KR0165609B1 - 직접 에스테르화에 의한 아크릴산 부틸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

H₂SO₄에 의해 촉매되는 본 발명의 에스테르화에서는, 에스테르, 부탄올, 아크릴산, BuSO₄H 그리고 미량의 H₂SO₄를 함유하는 미정제 반응혼합물이 얻어진다; BuSO₄H는 순수한 물 혹은 반응중에 발생된 물을 써서 (R2 에서) H₂SO₄로 가수분해시킨다; 가수분해 후, 매질은 (D2에서)에스테르, 부탄올 그리고 전환되지 않은 산의 일부를 함유하는 유기상과; H₂SO₄와 전환되지 않은 나머지의 산을 함유하는 수성상으로 가라앉게 함으로써 분리된다.; 유기상은 아크릴산을 수성상에 녹을 수 있는 알칼리성의 아크릴산염으로 중화시키기 위해 알칼리성 조건하에서 씻어주며 그 후 중화된 유기상은 물로 씻어 준다; 제1염기성 중화의 수성상에 알칼리성염의 형태로 존재하는 산은 가수분해 단계의 침전(D2 에서)에 의한 분리로 생기는 산성 수성상(8)을 가함으로써 재생된다; 그리하여 상기 수성상에서 재생된 산(10)은 부탄올, 아크릴산 부틸과 부탄올의 혼합물에서 선택된 용매를 써서 추출시킨다(C5 에서); 추출 컬럼(C5)의 윗 부분에서 얻어진 유기상(13)은, 주로 산과 부탄올 혹은 에스테르나, 혹은 부탄올과 에스테르의 혼합물을 함유하고 있으며, 에스테르화 반응장치(R1)에 재활용된다; 상기 컬럼(C5)의 아래 부분에서 회수된 수성상(15)은 증류컬럼(C6)으로 공급될 때 보내게 되는게, 증류 컬럼의 윗 부분에서 부탄올(16)을 회수하기 위한 것으로서, 상류 쪽으로 부탄올을 재활용하는 목적과, 사실상 유기 오염물이 없는, 낭비된 수성액체들을 방출하는 목적이 있다.

Description

직접 에스테르화에 의한 아크릴산 부틸의 제조방법

제1도는 아크릴산 부틸의 제조방법의 개략도이다.

제2도는 아크릴산 부틸의 제조방법의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

R1 : 에스테르화 반응장치 R2 : 교반 반응장치 혹은 플러그 유동 반응장치

D2 : 디캔더(decanter) D3 : 디캔터

C2 : 세척 컬럼 C5 : 용매추출 컬럼

C6 : 증류 컬럼

본 발명은 부탄올로 아크릴산을 직접 에스테르화하여 아크릴산 부틸을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 에스테르화 반응은 황산에 의해 촉매되고, 반응수는 반응의 모든 과정 혹은 일부 과정 중에 부탄올 및 아크릴산 부틸과의 공비 혼합물의 형태로 제거되며, 얻어지는 미정제(crude) 상태의 반응 혼합물은 아크릴산 부틸, 부탄올, 아크릴산, 황산수소 부틸 그리고 미량의 황산을 포함하고 있다.

아크릴산의 에스테르화에 의해 아크릴산염들 특히 아크릴산 부틸을 합성하는 방법은 문헌에 널리 기술되어 있다.

에스테르화 반응은 평형 반응이며, 일반적으로는 산에 의해 촉매된다. 2가지의 주요한 촉매 경로가 주로 기술되고 있다;

- 균질 촉매작용(homogeneous catalysis), 대부분은 황산이나 술폰산의 존재하에서, 반응이 비연속 혹은 연속적으로 수행됨;

- 불균질 촉매작용(heterogenous catalysis), 일반적으로 산성 수지(acid resin)형의 고형 촉매들에 기초하여, 반응은 연속적으로 수행됨.

상기 각각의 경우에서, 반응 중에 발생된 물은 그것이 생성됨과 동시에 제거될 수가 있고 혹은 제2단계에서 분리될 수 있다. 이러한 물은 에스테르화하는 알코올이나 반응전에 가하여 준 용매와의 공비 혼합물의 형태로 증류에 의해 제거하는 것이 일반적이다.

생산성의 향상 및 반응의 보다 용이한 수행을 이유로, 반응은 연속적으로 수행하는 것이 좋을 수도 있다. 그렇지만, 이와 같은 경로는 반응 단계들의 수를 무한정 늘리지 않을것이 요구되는 것이라면, 반응물들의 전환도(degree of conversion)를 제한하는 불리함이 있다.

특히, 아크릴산 부틸을 제조하는 경우에는, 아크릴산과 그 에스테르가 서로 매우 유사한 비등점을 갖고 있어서 그 두 성분들을 보통의 증류법으로는 경제적으로 분리하기가 매우 어려운 실정이다.

불균질형 촉매의 사용은 분리 및 촉매의 재활용을 용이하게 해주는 이점이 있다.

이러한 종류의 촉매는 광범위하게 기술되어 있으며, 프랑스(우선권)부가 증면서(French Certificate of Addition) 제 2,186,457 호에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응물들의 전환을 촉진시키기 위해 반응수가 생성되는 대로 그것을 제거해 준다. 산성 수지를 촉매로 사용하는 이러한 방법은 황산에 의한 균질 촉매작용보다 더욱 많은 양의 디알킬에테르형의 부산물을 발생시키는 불리함이 있다.

특히, 아크릴산 부틸을 제조하는 경우에는, 디부틸에테륵 발생되어, 증류에 의한 방법으로는 그것과 아크릴산 부틸을 분리하는 것이 어렵게 된다. 이와 같은 에테르 형성은 상기 매질에서 상당한 양의 부탄올의 존재하에서 물이 존재하지 않음으로 더 더욱 유리하게 된다.

