DE69500874T2

DE69500874T2 - Verfahren zum Herstellen von Butylacrylat durch direkte Veresterung

Info

Publication number: DE69500874T2
Application number: DE69500874T
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Bessalem; Michel Fauconet; Nathalie Hess; Christian Lacroix
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: CN1057291C; CZ195895A3; EP0694524B1; CN1125219A; KR960004312A; TW296377B; GR3025861T3; US5606102A; ES2110819T3; CA2154940C; CZ287264B6; EP0694524A1; JPH0859551A; DE69500874D1; JP2748337B2; CA2154940A1; FR2723089A1; DK0694524T3; ATE159239T1; FR2723089B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit Butanol, wobei die Veresterung durch Schwefelsäure katalysiert wird, bei dem Wasser aus der Reaktion während der gesamten Reaktion oder während eines Teils der Reaktion in Form eines azeotropen Gemischs mit Butanol und Butylacrylat entfernt wird und das als Rohprodukt erhaltene Reaktionsgemisch (im folgenden auch als Reaktionsrohgemisch bezeichnet) Butylacrylat, Butanol, Acrylsäure, Butylhydrogensulfat (Butylbisulfat, saures Butylsulfat) und Spuren von Schwefelsäure enthält.
Die Synthese von Acrylaten durch Veresterung von Acrylsäure und insbesondere die Synthese von Butylacrylat sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden.
Die Veresterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die im allgemeinen durch eine Säure katalysiert wird. Es werden insbesondere zwei grundlegende Arten der Katalyse beschrieben:
- die homogene Katalyse, am häufigsten in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wobei die Umsetzung die kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird;
- die heterogene Katalyse auf der Basis fester Katalysatoren, im allgemeinen vom Typ saurer Harze, und eine Umsetzung, die kontinuierlich geführt wird.
In allen Fällen kann das während der Umsetzung erzeugte Wasser gleichzeitig mit seiner Bildung oder getrennt in einem zweiten Schritt entfernt werden. Die Entfernung dieses Wassers erfolgt im allgemeinen durch Destillation in Form eines azeotropen Gemisches mit dem zur Veresterung verwendeten Alkohol oder einem vor der Umsetzung zugegebenen Lösemittel.
Zur Erhöhung der Produktivität und Vereinfachung der Reaktionsführung kann es bevorzugt sein, kontinuierlich zu arbeiten. Diese Art der Katalyse weist jedoch den Nachteil auf, daß der Umwandlungsgrad der Reagenzien begrenzt ist, wenn die Zahl der Reaktionsschritte nicht unbegrenzt erhöht werden soll.
Insbesondere im Fall der Herstellung von Butylacrylat weisen die Acrylsäure und der Ester sehr nahe beieinanderliegende Siedepunkte auf, und es ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit sehr schwierig, die beiden Bestandteile durch eine einfache Destillation zu trennen.
Die Verwendung einer heterogenen Katalyse weist den Vorteil auf, daß die Abtrennung und die Wiederverwertung des Katalysators erleichtert werden.
Diese Art der Katalyse ist ausführlich beschrieben worden, wie in dem französischen Zusatzzertifikat Nr. 2 186 457, bei dem das bei der Reaktion gebildete Wasser (Reaktionswasser) nach und nach mit seiner Bildung entfernt wird, um die Umwandlung der Reagenzien zu fördern. Dieses Verfahren, bei dem saure Harze als Katalysatoren verwendet werden, weist den Nachteil auf, daß Nebenprodukte vom Typ der Dialkylether in größeren Mengen als bei der homogenen Katalyse mit Schwefelsäure erzeugt werden. Insbesondere bei der Herstellung von Butylacrylat wird Dibutylether erzeugt, der von dem Butylacrylat nur schwer durch Destillation abtrennbar ist. Diese Etherbildung ist außerdem in diesem Medium durch die Abwesenheit von Wasser und die Gegenwart einer großen Menge an Butanol begünstigt.
