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KR960015194B1 - 열가소성 폴리비닐 알콜/폴리올레핀 혼합물에 대한 반응성 용융 압출식 그라프트방법 - Google Patents

열가소성 폴리비닐 알콜/폴리올레핀 혼합물에 대한 반응성 용융 압출식 그라프트방법 Download PDF

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KR960015194B1
KR960015194B1 KR1019930014930A KR930014930A KR960015194B1 KR 960015194 B1 KR960015194 B1 KR 960015194B1 KR 1019930014930 A KR1019930014930 A KR 1019930014930A KR 930014930 A KR930014930 A KR 930014930A KR 960015194 B1 KR960015194 B1 KR 960015194B1
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KR
South Korea
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polyolefin
mixture
melt
polyvinyl alcohol
pvoh
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KR1019930014930A
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English (en)
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KR940004000A (ko
Inventor
말론 로베슨 로이드
패밀리 애머
프란시스 난게로니 제임스
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
윌리암 에프. 마쉬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 폴리비닐 알콜/폴리올레핀 혼합물에 대한 반응성 용융 압출식 그라프트방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리올레핀과 열가소성 폴리비닐 알콜(PVOH)의 용융 압출성 혼합물, 보다 구체적으로 폴리올레핀과 열가소성 PVOH와의 반응성 압출 그라프트 혼합물에 관한 것이다.
중합체를 변성시키는 보다 유용한 방법중 하나는, 중합체를 다른 구조 및 특성을 지닌 다른 중합체와 혼합하는 방법이다. 사실상, 중합체의 혼합에 대한 문제는 10년전 중합체 분야에서 중요한 연구 및 개발영역중 하나였다. 몇가지 경우, 중합체 혼합물 조합체는 혼화성이고, 즉 그것들은 열역학적 혼화성을 지니며 분자크기 단위로 합성된다. 이들 혼합물은 기계적으로 상화성을 지닌다.
그러나, 대부분의 혼합물은 상 분리되며 통상적으로 빈약한 기계적 상화성을 띤다. 중합체 조성물이 서로 유사한 몇몇 경우, 예를 들어 폴리올레핀이 다른 폴리올레핀과 배합된 경우, 또는 계면제를 첨가함으로써 중합체 혼합물의 구성분간 계면의 상화성을 향상시키는 경우의 상분리된 시스템은 기계적 상화성을 지닐 수 있다.
폴리올레핀과 PVOH의 혼합물인 경우, 중합체 상화상이 매우 우수하다. 폴리올레핀이 물에 매우 둔감한 반면, PVOH는 물에 용해된다. 폴리올레핀이 소수성 화합물, 즉 오일 및 유성물질에 민감한 반면, PVOH는 상당한 저항성을 지닌다.
폴리올레핀과 열가소성 PVOH의 중합체 혼합물은 용융처리가 가능하나, 매우 빈약한 기계적 상화성을 지닌다. 이러한 빈약한 기계적 상화성은, 비혼합된 구성분의 특성에 대한 혼합물의 기계적 특성면에서 명백히 나타나는데, 상기 혼합물은 파괴시의 신장도, 인장강도 및 경도가 상당히 우수하다. 또한, 상기 혼합물은 사출성형된 표면 및 기계적 테스트를 위한 파쇄 샘플의 형태에 주지된 바와 같이 비-균질성을 지닌다.
기계적 상화성이 수득되는 경우, 폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물은 차단막, 포옴, 사출 성형제품 및 압출용도를 비롯한 많은 용도에 이용될 수 있다. 폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물의 잠재적 효용도를 특허 문헌에 주지된 바 있다. 이들 특허 문헌은 폴리올레핀 및 열가소성 PVOH의 빈약한 기계적 상화성과 이 결핍성을 해결하기 위한 많은 접근방식을 주지한다. 따라서, 유용한 특성을 수득하기 위해서는 폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물의 변성이 필요하다.
미합중국 특허 제4,600,746호에는, 차단체 중합체 혼합물을 위한, PVOH와 작용성 중합체, 즉 PVOH의 히드록실과 반응할 수 있는 기, 예를 들어 카르복실산, 무수물을 가진 폴리올레핀 또는 에틸렌-에스테르 공중합체의 상화반응이 개시되어 있다. PVOH와의 혼합물 상태의 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산, 이오노머, 및 무수 말레인산 그라프트 폴리올레핀은 용융처리 가능한 합금으로서 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,950,513호에는, 폴리올레핀, 폴리아미드와 PVOH의 용융 혼합물, 및 알킬 카르복시-치환된 폴리올레핀의 라미네이트가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,806,597호에는, 불포화된 디카르복실산 또는 무수물로써 변성된 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 방향족 폴리 카르보네이트와 폴리올레핀의 혼합물이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,362,844호에는 폴리프로필렌과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 이축 연신 혼합물이 개시되어 있다.
상화성을 향상시키는 것으로 거론된 결합제로는 무수 말레인산 또는 아크릴산 그라프트 프로필렌 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체가 있다.
상기 참고문헌에는 올레핀을 변성시킴으로써 PVOH와의 상화성을 향상시키는 다양한 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 폴리올레핀 구조중의 극성기 또는 잠재적 반응성기, 예를 들어 카르복실산 또는 무수물의 관능성을 삽입시키는 것을 특징으로 한다.
보그리브, R.J.M외 다수의, "Brittle-Tough Transition In Nylon-Rubber Blends : Effect of Rubber Concentration And Particle Size", (POLYMER, 1987, 8, 28권, 1489-1496)에는, 과산화물을 사용하여 무수 말레인산이 폴리올레핀에 그라프트되는 경우 폴리아미드와 폴리올레핀의 상화반응을 위한 단일 조작방법이 개시되어 있다.