산성 수지 촉매의 사용에 관련된 이러한 불리함을 줄이기 위한 목적에서 반응수를 동시 제거하지 않고 상기 반응 단계를 수행하는 방법이 미국특허 US-A-4,012,439 호에 제안되었다. 이 방법은 혼합물의 구성 요소들을 액체상태로 유지시키기 위해 압력하에서 반응을 수행하는 것을 필요로 한다. 게다가, 이러한 방식의 반응의 수행은 아크릴산의 운동역학(kinetics)과 전환도를 감소시키며, 이는 고온에서 많은 양의 알코올의 존재하에 반응을 수행하는 것을 불가결하게 한다. 그 결과로서 반응 매질에는 물, 부탄올 그리고 아크릴산이 높은 농도로 포함되며, 이로 인해 아크릴산 및 아크릴산 부틸의 이중 결합들에 물, 부탄올 그리고 아크릴산이 부가되는 부가반응으로 생기는 무거운 생성물(heavy product)들의 형성이, 온도의 영향하에, 촉진된다. 이들 무거운 불순물들의 형성으로, 더우기, 상기 수지의 활성 구멍(active pore)들의 막힘에 의해 촉매의 활성 감소 및 반감기 감소가 일어나게 된다.

균질 촉매작용, 특히 황산의 사용은 바람직하지 않은 부산물의 형성에 관련된 상기의 불리함을 크게 감소시켜 주나 반응 후에 촉매를 분리해야 하는 문제가 제기된다(촉매는 상기 관련반응에 잔존해 있는 아크릴산의 제거를 위해 가하는 것으로, 이 전환되지 않은 반응물에 의해 순수 아크릴산 부틸이 오염되는 것을 막기 위한 것이다).

황산이 흔히 선택되는 주된 이유는 그 활성과 저렴한 비용 때문인데, 재활용을 필요로 하지 않는 제거 과정을 경제적으로 수월하게 실행할 수 있게 해주고 있다.

따라서, 예를 들면 수산화나트륨의 존재하에서, 아크릴산 및 촉매의 활성들을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 아크릴산 및 촉매를 공동 제거하는 방법이 기술된다.

이 방법은 사용하기가 간단하나, 상당한 불리함이 있다 :

- 반응 매질에서, 황산은 부탄올과 반응하며 황산수소부틸의 형태로 존재하는데, 이것이 반응의 진정한 촉매가 된다. 이 화합물은 수산화나트륨에 의한 알칼리성 중화단계 중에 중성 황산부틸로 전환되며, 이것은 그 후의 수성 방출물들의 증류 단계에서 증류될 수 없다, 따라서, 이 화합물은 공장에서 내보내는 소비된 수성 용액들엣 발견되며, COD의 형태로 측정할 수 있는 상당한 유기 오염을 초래한다;

- 반응 동안에 반응하지 않았던, 여분의 아크릴산도 또한 상당한 유기 오염원을 구성하며, 공장으로부터 소비된 수성 용액들의 알칼리염 형태(아크릴산 나트륨)로 방출된다. 게다가, 이와 같은 제거로 인해 아크릴산 부틸의 수율이 감소하는 결과가 된다.

소비된 수성용액 중의 중성 황산 부틸의 방출에 기인하는 유기오염을 줄이기 위한 목적에서, 본 출원사를 대리하여, 1993년 1월 27일자의 프랑스 특허 출원 제 93-00827 호에 하나의 방법이 기술되고 있는데, 그 방법이 제시하는 목표는 산성 매질에서 황산수소 부틸을 가수분해하는 것으로서, 황산수소 부틸을 부탄올 및 원래의 황산으로 도로 전환시켜, 수성 유기 오염을 증가시키는 일 없이 중화 후에는 제거될 수가 있게 하기 위한 것이다. 이러한 처리법은, 중화단계의 완료시에 존재하는 모든 알칼리성 화학종들(아크릴산 나트륨과 중성 황산부틸)의 중화 및 가수분해 반응의 촉매를 위해, 상당한 양의 황산의 부가를 필요로 하는 불리함이 있으며, 그 결과로서, 산성 화학종의 중화가 뒤따른 후에 알칼리성 양의 방출이 높아지게 된다.

산성 수지가 촉매하는 에스테르화의 경우인, 미국 특허 US-A-4,012,439 호에 기술되어 있는, 아크릴산 부틸의 합성에서 아크릴산과 반응매질을 분리하는 방법은 황산이 촉매작용을 하는 에스테르화의 경우에도 간단히 적용할 수 있는 것은 아니며, 그 이유는 가벼운 구성물질들(아크릴산 부틸, 부탄올, 물)과 무거운 화합물들(촉매, 아크릴산, 억제제 등)의 분리는 컬럼내 및 컬럼의 밑부분에 존재하는 촉매 때문에 부식성이 굉장한 조건하의 증류과정을 필요로 하고, 따라서 값비싼 특수물질들에의 의존을 필요로 하기 때문이다. 더군다나, 물의 존재하에서, 컬럼내의 촉매가 높은 농도로 존재하게 되면, 형성된 아크릴산 부틸의 부분 가수분해가 일어나, 합성수율이 감소하는 결과를 가져온다.

아크릴산과 촉매의 동시 회수는 아크릴산 2-에틸헥실 합성의 경우에서 미국 특허 US-A-5,093,520 호에 기술되어 있는데, 다음의 2가지 보충 단계들을 활용하고 있다 :

- 반응 매질에 존재하는 아크릴산과 황산수소 에틸헥실의 물에 의한 추출;

-제1추출 단계의 수성상에 존재하는 아크릴산과 황산수소 2-에틸헥실의 알코올(2-에틸헥사놀)에 의한 추출.