Zur Verringerung dieses Nachteils, der mit der Verwendung von sauren Harzkatalysatoren verbunden ist, ist in dem amerikanischen Patent US-A-4 012 439 vorgeschlagen worden, den Reaktionsschritt ohne gleichzeitiges Entfernen des Reaktionswassers durchzuführen. Dies macht es erforderlich, unter Druck zu arbeiten, um die Bestandteile des Gemisches im flüssigen Zustand zu halten. Durch diese Verfahrensweise werden außerdem die Geschwindigkeit und der Grad der Umwandlung der Acrylsäure verringert, was es erforderlich macht, bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines großen Alkoholüberschusses zu arbeiten. Die Folge hiervon ist, daß das Reaktionsmedium große Konzentrationen an Wasser, Butanol und Acrylsäure enthält, wodurch unter dem Einfluß der Temperatur die Bildung hochsiedender Produkte begünstigt wird, die aus der Additionsreaktion von Wasser, Butanol und Acrylsäure mit den Doppelbindungen der Acrylsäure und von Butylacrylat stammen. Die Bildung dieser hochsiedenden Verunreinigungen führt außerdem zu einer Verringerung der Aktivität und der Lebensdauer des Katalysators durch Verunreinigung der aktiven Poren des Harzes.
Durch die Verwendung der homogenen Katalyse, insbesondere von Schwefelsäure, werden diese mit der Bildung der unerwünschten Nebenprodukte verbundenen Nachteile deutlich verringert, sie bringt jedoch das Problem der Abtrennung des Katalysators nach der Umsetzung mit sich, das zu der Mühe hinzutritt, die restliche Acrylsäure zu entfernen, um eine Verunreinigung des reinen Butylacrylats mit diesem nicht umgewandelten Reagenz zu verhindern.
Häufig wird Schwefelsäure bevorzugt, im wesentlichen aufgrund ihrer Wirksamkeit und ihres niedrigen Preises, wodurch ein Verfahren mit Entfernung ohne Wiederverwertung in wirtschaftlicher Weise durchführbar wird.
So wird die gemeinsame Entfernung der Acrylsäure und des Katalysators durch eine alkalische Neutralisation ihrer sauren Gruppen bzw. des Säuregehalts, beispielsweise in Gegenwart von Natriumhydroxid, beschrieben.
Diese Technik weist, wenn sie in dieser Weise einfach angewendet wird, große Nachteile auf:
- in dem Reaktionsmedium reagiert die Schwefelsäure mit Butanol und liegt in Form von Butylhydrogensulfat vor, bei dem es sich um den eigentlichen Katalysator der Reaktion handelt. Beim Schritt der alkalischen Neutralisation mit Natriumhydroxid wird diese Verbindung in neutrales Butylsulfat umgewandelt, das in einem späteren Destillationsschritt der Abwässer bzw. es gebrauchten Wassers nicht destillierbar ist. Demzufolge findet sich diese Verbindung in dem von dem Betrieb abgelassenen Abwasser, wodurch eine wesentliche organische Verschmutzung hervorgerufen wird, die als CSB- Wert meßbar ist;
- die überschüssige Acrylsäure, die während der Umsetzung nicht reagiert hat, stellt ebenfalls eine bedeutende Quelle für die Verschmutzung mit organischen Stoffen (organische Verschmutzung) dar, die in Form des Alkalisalzes (Natriumacrylat) mit dem von dem Betrieb abgelassenen Abwasser ausgetragen wird. Diese Entfernung führt außerdem zu einer Verringerung der Ausbeute der Umwandlung von Acrylsäure in Butylacrylat.
Zur Verringerung der Verschmutzung mit organischen Stoffen, die durch die Abgabe des neutralen Butylsulfats in das Abwasser/gebrauchte Wasser hervorgerufen wird, wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 609 127 mit der Priorität der französischen Patentanmeldung Nr. 93-00827 vom 27. Januar 1993 im Namen der hier anmeldenden Gesellschaft ein Verfahren beschrieben, das darauf abzielt, das Butylhydrogensulfat in das ursprünglich eingesetzte Butanol und die ursprünglich eingesetzte Schwefelsäure umzuwandeln, die nach der Neutralisation ohne Zunahme der organischen Verunreinigung des Wassers entfernbar sind. Diese Behandlung weist die Nachteile auf, daß eine große Zugabe an Schwefelsäure erforderlich ist, um alle am Ende des Neutralisationsschritts vorhandenen alkalischen Stoffe (Natriumacrylat und neutrales Butylsulfat) zu neutralisiseren und um die Hydrolysereaktion zu katalysieren, was einen bedeutenden Austrag an Alkalisalzen nach erneuter Neutralisation der sauren Stoffe zur Folge hat.