본 발명은 폴리올레핀과 PVOH의 단일조작의, 용융반응성 압출상화반응을 제공한다. 불포화된 산 또는 무수물을 폴리올레핀에 용융반응성 그라프트시킨 후(또는 동시에) 열가소성 PVOH와 반응시킴으로써, 용융혼합단계에서 예비그라프트 폴리올레핀과 PVOH를 혼합하는 종래기술에 비해 상당히 우수한 잇점을 제공하는 기계적 상화성을 제공한다.
구체적으로, 단일조작의, 용융반응성 압출방식을 통해 폴리올레핀과 열가소성 PVOH의 상화성 혼합물을 제조하는 방법은 하기 1) 내지 6)단계로 구성된다 : (1) 용융 압출기내에서 폴리올레핀을 용융시키는 단계; (2)불포화된 카르복실산 또는 무수물을 용융된 폴리올레핀과 용융혼합하는 단계; (3) 용융혼합물에 자유라디칼원을 첨가하고 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 폴리올레핀에 그라프트시키는 단계; (4) 열가소성 PVOH와 그라프트 폴리올레핀/불포화된 카르복실산 또는 무수물 용융 혼합물을 용융 혼합시키는 단계; 및 임의로 (5) 다이를 통해 압출시키는 단계; 및 (6) 냉각시켜 펠릿화하는 단계.
단일조작의 반응성 용융 압출 상화방법의 잇점은 하기 (a) 내지 (c)와 같다; (a) 혼합물이 균질하므로 우수한 내수성을 지닌다; (b) 잔류성 불포화 카르복실산 또는 무수물이 히드록실시 포함 가소제 또는 PVOH와 반응함에 따라, 구성분이 각각 제조되는 경우에 발생하는 잔류물질과 관련된 문제점이 생기지 않는다; (c) 열가소성 PVOH와의 그라프트 폴리올레핀을 제조하고, 펠릿화하여 재압출하는 대신 단일 반응성 압출과정을 수행하는데 따른 경계적인 잇점.
열가소성 PVOH와 다양한 폴리올레핀의 기계적 및 광학적 상화성은 매우 빈약하다. 본 발명에서는, 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 폴리올레핀에 용융반응성 압출 그라프트시킨후, 단일 경로로써 열가소성 PVOH와 용융혼합함에 따라, 그라프트 폴리올레핀을 제조할 필요성을 제거하고 생성물을 재생시켜 그것을 제2과정에서 열가소성 PVOH와 함께 재압출시킨다.
"반응성 압출"은 바람직한 생성물을 형성하기 위한 중합체 압출중의 화학반응의 온도이다. 자유라디칼 개시제, 가교결합제, 및 다른 반응성 첨가제를 압출기내에 투입함으로써 이들 반응을 유도할 수 있다.
본 압출과정에 사용된 용융압출기는 혼합물의 제조시 몇몇과정을 수행하게 되어 있다. 폴리올레핀은 압출기의 시작부분으로 공급된다. 시각부분내에서 폴리올레핀이 용융된후, 불포화된 카르복실산 또는 무수물이 압출기내 및 부가로 압출기 몸통 하류로 공급되고, 과산화물과 같은 자유라디칼원이 압출기에 공급됨으로써 상당히 효율적으로 그라프트된다. 산 또는 무수물의 폴리올레핀 그라프트 반응을 수행하기에 충분한 압출길이, 즉 충분한 시간이 지난후, 열가소성 PVOH는 펠릿 또는 분말형태로서 압출기의 개방 목부분을 통해 용융된, 그라프트 폴리올레핀 스트림에 공급되거나 용융된 스트림으로서 축부 스트림 압출기를 통해 공급된다. 그라프트 폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물의 결합이후, 임의로 진공구를 사용하여 미-그라프트된 또는 미-반응된 무수 말레인산을 제거할 수 있다. 임의로, 저비점의 가소제가 사용된 경우에는, 임의의 탈휘발된 PVOH 가소제에 대한 강화로서 진공구를 지난 지점의 압출기에 부가의 PVOH 가소제를 펌프를 통해 주입할 수 있다.
생성된 반응성 용융 압출, 상화된 혼합물은 압출기의 말단부분에서 다이(들)를 통해 압출되고 냉각된 벨트상에서 냉각된후 펠릿화되는데, 이때 모든 방법은 당해기술분야에 공지된 것이다. 혼합물중에 다량(즉, 50부피%)의 폴리올레핀이 존재하는 경우에는, 수-냉각법을 사용할 수 있다.
상기 방법이 바람직한 실시태양이나, 다른 단일조작 압출조건을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 압출기에 폴리올레핀/열가소성 PVOH 펠릿을 첨가하는 단계, 및 이어서 압출기에 부가로 무수 말레인산 및 과산화물을 첨가하는 단계를 포함한다. 또다른 변형법에서는 압출기를 따라 동일한 지점에 산 또는 무수물 및 과산화물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적당한 폴리올레핀에는 폴레프로필렌, 폴리에틸렌(고밀도의 폴리에틸렌, 중밀도의 폴리에틸렌, 저밀도의 폴리에틸렌, 선형의 저밀도의 폴리에틸렌 및 선형의 극저밀도의 폴리에틸렌 포함), 폴리(부텐-1) 및 에틸렌-프로필렌고무가 있다. 그러한 폴리올레핀은 평균분자량이 20,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 700,000 이내이다. 그러한 폴리올레핀은 용융지수값이 [44psi(3.1kg/㎠), 190℃상태] 0.01 내지 200dg/분, 바람직하게는 0.5 내지 40dg/분이다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐등과 공중합됨으로써 이들 물질에 유용한 다양한 밀도를 취득할 수 있다. 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이오노머, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 이오노머와 같은 에틸렌 공중합체는 본 발명에 적당한 부가의 폴리올레핀이다. 본 발명의 목적을 위한 폴리올레핀으로서 간주되는 것은 또한 에틸렌/부틸렌 블록이 50중량% 이상을 차지하는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 ABA 블록 공중합체이다.
폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물의 폴리올레핀 함량은 10 내지 80중량%, 바람직하게는 25 내지 75중량%이다.
본 방법에서는 열가소성 PVOH가 요구된다. 「Encylopedia Of Polymer Science And Engineering」, (2판, 17권, p167, John Wiley & Sosn, 뉴욕, 1989)에서 F.L. Marten에 의해 제시된 PVOH에 대한 최근연구에 주지된 바와 같이, 몇몇 특허에서는 히드록실기를 지닌, 고비점의 수용성 유기 화합물을 사용하여 압출성 PVOH를 제조하는 방법을 청구하고 있다. 이들 화합물, 예를 들어 글리세롤, 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜은 PVOH의 융점은 처리가능한 범위내로 저하시키는 가소제이다. 그것들이 고비점이고 PVOH와 혼화성인 경우에는 술폰아미드와 같은 다른 적당한 가소제가 바람직하다.
그러나, 본 발명에 유용한 바람직한 열가소성 PVOH는 본문에 참고 인용된 미합중국 특허 제5,051,222호에 개시되어 있다. 상기 특허에는, PVOH에 충분한 에너지를 가하여(바람직하게는 가소제와 함께) PVOH를 용융시키고 또한 용물중중의 결정질을 거의 제거하면서 동시에 PVOH의 분해를 막을 수 있는 충분한 속도로 용융물로부터 에너지를 제거하는 용융 압출방법을 통해 제조된 열가소성 PVOH가 개시되어 있다. 그러한 열가소성 PVOH는 에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 VINEX(상표명)로 시판된다.
적당한 PVOH는 가수분해도가 70~99몰%이상, 바람직하게는 78~94몰%이고, 중합도는 200 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 1500이다.
가소제 이외에도, 열가소성 PVOH를 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸옥사졸린) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 다른 수용성 중합체를 함유할 수 있다.
70중량% 이상이 비닐 아세테이트인 비닐 아세테이트 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 가수분해 생성물은 폴리올레핀과 빈약한 기계적 상화성을 지니기 때문에, 또한 열가소성 PVOH로 적당하다. 에틸렌 함량을 30중량% 이하로 할 수도 있다. 이들 공중합체는 PVOH에 대한 방법과 유사하며 널리 사용되는 방법을 사용하여 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 가수분해함으로써 제조된다. (비닐 아세테이트를 기준으로한)가수분해도는 70몰% 이상이 바람직하다.
혼합물중의 열가소성 PVOH의 양은 20 내지 90중량%이고, 바람직하게는 25~75중량%이다.
폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물의 상화반응에 사용된 불포화 카르복실산 및 무수물중, 무수 말레인산이 바람직한 물질이다. 그러나, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 비닐-함유 카르복실산도 또한, 무수 말레인산과 상기와 같은 카르복실산의 혼합물과 같이 사용될 수 있다. 사용된 카르복실산 또는 무수물의 양은 선택된 폴리올레핀에 따라 다양해질 것이나, 폴리올레핀을 기준으로 0.1 내지 4중량% 이내가 바람직하다.
방법에 사용하기 적당한 자유 라디칼원은 폴리올레핀에 대해 통상적으로 사용되는 용융처리범위에서 자유라디칼을 생성하고 폴리올레핀을 배합시키는데 통상적으로 사용되는 물질이다. 구체적인 예로는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸퍼옥토에이트; t-부틸퍼옥시피발레이트; 디쿠밀퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠등이 있다.
본 발명에 따라 생성된 반응 압출된 폴리올레핀-PVOH 조성물과 PVOH, 폴리올레핀 또는 다른 중합체의 혼합물도 또한 가능하다. 다른 중합체로는 폴리스티렌, 폴리(ε-카프롤락톤), ABS, PVC, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오리드), 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 폴리(페닐렌 옥사이드)/폴리스티렌 혼합물등이 있다.
본 발명에 따라 생성된 반응 압출된 폴리올레핀-PVOH 조성물의 용도로는 필름, 정전기 방지제, 사출 성형제품, 압출된 단면, 섬유첨가제, 포옴 및 차단체 용기가 있다. 반응 압출된 조성물은 폴리올레핀과 PVOH의 필름 사이에 접착제 인터라이너로서 사용될 수 있다. 이들 조성물은 폴리올레핀 또는 PVOH, 또는 이들 모두에 첨가함으로써 폴리올레핀과 PVOH 필름층돌 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
[실시예에 사용된 반응성 용융압출방법]
트윈 나사식 압출기(Werner & Pfleiderer ZSK-40 압출기)를 작동시킴으로서 하기 실시예에 거론된 바와 같이 실험을 수행하였다. 나사 형태 및 혼합물 구성분의 공급구는 일정하게 유지했다. 일정한 유속을 전달하게 되어 있는 종래의 장치를 사용하여 폴리올레핀을 압출기에 공급하였다. 무수 말레인산을 용융시켜, 폴리올레핀 스트림이 유출되는 지점에서 액체상태로 압출기에 공급하였다. 부가로, 압출기 몸체 하류지점에서 과산화물을 임의로 크실렌으로 희석하여(액체상태로) 공급하였다. 혼합영역을 사용하여 무수 말레인산 및 과산화물과 폴리올레핀의 혼합을 지지하고 충분히 그라프트되도록 하였다. 이 반응성 압출단계후, 열가소성 PVOH 펠릿을 압출기의 개방된 목부분에 공급하였다. 혼합영역을 사용하여 그라프트 폴리올레핀과 열가소성 PVOH를 혼합한 후 진공구에서 미반응된 무수 말레인산을 제거하였다. 6개의 다이를 통해 생성물을 냉각된 벨트로 압출한후 펠릿화하였다.