상기 방법은 특히 제1추출단계에서의 화합물들의 추출 수율을 유리하게 높이기 위해 용매(반응단계에 가하여 줌)의 사용을 필요로 한다. 용매의 사용은 분리 및 회수 단계를 필요로 하고 있는데, 이는 비용이 많이 든다. 더군다나, 이러한 조건하에서 조차도, 추출 수율은 낮은 편이며, 아크릴산에 대해서는 특히 그러하다. 이 방법은, 추출되지 않은 아크릴산과 에스테르를 분리시키기가 매우 어렵기 때문에, 아크릴산 부틸의 합성에 적용할 수 있는 것은 아니다. 더군다나, 부탄올에 의한 황산수소 부틸의 추출수율은 2-에틸헥사놀에 의한 황산수소 2-에틸헥실의 추출 수율보다 더 낮을 수 있는데, 부탄올의 경우에서 알코올이 물에 더 잘 용해될 수 있음에 기인하는 것으로서, 이는 일부의 촉매를 수성상으로 운반해 주는 효과를 갖는 것이다. 그 결과, 공장에서 소비된 수성 용액에 상당한 양의 유기 오염물이 방출될 수 있다.

미국 특허 US-A-3,882,167 호는 산성수지에 의한 불균질 촉매작용으로 아크릴 에스테르를 합성하는 방법을 기술하고 있으며, 다음과 같은 내용이 기술되어 있다 :

- 제1의 알칼리성 추출단계의 반응 매질엣 아크릴산의 회수;

- 아크릴산염의 재산성화(reacidification);

- 반응매질용 상압증류컬럼(topping column)의 윗 부분에서 회수된, 주로 알코올, 에스테르, 디알킬에테르 및 물을 포함하고 있는, 가벼운 생성물들의 혼합물을 사용하여 위쪽에서 재생시킨 아크릴산의 제2의 추출단계.

이 방법은, 결국에는 순수한 생성물에서 나타나는 가벼운 불순물들 특히 에테르의 농도가 만곡선 모양으로 증가하는 상태를 야기하는 불리함이 있다.

게다가, 미극 특허 US-A-5,093,520 호의 경우에서와 마찬가지고, 균질 촉매작용에 의한 아크릴산 부틸의 합성의 경우에 적용할 수 있는 것이 아니며, 이는 부탄올에 의한 황산수소 부틸의 추출 수율이 불충분하기 때문이다.

미국특허 US-A-3,962,074 호는, 상기 미국특허 US-A-3,888,167 호와 매우 유사하게도, 부탄올과 아크릴산 부틸의 혼합물을 사용하는 추출법에 의한 아크릴산과 산성 수용액들의 분리를 기술하고 있다. 부탄올이나 혹은 아크릴산 부틸과 부탄올의 혼합물을 사용한 아크릴산 및 황산수소 부틸의 회수에 관한 상기 모든 방법들의 적용은 더군다나 높은 농도의 물과 이전의 산의 중화로 인해 생긴 용해상태의 염들이 추출액 속으로 옮겨가는 불리함이 있다. 에스테르화 단계에서의 추출액의 재활용 동안, 이 추출액 중의 물의 농도가 높으면 반응시간이 증가하게 된다. 더군다나, 이 단계 동안에는, 존재하는 물은 제거되며, 용해상태의 염들은 반응매질에서 침전되는데, 도관(pipework)이 막히거나 반응장치(reactor)의 벽이 점점 손상될 위험이 있다.

이러한 불리함을 줄이기 위한 목적에서, 아크릴산 부틸이나, 혹은 에스테르가 풍부한 아크릴산 부틸과 부탄올의 혼합물을 사용할 수 있는데, 이는 물과 염들이 추출액 속으로 비말동반(entrainment)되는 것을 감소시켜 줄 수 있게 하는 것이다. 불행하게도, 용매 중의 에스테르/알코올 비가 증가할 때에는 황산수소 부틸의 추출수율이 감소된다.

황산이 촉매작용을 하는 아크릴산 부틸 제조를 위한 완전한 합성 과정에 적용하는 경우, 상기의 모든 방법들은 많은 양의 염들을 발생시키며, 방출된 수성 오염물의 대부분을 차지하는 촉매, 황산수소 부틸을 제거하는 문제를 해결케 해 주지 못한다.

본 발명의 가장 중요한 목적은, 황산을 촉매로 사용하여, 용매없이 직접 에스테르화에 의한 방법으로, 아크릴산 부틸을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 방법은 다음을 유의함으로써, 방출된 수성 액체 중의 유기 오염물 및 염함유 방출물들을 경제적인 방식으로 감소시키는 것을 가능케 해준다.

- 아크릴산이 순수한 에스테르 속으로 비말동반되는 것을 막기 위해 반응 후의 미정제 혼합물에 존재하는 아크릴산을 철저하게 분리시키기;

- 아크릴산의 재활용을 위해, 상기 아크릴산을 가능한 한 많이 회수하기(본 과정의 수성 방출물 속에 유기 오염물을 발생시키는 소비 손실물을 감소시켜 준다);

- 반응 매질 중의 황산수소 부틸의 존재에 기인하는, 본 과정의 수성 방출물 속에 방출된 유기 오염물을 가능한 한 많이 줄이기; 그리고

- 산성 수성상을 황산수소 부틸의 가수분해 단계로부터 사전에 중화되었던 아크릴산의 재생 단계로 재활용하는 방법으로, 염 형성의 원인이된, 중화제의 양을 줄이기.