[실시예 1]
제1련의 실험 1-7에는 열가소성 PVOH(Vinex 2025 : 에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드)와 폴리프로필렌(Profax 6723 : Himont)의 혼합물이 포함되어 있다. 열가소성 PVOH, 폴리프로필렌, L-101 퍼옥사이드 [2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산], 및 무수 말레인산의 공급속도는 표 1에서 제시한다. 압출기 전체에 걸친 압출온도는 200℃였다. 표1의 용융 흐름 데이타는 ASTM-D1238과 유사한 방법을 사용하여 200℃에서 수득하였다. 실험 샘플은 200℃에서 테스트 견본내에 사출성형하고, 특성은 50%의 상대습도하에 25일동안 방치한후 건조시켜 수득하였다. ASTM-D638과 유사한 방법을 사용하여, 기계적 특성(인장 모듈러스, 인장강도, 최종 신장도)을 판정하였다. 1P, 5P, 및 10P에서는 용융지수 장치에 적용된 하중이 44psi(3.1㎏/㎠), 220psi(15.5㎏/㎠), 및 440psi(31㎏/㎠)임을 주목해야 한다. ASTM D-256에 기재된 방법을 통해 노치 충격강도를 판정하였다. 기계적 특성은 표 1에 제시한다. 두드러진 차이점은, 무수 말레인산과 과산화물의 첨가로써 사출성형표면의 균질성이 향상된 것이다. 부가로, 무수 말레인산 및 과산화물을 사용한 반응에 대한 조절로써 최종 신장도가 상당히 향상된 것으로 밝혀졌다.
* 프로필렌중량기준
^폴리프로필렌=Profax 6723
[실시예 2]
실험 8-20에는 Vinex 2025 열가소성 PVOH와 선형 저밀도의 폴리에틸렌(LLDPE)(Tuflin HS-7027 : 유니온 카바이드)의 혼합물이 포함되어 있다. 과산화물(L-101) 및 무수 말레인산의 구체적 농도를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 압출기 및 압출조건을 사용하였다. 구체적 실험, 및 생성된 혼합물(대조군 및 반응 압출된 혼합물)의 특성 데이타는 표 2에 제시하였다. 하나의 혼합물(실험 20)에는 LLDPE와 폴리프로필렌(Profax 6723)의 50/50 혼합물과 Vinex 2025 PVOH가 사용되었다. 특성데이타는 실시예 1에 제시된 방법에 따라 판정되었다. 혼합물에 과산화물 및/또는 무수 말레인산을 첨가함으로써 용융물의 흐름이 저하되었다(용융물의 점도 상승). 무수 말레인산과 과산화물(실험 11 및 12)의 양이 많은 경우, 샘플은 테스트하기 비적합할 정도로 가교결합이 이루어졌다. 무수 말레인산 및 과산화물의 양이 적은 경우, 대조 혼합물(실험 8 및 9)과 과산화물 또는 무수 말레인산이 부가된 혼합물(실험 10 및 19)에 비해 인장강도 및 파괴시의 신장도가 상승되었고 혼합물의 균질도도 우수하였다.
* LLDPE 중량기준
^LLDPE/Profax 6723 PP의 혼합물
* LLDPE 중량기준
^LLDPE/Profax 6723 PP의 50/50 혼합물
[실시예 3]
실험 21~27에는 Vinex 2025 열가소성 PVOH와 에틸렌-프로필렌 고무(Vistalon 719 EPR : 엑손)의 혼합물이 포함되었다. 과산화물(L-101) 및 무수 말레인산의 구체적 농도를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 압출기 압출조건을 사용하였다. 생성된 혼합물(대조 혼합물 및 반응 압출된 혼합물)의 구체적 실험 및 특성 데이타는 표 3에 제시한다. 반응 압출된 혼합물(실험 23~25 및 27)은, 대조 혼합물(실험 21) 또는 과산화물이 첨가된 대조 혼합물(실험 22)에 비해 높은 인장강도, 높은 파괴시의 신장도, 및 상당히 높은 노치 아이조드 충격강도를 지녔다. 무수 말레인산만을 첨가하는 경우(실험 26)에는, 대조 혼합물 및 과산화물을 함유한 대조 혼합물에 비해 높은 인장강도 및 신장강도가 수득되나, 무수 말레인산과 과산화물을 모두 지닌 혼합물 만큼 양호하지는 않다.