이를 위해, 아크릴산 부틸의 제조방법은, 본 명세서의 서두에 정의 되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 대로, 다음과 같은 점에서 그 특징이 있다 :

(a) 순수한 물 및 / 혹은 반응 동안에 발생된 물을 써서 황산수소 부틸을 황산으로 가수분해시킨다;

(b) 가수분해 후에, 침전에 의해 매질을 :

- 아크릴산 부틸, 부탄올과 전환되지 않은 아크릴산의 일부를 함유하는 유기상; 및

- 황산과 전환되지 않은 나머지의 아크릴산을 함유하는 수성상으로 분리시킨다;

(c) 아크릴산을 수성상에 녹을 수 있는 알칼리성 아크릴산염으로 중화시키기 위해서 유기상을 알칼리성 조건하에 씻어 주며 그리고 나서 중화된 유기상을 물로 씻어 준다;

(d) 가수분해 단계의 침전에 의한 분리로 생기는 산성 수성상을 보충적으로 황산과 함께 혹은 황산의 보충 없이 가하여 제1염기성 중화의 수성상에서 알칼리성 염의 형태로 존재하는 아크릴산을 재생시킨다;

(e) 그리하여 상기수성상에서 재생된 아크릴산은 부탄올, 아크릴산 부틸 혹은 아크릴산 부틸과 부탄올의 혼합물에서 선택된 용매를 써서 추출한다;

(f) 추출 컬럼의 윗 부분에서 얻어진 유기상은, 아크릴산과 부탄올 혹은 아크릴산 부틸이나 혹은 부탄올과 아크릴산 부틸의 혼합물을 함유하고 있으며, 에스테르화 반응장치에서 재순환된다 ;

(g) 용매 추출 컬럼의 아래 부분에서 회수된 수성상은, 바로 혹은 수산화 나트륨에 의한 중화 후에, 증류 컬럼으로 공급될 때 보내어 지는데,이 증류컬럼은 윗 부분에서 부탄올의 회수(본 공정의 상류쪽으로 재활용하기 위한 목적상)를 가능케 해 주며, 소비된 수성용액(사실상 유기 오염물이 없음)의 방출을 가능케 한다.

단계(a)에서의 가수분해는 교반기가 달린 반응장치나 플러그 유동 반응장치(plug flow reactor)(에스테르화 반응의 완료 후에 얻어진 미정제 반응 혼합물을 상기 장치에 내보냄)에서, 50∼200℃, 바람직하게는 70∼150℃의 온도에서, 그리고 매질의 비등을 방지하기에 충분한 압력하에, 순수한 물, 에스테르화 반응으로 발생된 물, 혹은 이들 양자를 미정제 반응 혼합물에 대하여 3∼50중량%, 바람직하게는 4∼20중량%의 비율로 가하여, 10초∼2시간, 바람직하게는 10초∼1시간의 시간 동안 수행될 수가 있다.

단계(c)의 2차례의 세척 공정은 다음의 것이 공급된 세척 칼럼에서 수행될 수가 있다:

- 아래 부분은, 가수분해 단계에서 생긴 유기상;

- 컬럼의 중간 부분에는, 수산화 나트륨 수용액;

- 컬럼의 윗 부분은, 맑은 물이나 가수분해 단계에서 사용되지 않은 나머지의 반응수.

바람직한 구현예에 따라면, 단계(c)의 2차례의 세척 공정은 디캔터(decanter)에서 생긴 유기상을 염기성 용액으로 중화시키고 그 결과로서 생성된 중화된 상을 새로운 디캔터에 보내는 방법으로 수행하며, 순수한 물, 에스테르화 반응에서 발생된 물의 일부, 혹은 상기 모두가 윗 부분에 공급된 세척 컬럼의 아래 부분에 상기 디캔터에서 생기는 유기상을 보내고, 상기 세척 컬럼의 아래 부분에서 빼낸 상은 상기 증류 컬럼에 보내어진다.

바람직하게는, 추출 단계(e)는 산성화된 수성상이 윗 부분에, 그리고 용매가 아래 부분에 공급되는 추출 컬럼에서 수행한다.

상기 용매는 에스테르화 반응에 필요한 부탄올의 전부 혹은 일부를 포함할 수가 있으며, 본 공정의 세척된 미정제 반응 혼합물과 수성 방출물들을 상압증류하기 위한 컬럼들에서 나오는, 아크릴산 부틸과 부탄올로 주로 이루어진 혼합물의 전부 혹은 일부를 채울 수도 있다. 그렇지만, 상기 용매는 순수한 아크릴산 부틸과, 적절한 조건이면, 부탄올이 포함되는 것이 유리하고, 아크릴산 부틸/부탄올 중량비가 특히 1 / 0 ∼ 1 / 0.5, 바람직하게는 1 / 0 ∼ 1 / 0.7인 것이 좋다. 특히 유리한 구현예에 따르면, 용매는 세척된 미정제 반응 혼합물과 수성 방출물들을 상압 증류하기 위한 컬럼들의 윗 부분에서 얻어지는 유동액(flow)의 전부 혹은 일부와 순수한 아크릴산 부틸의 혼합물로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.

첨부된 도면에서 제1도 및 제2도는 각각 본 발명에 따른 아크릴산 부틸의 제조 방법의 개략도를 나타낸다.

제1도에 도시된 바대로 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있는 제1단계에서, 서술된 방법으로 반응의 하류에서 회수된, 새로운 아크릴산, 새로운 부탄올 및 촉매로서 사용된 황산으로 구성된 혼합물, 및 에스테르 및 부탄올의 혼합물(6) 및 부탄올, 에스테르 및 아크릴산의 혼합물(13)을, 하나 또는 다수의 컬럼 C1위에 놓인 일련의 R1 반응 장치 하나 또는 다수로 구성될 수 있는 반응부 내로 운반시킨다. 반응 중에 발생된 물을 반응 중에 알콜 및 에스테르와의 공비 혼합물의 형태로 증류시키고, 수성상이 제거되고 유기상이 컬럼 C1의 윗 부분으로 운반되는, 디캔터 D1에서 분리시킨다.

반응 혼합물을 파이프(1)을 경유하여 반응 장치 R2로 운반시키는데, 여기서 황산수소 부틸의 가수분해가 수행되며 디캔터 D1에서 회수된 수성상의 일부가 파이프(2)를 경유하여 운반된다.

얻어진 2-상 매질을 디캔터 D2로 운반시키는데, 여기서 유기상으로 분리되고 파이프(3)을 경유하여 추출 컬럼 C2의 아래 부분으로 운반된다. 상기 컬럼의 윗 부분에 또한 파이프(4)를 경유하여 디캔터 D1에서 회수된 수성상의 나머지를 공급하고 컬럼의 중간에는 수산화 나트륨을 공급한다.

컬럼 C2의 윗 부분에서 얻어진 유기상을 파이프(5)를 경유하여 컬럼 C3에로 운반시키고, 컬럼 C3에서 가벼운 생성물들(BUA, 부탄올, 물)이 윗 부분에서 회수되고 (파이프(17); 상기 가벼운 생성물들은 파이프(6)을 경유하여 반응 단계로 재순환될 것이다. 컬럼 C3의 밑부분은 컬럼 C4에 공급하며(유동액 7), 이로써 윗 부분의 순수한 에스테르와 밑 부분의 무거운 생성물을 분리할 수 있다.

컬럼 C2의 밑 부분에서 회수된 알칼리성 수성상을 디캔터 D2(파이프(8)에서 분리된 산성 수성 유동액으로 산성화시키고, 임의로 황산으로(파이프(9))채운다. 산성화된 유동액(12)의 전부 또는 일부가 밑 부분에서 공급되는 추출 컬럼 C5의 윗 부분에로 운반시킨다.

상기 컬럼 C5로부터 출발할 시에, 윗 부분에서 회수된 유기상을 파이프(13)을 경유하여 반응 단계를 위한 공급물로서 회수시키고 밑 부분에서 얻어진 수성상을 수산화 나트륨((14)에서)으로서 산을 중성화 시킨 후에 증류 컬럼 C6(유동액(15))으로 운반시킨다.

상기 컬럼 C6으로써 파이프(16)을 경유하여 본 공정의 상류에 회수하기 위하여 가벼운 유기 화합물(주로 부탄올)을 윗 부분에서 회수하고, 밑 부분에서 대부분의 유기 오염물이 없는 수성 유동액을 방출할 수 있다.

이제 제2도를 참조하면, 아크릴산 부틸의 제조를 위한 반응 도식이 다음의 3가지 점에서 제1도의 것과 상이함을 나타냄을 알수 있다:

- 황산수소 부틸의 가수분해를, 순수한 물(18) 및/ 또는 파이프(2)를 경유하여 운반된 디캔터 D1에서 회수된 수성상의 일부와 함께 플러그 유동 반응 장치 R2에서 수행한다.

- 디캔터 D2로부터 결과 생산된 유기상(3)을 염기성(NaOH)용액으로 중화시키고 2-상 매질을 새로운 디캔터 D3에서 분리시킨다. 디캔터 D3으로부터의 유기상(19)을 파이프(4)를 경유하여 디캔터 D1으로부터 회수된 수성상의 나머지, 순수한 물(20), 또는 상기 모두가 윗 부분에 공급되는 세척 컬럼 C2의 밑 부분으로 운반시킨다. 컬럼 C2의 밑 부분에서 배출된 상(22)를 공급물로서 컬럼 C6으로 보낸다.

- 디캔터 D3에서 회수된 알칼리성 수성상을 디캔터 D2에서 분리된 산성 수성 유동액(파이프 8)으로서 산성화시키고, 임의로 황산으로 채운다(파이프(9)). 산성화된 유동액을 파이프(10)을 경유하여, 컬럼 C2의 윗 부분에서 얻어진 유동액(5)의 일부로 구성되거나, 컬럼 C6 및 C3의 윗 부분에서 얻은 유동액(16 및/또는 17)의 전부 또는 일부로 구성되는, 순수한 아크릴산 부틸 또는 아크릴산 부틸 및 부틸과의 혼합물의 공급되는 추출 컬럼 C5의 윗 부분으로 운반시킨다.

본 발명의 주제를 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 그의 설명이 제1도에 관련하여 실행 실시예(실시예1) 및 비교 실시예(실시예 2)가, 그리고 제2도에 관련하여서는 실행 실시예(실시예 3) 및 황산수소 부틸의 가수분해 단계의 실행 조건을 상술하는 실시예(실시예 4)로 하기에 제공될 것이다.

이들 실시예에서, 퍼센트는 모두, 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 중량으로 표현되며; BUA는 아크릴산 부틸을 나타내고 BUHS는 황산수소 부틸(BuSO₄H)를 나타낸다. 실시예에 나타난 비율은 중량비이다.

[실시예 1]

360g의 아크릴산, 481g의 부탄올, 64g의 BUA 및 13g의 황산을 1ℓ용량의 반응 장치에서, 80∼100℃에서, 2∼10시간 동안, 반응 시킨다. 발생된 물(92g)은 형성 시에, 부탄올과 BUA와의 공비 혼합물의 형태로, 반응장치 위에 놓인 컬럼내에서 증류 제거하며, 이 혼합물은 디캔터내에서, 컬럼의 상부에서 재순환하는 유기상 및 뽑아내어질 수성상으로 분리된다. 반응 단계가 완료되었을 때, 매질은 642g의 BUA, 113g의 부탄올, 18g의 아크릴산 및 20g의 BUHS 형태의 촉매로 구성되어 있다.

반응 중 회수한 55G의 수성상을 이 미전제 혼합물에 첨가하고 BUHSDM LGHKDTKS 및 부탄올로의 가수분해를 80℃에서 비연속적인 방식을오 30분간 수행한다. 이 단계가 끝나면, 혼합물은 0.6g의 비전환 황산부틸 및 3.6g의 아크릴산 이외에도 황산(12.1g)을 포함하는 수성상(72g)과 0.5g의 황산부틸 및 14.4g의 아크릴산을 포함하는 유기상(804g)으로 분리된다.