* EPR 중량기준
[실시예 4]
실험 28~31에는 폴리프로필렌(Profax 6723)/에틸렌-프로필렌 고무(Vistalon 719)의 75/25 혼합물과 Vinex 2025 열가소성 PVOH의 혼합물이 포함되어 있다. 열가소성 PVOH/폴리올레핀 혼합비는 50/50였다. 과산화물(L-101)과 무수 말레인산의 구체적 농도를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 압출기 및 압출조건을 사용하였다. 구체적실험 및 생성된 혼합물(대조 혼합물 및 반응 압출된 혼합물)의 특성 데이타는 표 4에 제시한다. 상기 데이타는 실시예 1에 제시된 방법을 사용하여 수득된 것이다. 상기 반응 압출된 혼합물(실시예 28~30)은 대조 혼합물(실험예 31)에 비해 균질성이 상당히 우수했으며, 인장강도 및 최종 신장도도 증가하였다.
* 폴리올레핀 중량기준
^ 75/25 폴리프로필렌/EPR
[실시예 5]
이 실시예에는, 미합중국 특허 제4,600,746호에 교시된 바와 같이 열가소성 PVOH로써 용융압출된 예비그라프트 폴리올레핀 용융물(실험 A)과 본 발명에 따른 단일 통과, 반응압출방법을 통한 용융물을 비교하는 것이다.
실험 18에서 생성된 무수 말레인산 그라프트 폴리에틸렌을 펠릿형으로 복구시켰다. 실험 18의 펠릿은 200℃에서 1킬론 압출기 30/1 L/D 내에서 50중량%의 열가소성 PVOH(Vinex 2025)와 혼합하였다. 생성된 생성물(실험 A)은 테스트 견본에 사출성형하였다. 실험 A 샘플의 인장특성은 대조샘플(실험 8 및 9)에 비해 상당히 우수했다. 그러나, 실험 A의 혼합물은 실험 8 및 9(대조군) 또는 반응압출실험에서 보다 색상(노란색)이 진했다.
또한, 실험 A 혼합물은 빈약한 내수성을 보였다. 실험 A의 샘플을 실험 9(대조군)의 샘플 및 실험 13 및 16(반응 압출)의 샘플과 함께 23℃의 물에 넣었다. 실험 A의 샘플은 물에 노출시 표면상에 점착되엇으며, 침수시(24시간) 샘플이 분해되었다. 실험 9, 13 및 16의 샘플은 물에 노출시 동일한 정도의 표면 점착도를 보이지 않았으며 24시간 이후에도 다소 팽창되고 표면이 연화되기는 했으나 분해되지는 않았다. 우수한 내수성은 특정차단막 용도에서 중요한 잇점이다.
[실시예 6]
50%의 Vinex 2025 PVOH와 50%의 실험 23의 반응 압출 혼합물(Vinex 2025/EPR : 60/40)과의 혼합물을 200℃의 1킬리온 압출기내에서 제조했다. 생성된 펠릿형 혼합물을 200℃에서 사출성형한후 표 5에 제시된 바와 같이 건조 샘플상에서 기계적 특성을 수득하였다.
[실시예 7]
실험 25의 반응 압출 혼합물(Vinex 2025/EPR : 60/40) 50%와 Vinex 2025 PVOH 50%와의 혼합물을 200℃의 1킬리온 압출기내에서 제조했다. 생성된 필릿형 혼합물을 200℃에서 사출성형한후 표 5에 제시된 바와 같이 건조 샘플에 대해 기계적 특성을 수득하였다.
[실시예 8]
실험 25의 반응 압출 혼합물(Vinex 2025/EPR : 60/40) 25%와 Vinex PVOH 2025 75%의 혼합물을 200℃의 1킬리온 압출기내에서 제조했다. 생성된 필릿형 혼합물을 200℃에서 사출성형한후 표 5에 제시된 바와 같이 건조 샘플상에 대해 기계적 특성을 수득하였다.
[실시예 9]
폴리프로필렌(Profax 6723)과 Vinex 2034 PVOH의 혼합물을, 무수 말레인산과 과산화물(L-101)의 첨가를 조절하면서 압출시켰다. 실험 41~49에 대한 데이타는 표 6에 제시한다. 실험 47~49는 Vinex/PP비가 각기 달랐다.
* 폴리올레핀 중량기준
* 폴리올레핀 중량기준
[실시예 10]
폴리프로필렌(Profax 8623)과 Vinex 2034의 혼합물을 반응압출식으로 제조하였다. Profax 8623 PP는 충격 그레이드 폴리프로필렌이다. 실험 50~54에 대한 데이타는 표 7에 제시한다.
* 폴리올레핀 중량기준
[실시예 11]
폴리프로필렌(Profax 8623)과 Vinex 2025 PVOH의 혼합물을 Vinex 2034 PVOH를 사용한 유사한 혼합물과 비교하기 위해 제조했다. 실험 55~57에 대한 데이타는 표 8에 제시한다. Vinex 2034 PVOH는 Vinex 2025 PVOH를 지닌 유사한 혼합물에 비해 Profax 8623를 지닌 경우에 훨씬 높은 최종신장도를 수득하였다. 반응압출을 통해 상기 두 혼합물이 상당히 향상되었다.
* 폴리올레핀 중량기준
[실시예 12]
Vinex 2025 PVOH/Profax 6723 PP의 50/50 혼합물(표 8의 실험 58)을 Vinex 2034 PVOH/Profax 6723 PP 반응 압출된 혼합물과의 비교용으로 제조했다. Vinex 2034 PVOH는 최종신장도를 상당히 상승시켰다.
[실시예 13]
Vinex 2025/LLDPE의 50/50 혼합물(LL-1002; 엑손 케미칼)을 제조하여 반응 압출조건에 적용시켰다. 실험 59~62의 데이타는 표 9에 제시한다. 프로필렌은 결합이 분해된 폴리프로필렌과 달리 과산화물의 첨가에 따라 가교결합이 이루어져 용융 점도가 높아졌다. 이어서, 훨씬 적은양의 무수 말레인산 및 과산화물을 사용하였다. 무수 말레인산과 과산화물을 첨가함에 따라, 유사한 결과의 실험 62를 제외하고는 최종신장도, 인장강도가 상당히 향상되었다.