유기상을 107g의 2N 수산화 나트륨 수용액, 즉 존재하는 총 산성에 대해 5% 초과량으로 중화시킨다. 침전에 의한 방법으로 분리되면, 유기상은 산성이 아닌 상태가 된다. 반응 중 회수된 수성상의 나머지, 즉 37g으로 구성된 혼합물로 세척하고, 여기에 100g의 신선한 물을 첨가한다.

수산화 나트륨으로 중화시킨 후 수득한, 알칼리 수성상(121g)을 재산성화시켜, BUHS의 가수분해 후 수들한 산성 수성상(72g)으로 구성된 혼합물을 첨가함으로써 아크릴산을 재생시킨다. 이러한 조건하에, 산(아크릴산, 미량의 황산부틸)을 그의 염과 대체하기 위해 필요한 정량화학 법칙(stoichiometry)상의 초과 산성은 17%이다. 결과적으로 신선한 황산을첨가할 필요는 없게 된다. 5분간의 교반후, 15g의 황산나트륨 외에도 17.8g의 아크릴산, 1g의 황산수소 부틸 및 1.8g의 황산을 포함하는 수용액(192g)이 얻어진다.

그 후, 아크릴산과 BUHS를 481g의 부탄올과 64g의 BUA로 구성된 혼합물로 추출하는데, 이 혼합물은 에스테르화 단계에서 도입된 알콜과 에스테르의 유동액들이 조합된 것이다(가벼운 생성물의 제거를 위한 컬럼에서 회수된 신선한 부탄올과 부탄올과 BUA 의 혼합물). 이런 조건하에서, 유기상 대 수성상의 추출비는 2.8이다.

17g의 아크릴산을 포함하는 유기상이 회수되며, 산성 수성상에 이미 존재하는 황산 나트륨 모두 이외에도 1g의 아크릴산, 0.3g의 BUHS 그리고 1.8g의 자유황산을 포함하는 수성상이 회수된다. 아크릴산과 BUHS의 추출 수율은 각각, 94%와 70%이다.

추출 단계에서 생기는 수성상에 존재하는 산성은 27g의 2N 수산화 나트륨을 첨가하여 중화시킨다. 이 단계에서 황산 나트륨 형태로 4g의 염이 발생한다.

에스테르화 반응 종료시 수득되는 BUA 1000g 당 계산하면, 직접적으로 아크릴산 및 황산 부틸의 존재에 관련되는, 수중 유기 오염물의 방출량은 총 COD가 O₂2.6g이고, 염함유 방출량은 황산 나트륨 형태로 20g이다.

[실시예 2(비교예)]

실시예 1과 동일한 조건하에 수행된 에스테르화 반응의 종료시, 638g의 BUA, 116g의 부탄올, 20g의 아크릴산 및 19g의 BUHS를 함유하는 반응 매질이 수득된다. 이 과정은 존재하는 BUHS가 가수분해되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 수행된다.

210g의 2N 수산화 나트륨의 첨가로 수행된 중화 단계 후에, 아크릴산 및 BUHS 모두 나트륨염의 형태로 수성상에 존재한다.

이 수용액을 23.7g의 황산으로 재산성화시켜, 아크릴산 및 BUHS 모두를 나트륨염으로부터 재생시키며, 이 때 정량화학적 법칙상 15% 초과량의 산이 사용된다.

수용액(248g) 중 아크릴산 및 BUHS를, 실시예 1에 사용된 것과 동량의 부탄올(481g) 및 BUA(64g)로 추출한다. 수성상에 대한 유기 용매의 추출 비율은 2.2이다.

추출 후, 18.5g의 아크릴산 및 12.4g의 BUHS를 함유하는 유기상이 회수되고, 1g의 아크릴산, 6.5g의 BUHS 및 2.9g의 황산을 함유하는 수성상이 회수된다.

이렇게 수득한 수성상은 60g의 2N 수산화 나트륨(5% 초과량)으로 중화시킨다. 이 중화 단계에서 황산 나트륨 형태로 11g의 염이 발생한다.

에스테르화 반응의 결과로 수득된 BUA의 1000g 당으로 계산하면, 아크릴산 및 황산부틸과 직접 관련하여, 수중 유기 오염물의 방출량은 O14.8g 즉, 실시예 1에서보다 5.7배 이상인 총 COD를 나타내고, 염함유 방출량은 황산 나트륨의 형태로 65g 즉, 실시예 1의 조건하에서보다 2.1배 이상을 나타낸다.

[실시예 3]

알콜 / 산 몰비가 1.3 / 1 인 아크릴산 및 부탄올, 7% BUA(상압 증류 컬럼의 윗부분에서 회수된 가벼운 생성물의 재활용을 촉직하기 위함),그리고 1.1%의 95% 황산으로 구성된 혼합물을,윗 부분에 디캔터가 장착되고 전기 반응 장치 가열기를 사용하여 가열시킨 증류 컬럼이 위에 위치하는 교반 반응 장치내에서, 감압하, 2시간 20분 동안, 80∼100℃의 온도에서 반응시킨다. 반응에 의해 생성된 물은, 형성되는 대로, 반응 장치 위에 위치하는 컬럼에서, 부탄올 및 BUA의 공비 혼합물의 형태로 증류 제거되고, 이 혼합물은 컬럼의 윗 부분에서 재순환되는, 유기상 및 수성상으로 디캔터 내에서 분리하여 제거한다. 반응 단계가 끝나면, 매질은 BUA(82%), 부탄올(13%), 아크릴산(2.25%) 및 BUHS 형태의 촉매(1.8%)로 구성되어 있다.