* 폴리올레핀 중량기준
**N.B.=파괴되지 않음
[실시예 14]
실험 63~66은 Vinex 2034 PVOH와 LLDPE의 50/50 혼합물(HS-7027)에 관한 것인데, 이것은 실시예 10에 제시된 바와 같이 무수 말레인산 및 과산화물을 첨가함에 따라 최종신장도 및 인장강도가 향상되었다.
* 폴리올레핀 중량기준
** 파괴되지 않음
[실시예 15]
실험예 67 및 68은 Vinex 2034/Profax 6723/EPR-719의 혼합물(60/30/10)이다. 데이타는 표 10을 참고한다.
[실시예 16]
반응 압출하지 않은 Surlyn 9020/Vinex PVOH 혼합물은 바람직한 기계적 상화성을 지닌다. 실험 69~76에서는 반응 압출 처리하였다. 표 11에 제시된 바와 같이, 반응 압출 처리시에는 인장강도가 적당히 향상되었다. 이러한 경우, 반응 압출은 꼭 필요한 것은 아니며 실시예 5에 예시된 바와 같이 우수한 내수성이 요구될 수 있는 경우를 제외하고는 필요치 않다.
[실시예 17]
반응 압출방식을 통해 Vinex 2025/Surlyn 8660 혼합물(실험 77 및 78)을 제조했고, 실시예 5에 예시된 바와 같이 우수한 내수성이 요구되는 경우 이외에는 대조군(실험 79)에 대한 반응 압출처리의 잇점이 표 11에 명백히 제시되어 있다.
* 폴리올레핀 중량기준
* 폴리올레핀 중량기준
[실시예 18]
실험 80 및 81로서 50/50 Vinex 2025/Primacor 5981(고 용융흐름 EAA-20중량% AA)의 혼합물을 제조했다. 반응 압출물(실험 81)은 강도, 신장도 및 경도가 향상되었다. 대조 실험 82에서 Vinex 2025/Primacor 5981를 다른비(54/36)로 함으로써 고용융흐름 생성물이 수득되는지를 판정하였다.
대조 실험 83 및 Primacor 1430/Vinex 2025(50/50)의 반응 압출 혼합물(실험 84)를 제조하였다. Primacor 1430 EAA는 곤자량의 에틸렌-아크릴산 공중합체(~8중량% AA; 도우 제미칼 컴패니)로서, 이것은 Vinex PVOH와의 바람직한 상화성을 지닌다. 실험 80~84에 대한 데이타는 표 12에 제시한다. 반응압출을 통해, 노치경도는 상승되고 신장도 및 인장강도는 감소하는 것으로 나타났다.
* 폴리올레핀 중량기준
[실시예 19]
실험 85~88을 수행함으로써 반응 압출방법이 에틸렌/비닐알콜 공중합체(예, EVAL EP-F)에 적용될 수 있는지를 판정하였다. 표 13의 결과를 통해 신장도만이 적당히 증가됨을 알 수 있는데, 따라서 반응 압출방법은 PVOH에 보다 효율적이다.
[실시예 20]
Vinex 2025 PVOH와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(LD-706; 엑손 케미칼)의 혼합물을 표 13의 실험 89~92로서 제조하였다. 반응 압출반응시 인장강도, 최종신장도 및 노치 경도가 확실히 향상되었다.
[실시예 21]
Vinex 2025 PVOH와 Vistalon 에틸렌-프로필렌 고무(EPR 3708; 엑손 케미칼) 혼합물을 제조했다(실험 93~96). 표 13에 제시된 바와 같이 무수 말레인산/과산화물의 양이 높은 경우 최종신장도, 인장강도 및 노치경도는 상당히 향상되었다.
[실시예 22]
실험 97에서는, 무수 말레인산 및 과산화물은 폴리프로필렌에 첨가한후 Vinex 2034 PVOH를 적당히 첨가했다. 실험 98에서는, Vinex 2034 PVOH 및 폴리프로필렌을 압출기의 앞에 첨가한후 무수 말레인산 및 과산화물을 첨가했다. 표 13에서의 결과를 통해, 이 방법이 본 실험의 조건에 바람직하지 않음이 명백히 밝혀졌다. 무수 말레인산은 PVOH와 가교결합하고, 과산화물은 폴리프로필렌은 감성시키며 최소의 그라프트 반응이 일어나는 것으로 추측된다. 그러나, 에틸렌계 폴리올레핀과 함께 무수 말레인산이 소량인 경우에는 이러한 접근방식을 이용하는 것이 중요하다.
* 폴리올레핀 중량기준
* 폴리올레핀 중량기준
* N.B.=파괴되지 않음
* 폴리올레핀 중량기준
# 몸통 1에 공급되는 Vinex 2025
[산업용도에 대한 진술]
본 발명은 차단막, 포옴, 사출 성형 제품 및 압출용도에 사용하기 적당한 폴리올레핀/열가소성 PVOH 혼합물을 반응성 용융 압출 그라프트시키는 방법을 제공한다.

Claims (21)

  1. (a) 용융 압출기내에서 폴리올레핀을 용융시키는 단계; (b) 상기 용융된 폴리올레핀과 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 용융혼합하는 단계; (c) 상기 용융혼합물에 자유 라디칼원을 첨가하고 폴리올레핀상에 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 그라프트시키는 단계; 및 (d) 열가소성 PVOH를 상기 그라프트 폴리올레핀/불포화 카르복실산 또는 무수물 용융 혼합물과 용융 혼합시키는 단계를 용융 압출기를 통해 1회 조작으로 수행하는, 폴리올레핀과 열가소성 폴리 비닐 알콜의 상화성 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 공중합체인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 70 내지 99몰% 이상을 가수분해되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 70중량% 이상이 비닐 아세테이트인 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 생성물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀의 평균 분자량이 20,000 내지 2,000,000이내이고, 폴리비닐 알콜의 중합도는 200 내지 4,000이내인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 10 내지 80중량%의 폴리올레핀 및 20 내지 90중량%의 폴리비닐 알콜로 구성되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불포화된 카르복실산 또는 무수물이 무수 말레인산인 방법.
  10. (a) 평균분자량이 20,000 내지 2,000,000인 폴리올레핀 10 내지 80중량%(총 폴리올레핀/폴리비닐 알콜 혼합물을 기준)을 용융 압출기내에서 용융시키는 단계; (b) 폴리올레핀을 기준으로 0.1 내지 4중량%의 무수 말레인산과 상기 용융된 폴리올레핀을 용융 혼합하는 단계; (c) 상기 용융혼합물에 자유 라디칼원을 첨가하고 폴리올레핀산에 무수 말레인산을 그라프트 시키는 단계, 및 (d) 가수분해도가 78 내지 94몰%이고 중합도는 200 내지 4000인 열가소성 PVOH 20 내지 90중량%(총 폴리올레핀/폴리 비닐 알콜 혼합물을 기준)를 그라프트 폴리올레핀/무수 말레인산 용융 혼합물과 용융 혼합하는 단계를 용융압출기에서 1회 수행하는, 폴리올레핀과 열가소성 폴리비닐 알콜의 상화성 혼합물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 공중합체인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 혼합물이, 평균분자량이 50,000 내지 700,000인 폴리올레핀 25 내지 75중량% 및 중합도가 300 내지 1500인 폴리비닐 알콜 25 내지 75중량%로 구성되는 방법.
  15. 10 내지 80중량%의 폴리올레핀 및 20 내지 90중량%의 폴리비닐 알콜로 구성되고 폴리비닐 알콜과 작용성 폴리올레핀을 반응 시킴으로써 제조되는 용융처리한 폴리올레핀/폴리비닐 알콜 조성물에 있어서, 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 폴리올레핀과 용융혼합하고, 상기 용융혼합물에 자유 라디칼을 첨가하여 폴리올레핀에 불포화된 카르복실산 또는 무수물을 그라프트시키고, 열가소성 폴리비닐 알콜을 상기 그라프트 폴리올레핀 용융물과 용융혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 평균 분자량이 20,000 내지 2,000,000이고 폴리비닐 알콜의 가수분해도는 70 내지 99몰% 이상이며 중합도는 200 내지 4,000이내인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 불포화된 카르복실산 또는 무수물이 무수 말레인산인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 폴리올레핀의 평균분자량이 50,000 내지 700,000이내이고, 폴리비닐 알콜의 가수분해도는 78 내지 94몰%이며, 중합도는 300 내지 1500이내인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 공중합체인 조성물.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0164047B1 (ko) * 1994-01-11 1999-01-15 김항덕 폴리올레핀계 조성물 및 이의 제조방법
EP0670521A1 (en) * 1994-02-28 1995-09-06 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and process for producing the same
US7408007B2 (en) 1994-08-25 2008-08-05 Eastman Chemical Company Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color
US6015624A (en) * 1995-02-28 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Ink-receptive sheet
DE19519042A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
US6297326B1 (en) 1996-10-18 2001-10-02 Kimberly-Clark Corporation Grafted polyolefin compositions
US6107405A (en) * 1996-10-18 2000-08-22 Kimberly Clark Corporation Method of making grafted polyolefin compositions
US5916969A (en) * 1996-11-22 1999-06-29 Kimberly-Clark Corporation Article and composition of matter made from polyolefins and PEO blend and method of making the same
US6255386B1 (en) 1996-12-31 2001-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Blends of polyolefin and poly(ethylene oxide) and process for making the blends
US5700872A (en) * 1996-12-31 1997-12-23 Kimberly Clark Worlwide, Inc. Process for making blends of polyolefin and poly(ethylene oxide)
US6100330A (en) 1996-12-31 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-degradable film of monomer grafted to polyolefin and poly(ethylene oxide)
US6063866A (en) * 1996-12-31 2000-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Blends of polyolefin and poly(ethylene oxide) and process for making the blends
US6111014A (en) * 1996-12-31 2000-08-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Film of monomer-grafted polyolefin and poly(ethylene oxide)
US6153700A (en) * 1996-12-31 2000-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-degradable flushable film of polyolefin and poly(ethylene oxide) and personal care article therewith
US5912076A (en) * 1996-12-31 1999-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Blends of polyethylene and peo having inverse phase morphology and method of making the blends
US5976694A (en) 1997-10-03 1999-11-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive compositions for improved processability
US6117947A (en) * 1997-12-31 2000-09-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of modifying poly(ethylene oxide)
US6372850B2 (en) 1997-12-31 2002-04-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt processable poly (ethylene oxide) fibers
KR100266853B1 (ko) * 1998-04-20 2000-09-15 윤성태 폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 혼합조성물에서 성형된 필름,시트,성형체 및 이들을 이용한 다층구조제품
US6350518B1 (en) 1998-06-01 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making blend compositions of an unmodified poly vinyl alcohol and a thermoplastic elastomer
CA2270515A1 (en) 1999-04-30 2000-10-30 Universite Laval Process for making multiphase polymeric film having a laminar structure with controlled permeability and/or controlled mechanical properties
US6576576B1 (en) 1999-12-29 2003-06-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent fibers
US6793860B2 (en) 2000-01-05 2004-09-21 Arkwright Incorporated Methods for producing aqueous ink-jet recording media using hot-melt extrudable compositions and media produced therefrom