상기 수득된 미정제 생성물은 에스테르화(95g/시간)반응 동안 디캔터에서 회수된 수성상의 일부로서, 직경 6mm, 길이 3.2m의 테플론 파이프로 구성된 반응 장치로 연속(1265g/시간), 동시적으로 운반되며, 이 테플론 파이프는 반응물과 접촉하도록 하기 위해 카보런덤(탄화규소)비이드로 충전되어 있다. 반응 장치를 2바의 압력에서 130℃로 유지되는 오일 조합액(oil bath)에 침지시킨다. 반응 혼합물의 잔류 시간은 2분이다. 이 단계가 끝나면, 혼합물은 재생된 황산을 17.2% 함유하는 수성상(91g/시간)과 0.03%의 황산부틸 및 2.6%의 아크릴산을 함유하는 유기상(1277g/시간)으로 분리되고; BUHS의 가수분해 수율은 98.4%이고 BUA의 가수분해 수율은 0.3%로 제한된다.

유기상은 존재하는 총 산성에 대하여 10% 초과량으로 2N 수산화 나트륨 수용액으로 중성화시킨다. 침전에 의해 분리가 된 후에는, 유기상은 산성이 아닌 상태가 된다.

수산화 나트륨(즉, 1부)으로 중화시킨 후에 얻어진 알칼리성 수성상을 BUHS(즉, 0.25부)의 가수분해 후에 얻어진 산성수성상과 혼합하고 95% 황산(즉, 0.17부)를 상기 혼합물에 첨가한다. 이 조건하에서, 산(아크릴산, 미량의 황산부틸)을 그의 염들과 대체하기 위해 필요한 정량화학적 법칙상의 초과 산성은 10%이다. 5분 동안 교반시킨 후에, 아크릴산 10.2%를 함유하는 수용액을 얻는다.

그 다음 아크릴산을 유기상 대 수성상의 추출비 0.6/1로 몰(9/1BUA/부탄올 혼합물)로 세척하기 위힌 컬럼의 윗 부분에서 얻어진 유동액의 조성물을 나타내는 혼합물로 추출시킨다. 추출은 일련의 4개 믹서/디캔터를 포함하는 장치에서 연속적으로 수행하는데, 각각은 수성상 및 유기상이 역류 방식으로 만나는 실제 추출 단게를 나타낸다. 이 시스템은 정錡하게 4개의 이론적 단게를 포함하는 통상의 추출 컬럼을 나타낸다.

한편은, 아크릴산 12%,, 물 3.8%, 및 황산 나트륨의 형태로 나타낸 염 13ppm 만을 함유하는 유기상과, 다른 한편은 산성 수성상에 처음부터 존재하는 염 모두 이외에도 아크릴산 0.1% 미만을 함유하는 수성상은 추출 장치의 유출구에서 회수된다. 용매내 아크릴산의 추출 수율은 98%이다. 추출된 유기상의 염의 함량(13 ppm)은 그 추출된 유기상을 세척하는 일 없이 반응 단계에 재활용하기에 적당하다. 실제로, 에스테르화 반응의 탈수된 반응 매질에서의 황산 나트륨의 용해도는 120 ppm이므로, 에스테르화 반응 동안 염의 염석이 전혀 일어나지 않는다. 그러나, 마지막까지 남는 미량의 염을 제거하기 위한 목적으로 물에 의한 세척을 시험하였다.

상기한 추출 조건을 변화시킨 조건에 따르면,이 추출은 3단계에 걸쳐 수행하며, 추출한 유기상의 물에 의한 세척은 4단게에 걸쳐 수행한다. 동일한 수성 및 유기 유동액을 본 장치의 처음 3단계에 걸쳐 역류 방식으로 운반하고, 제3단계로부터 유출되는 유기상을 제4단계로 운반하며, 순수한 물은 역류 방식으로 도입시킨다. 장치에 공급되는 유동액은 산성화 수성상 / 용매 / 순수한 물의 비가 1 / 0.6 / 0.1이다.

추출 조건의 제2변형에 따르면, 상기의 추출은 믹서/디캔터를 포함하는 장치의 4단계에 걸쳐, 한쪽은 추출한 수성상을, 다른 한쪽은 순수한 BUA를, 용매 / 수성상 비 0.6 / 1로, 역류 방식으로 보내는 방법으로 수행한다. 황산의 추출 수율은 93%이고, 추출한 유기상의 물의 농도는 2.9%이며, 염의 농도는 0.2 ppm 미만이다.

염함유 방출물들은, 폐수로부터 완전히 회수되는데, 이는, 계산상, 정제된 BUA 1000g에 대해 40g이다.

[실시예 4]

본 실시예에서, BUA의 합성에서의 미정제 반응 혼합물 중의 BUHS의 가수분해 조건은 연속적으로 변화시키고, BUHS(필요한 반응) 및 BUA(불필요한 부반응)의 가수분해 수율이 측정된다.

부탄올에 의한 아크릴산의 에스테르화 반응이 끝날 때 수득되는 미정제 혼합물은 83% BUA, 10.5% 부탄올, 0.2% 아크릴산 및 1.7% BUHS로 구성된다.

반응은 연속적인 방식으로 공급되는 여러 종류의 반응 장치들에서 수행한다 :

- 순환유를 함유하는 외부 2중 쟈켓에 의해 가열된, 0.5ℓ 함량의 교반 반응장치,

- 임의로 카보런덤(탄화규소) 비이드로 충진된, 직경 6mm의 관상 반응장치,

- 비충진의 직경 1.5mm의 관상 반응장치.

여러 가지 시험의 결과들을 하기 표에 요약되어 있으며, Y1은 BUHS의 가수분해 수율을 나타내고, Y2는 BUA의 가수분해 수율을 나타낸다.