US6610793B1 (en) 2000-05-26 2003-08-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified poly(ethylene oxide), method of making same and articles using same
US6790519B1 (en) 2000-05-26 2004-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Moisture-induced poly(ethylene oxide) gel, method of making same and articles using same
DE10031393A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-17 Basell Polyolefine Gmbh Pfropfcopolymermischung mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung als Haftvermittler
DE10046619A1 (de) * 2000-09-20 2002-03-28 Clariant Gmbh Kunststoff-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als Barrieremedium
US6607819B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer/dispersed modifier compositions
US6403706B1 (en) 2000-12-28 2002-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making polymer/dispersed modifier compositions
US6515075B1 (en) 2001-07-12 2003-02-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Films, fibers and articles of chemically modified polyethylene oxide compositions with improved environmental stability and method of making same
EP1295898A1 (en) * 2001-09-25 2003-03-26 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing polymer additives and polyolefin compositions with improved paint adhesion
EP1458549A4 (en) 2001-10-24 2008-12-10 Pechiney Emballage Flexible Eu POLYPROPYLENE CONTAINER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
EP1599517A2 (en) * 2003-03-04 2005-11-30 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process for producing same
US7029725B2 (en) * 2004-03-08 2006-04-18 Air Products Polymers, L.P. Process for providing barrier properties to porous substrates
US20070160788A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-12 Wurtzel Kenneth C Multilayer container with barrier protection
US8026309B2 (en) * 2007-03-01 2011-09-27 Prs Mediterranean Ltd. Process for producing compatibilized polymer blends
ATE535572T1 (de) * 2007-10-29 2011-12-15 Teijin Chemicals Ltd Polycarbonatharzlaminat
JP2010018678A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Olympus Corp 熱可逆架橋性樹脂組成物及び該組成物を用いた軟質管状構造体
JP4488097B2 (ja) * 2008-08-25 2010-06-23 横浜ゴム株式会社 ガスバリア樹脂成形品または積層体
US10619014B2 (en) 2015-01-19 2020-04-14 Fina Technology, Inc. Masterbatch formulation and formation
WO2017054066A2 (en) 2015-10-01 2017-04-06 Braskem S.A. Polyolefin compositions with improved mechanical and barrier properties
DE102016201498B4 (de) 2016-02-01 2017-08-17 Norbert Kuhl Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter
CN111356568A (zh) * 2017-10-10 2020-06-30 利安德巴塞尔先进聚合物公司 由母料形成的具有层状形态的聚合物产品
KR102501598B1 (ko) 2019-10-21 2023-02-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN112708230B (zh) * 2019-10-24 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 具有特殊表面性质的热塑性聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法
CN111925738B (zh) * 2020-08-12 2022-04-29 佛山(华南)新材料研究院 一种易解卷自粘保护膜及其制备方法
CN116948337A (zh) * 2023-07-21 2023-10-27 江苏斯尔邦石化有限公司 一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001172A (en) * 1972-04-03 1977-01-04 Exxon Research And Engineering Company Polymers with improved properties and process therefor
DE2455594A1 (de) * 1974-11-23 1976-05-26 Basf Ag Verfahren zum herstellen von pfropfpolymerisaten
JPS5913537B2 (ja) * 1975-10-23 1984-03-30 ニホンセキユカガク カブシキガイシヤ ネツカソセイジユシソセイブツ
NL8003192A (nl) * 1980-05-31 1982-01-04 Stamicarbon Biaxiaal verstrekte voortbrengselen uit kunststoffen op basis van polypropeen en werkwijze voor het vervaardigen van dergelijke voortbrengselen.
NO162370B (no) * 1983-02-17 1989-09-11 Neste Oy Kombinasjonsfilm som inneholder polyolefin.
US4600746A (en) * 1984-02-08 1986-07-15 Norchem, Inc. Polyvinyl alcohol alloys and method of making the same
US4575532A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 Norchem, Inc. Polyvinyl alcohol alloys and method of making the same
CA1236613A (en) * 1985-06-27 1988-05-10 Chun S. Wong Process for the grafting of monomers onto polyolefins
DE3702582A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-11 Basf Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung von formmassen auf der basis von polyphenylenethern und polyamiden
US4806597A (en) * 1987-10-29 1989-02-21 General Electric Company Composition comprising aromatic polycarbonate, polyolefin, ethylene vinyl alcohol copolymer, and a modified hydrogenated alkylidene vinyl aromatic block copolymer
US4950513A (en) * 1988-03-17 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminar articles of a polyolefin and a nylon/polyvinyl alcohol blend
US4857600A (en) * 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
CA2000507C (en) * 1988-10-19 1999-07-06 Du Pont Canada Inc. Process for the preparation of grafted polymers of improved colour
US5230935A (en) * 1990-06-22 1993-07-27 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Multilayer composites coextruded with the use of impact-reinforced impervious resin compositions and their use for the manufacture of fuel storage vessels
JP2917546B2 (ja) * 1991-02-27 1999-07-12 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物
US5260371A (en) * 1991-07-23 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making melt stable ethylene vinyl alcohol polymer compositions

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