Claims (11)

1. 에스테르화 반응은 황산에 의해 촉매되고, 반응수는 반응의 모든 과정 혹은 일부 과정 중에 부탄올 및 아크릴산 부틸과의 공비 혼합물의 형태로 제거되며, 얻어지는 미정제 상태의 반응 혼합물은 아크릴산 부틸, 부탄올, 아크릴산, 황산수소 부틸 그리고 미량의 황산으로 이루어져 있고, 다음과 같은 점을 특징으로 하는 부탄올을 사용한 아크릴산의 직접적인 에스테르화에 의한 아크릴산 부틸의 제조 방법 : (a) 순수한 물(18) 또는 반응 동안에 발생된 물(2)를 써서 황산수소 부틸을 황산으로 가수분해시킨다.(R2에서); (b) 가수분해 후에, 침전에 의해 매질을: -아크릴산 부틸, 부탄올과 전환되지 않은 아크릴산의 일부를 함유하는 유기상; 및 - 황산과 전환되지 않는 나머지의 아크릴산을 함유하는 수성상으로 분리시킨다(D2에서); (c) 아크릴산을 수성상에 녹을 수 있는 알칼리성 아크릴산염으로 중화시키기 위해서 유기상을 알칼리성 조건하에 씻어 주며 그리고 나서 중화된 유기상을 물로 씻어 준다; (d) 가수분해 단계의 침전 (D2에서)에 의한 분리로 생기는 산성 수성상(8)을 보충적으로 황산(9)과 함께 혹은 황산의 보충 없이 가하여 제1염기성 중화의 수성상에서 알칼리성 염의 형태로 존재하는 아크릴산을 재생시킨다; (e) 그리하여 상기 수성상에서 재생된 아크릴산(10)은 부탄올, 아크릴산 혹은 아크릴산 부틸과 부탄올의 혼합물에서 선택된 용매를 써서 추출한다(C5에서); (f) 추출컬럼 (C5)의 윗 부분에서 얻어진 유기상(13)은, 아크릴산과 부탄올 혹은 아크릴산 부틸이나 혹은 부탄올과 아크릴산 부틸의 혼합물을 함유하고 있으며, 에스테르화 반응장치 (R1)에서 재순환된다; (g) 용매추출 컬럼 (C5)의 아래 부분에서 회수된, 수성상(15)은, 바로 혹은 수산화나트륨에 의한 중화(14에서) 후에, 증류컬럼 (C6)의 회수 (본 공정의 상류 쪽으로 재활용하기 위한 목적상)를 가능케 해 주며, 소비된 수성용액(사실상 유기 오염물이 없음)의 방출을 가능케 한다.
2. 제1항에 있어서 단계(a)에서의 가수분해는 교반기가 달린 반응장치나 플러그 유동 반응장치(plug flow reactor)(R2) (에스테르화 반응의 완료 후에 얻어진 미정제 반응 혼합물을 상기 장치에 내보냄)에서, 50∼200℃의 온도에서, 그리고 매질의 비등을 방지하기에 충분한 압력에서, 순수한 물(18), 에스테르화 반응으로 발생된 물, 혹은 상기 모두(18; 2)를 미정제 반응 혼합물에 대해 3∼50중량%, 비율로 가하여, 10초∼2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 가수분해는 70∼150℃의 온도에서, 순수한 물(18), 에스테르화 반응으로 발생된 물(2), 혹은 상기 (18; 2)를 미정제 반응혼합물에 대해 4~20중량%의 비율로 가하여, 10초~1시간의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 단계(c)의 2차례의 세척 공정은 다음의 것이 공급된 세척 칼럼 (C2)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

   - 아래 부분은, 가수분해 단계에서 생긴 유기상(3) ;

   - 컬럼의 중간 부분에는, 수산화 나트륨 수용액 ;

   - 컬럼의 윗 부분은, 맑은 물이나 가수분해 단계에서 사용되지 않은 나머지의 반응수(4).
5. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 단계(c)의 2차례 세척 공정은 디캔터(decanter) (D2)에서 생긴 유기상(3)을 염기성 용액으로 중화시키고 그 결과로서 생성된 중화된 상을 새로운 디캔터(D3)에 보내는 방법으로 수행하며, 순수한 물(20), 에스테르화 반응에서 발생된 물의 일부(4), 혹은 상기 모두(20 ; 4)가 윗 부분에 공급된 세척 컬럼(C2)의 아래 부분에 상기 디캔터(D3)에서 생기는 유기상(19)을 보내고, 상기 세척컬럼(C2)의 아래 부분에서 빼낸 상(22)은 상기 증류컬럼(C6)에 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 추출단계(e)는 산성화된 수성상(10)이 윗 부분에, 그리고 용매(11;12)가 아래 부분에 공급되는 추출컬럼(C5)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 단계(e)의 용매는 에스테르화 반응에 필요한 부탄올(11)의 전부 혹은 일부를 포함하고, 본 공정의 세척된 미정제 반응혼합물과 수성 방출물들을 상압 증류하기 위한 컬럼들에서 나오는, 아크릴산 부틸과 부탄올로 주로 이루어진 혼합물(12)의 전부 혹은 일부를 포함할 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 단계(e)의 용매(12)는 순수한 아크릴산 부틸과 부탄올을 포함하고 있고, 아크릴산 부틸/부탄올 중량비가 1/0~1/0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 용매는 세척된 미정제 반응혼합물(5)의 전부 혹은 일부로 구성되어 있거나 또는 본 공정의 세척된 미정제 반응혼합물과 수성 방출물들을 상압증류하기 위한 컬럼들의 윗 부분에서 얻어지는 전부 또는 일부의 유동액(flow)들 (16),(17) 또는 이들 양자와 순수한 아크릴산 부틸의 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 공정이 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 공정이 비연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.