Das Verfahren zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsmedium einer Butylacrylat-Synthese, das in dem amerikanischen Patent US-A-4 012 439 beschrieben wird für den Fall einer durch saure Harze katalysierten Veresterung, kann nicht ohne weiteres auf die durch Schwefelsäure katalysierten Veresterung übertragen werden, da die Abtrennung der niedrigsiedenden Bestandteile (Butylacrylat, Butanol, Wasser) von den höhersiedenden Bestandteilen (Katalysator, Acrylsäure, Inhibitoren, etc.) aufgrund der Gegenwart des Katalysators in der Kolonne und am Fuß der Kolonne eine Destillation unter sehr korrodierenden Bedingungen und demnach ein Zurückgreifen auf sehr teure spezielle Materialien erforderlich machen würde. Die Gegenwart des Katalysators in hohen Konzentrationen in der Kolonne in Gegenwart von Wasser führt außerdem zu einer teilweisen Hydrolyse des gebildeten Butylacrylats, wodurch die Reaktionsausbeute reduziert wird.
Die gleichzeitige Rückgewinnung der Acrylsäure und des Katalysators wird in dem amerikanischen Patent US-A-5 093 520 für eine Synthese von 2-Ethylhexylacrylat beschrieben, bei der zwei zusätzliche Schritte durchgeführt werden:
- Extraktion der Acrylsäure und des 2-Ethylhexylhydrogensulfats, die in dem Reaktionsmedium enthalten sind, mit Wasser;
- Extraktion der Acrylsäure und des 2-Ethylhexylhydrogensulfats, die in der wässerigen Phase des ersten Extraktionsschritts enthalten sind, mit dem Alkohol 2- Ethylhexanol.
Das Verfahren macht die Verwendung eines Lösemittels (= Lösemittels) erforderlich, das im Reaktionsschritt zugesetzt wird, um insbesondere die Ausbeute bei der Extraktion der Verbindungen in dem ersten Extraktionsschritt zu erhöhen. Die Verwendung eines Lösemittels macht einen Abtrenn- und Rückgewinnungsschritt erforderlich, der kostspielig ist. Außerdem sind selbst unter diesen Bedingungen die Extraktionsausbeuten gering, was insbesondere auf die Acrylsäure zutrifft. Dieses Verfahren ist für die Synthese von Butylacrylat nicht anwendbar, da die nicht extrahierte Acrylsäure nur sehr schwer von dem Ester abtrennbar ist. Außerdem wäre aufgrund der größeren Löslichkeit von Butanol in Wasser die Ausbeute bei der Extraktion von Butylhydrogensulfats mit Butanol geringer als bei der Extraktion von 2-Ethylhexylhydrogensulfat mit 2- Ethylhexanol, was zur Folge hat, daß ein Teil des Katalysators in die wässerige Phase mitgerissen wird. Die Folge wäre das Austragen/Ablassen umfangreicher organischer Verunreinigungen in das Brauchwasser des Betriebs.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 882 167 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylestern unter heterogener Katalyse mit sauren Harzen angegeben, in dem beschrieben werden:
- die Rückgewinnung der Acrylsäure aus dem Reaktionsmedium in einem ersten alkalischen Extraktionsschritt;
- eine erneute Ansäuerung des Acrylsäuresalzes;
- ein zweiter Schritt zur Extraktion der zuvor regenerierten Acrylsäure mit Hilfe eines Gemisches niedrig siedender Stoffe, das am Kopf der Abstreifkolonne des Reaktionsmediums gewonnen wird und das im wesentlichen aus Alkohol, Ester, Dialkylether und Wasser besteht.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es einen Kreislauf zunehmender Konzentration niedrigsiedender Verunreinigungen, insbesondere von Ether, bildet, die dann am Ende in das reine Produkt gelangen.
Außerdem wäre es, wie bei dem amerikanischen Patent US-A-5 093 520, bei der Herstellung des Butylacrylats unter homogener Katalyse aufgrund der mangelhaften Ausbeute bei der Extraktion von Butylhydrogensulfat mit Butanol nicht anwendbar.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 962 074 wird in ganz ähnlicher Weise wie in dem amerikanischen Patent US-A-3 888 167, das zuvor angegeben wurde, die Abtrennung der Acrylsäure aus sauren wässerigen Lösungen durch Extraktion mit einem Butanol/Butylacrylat-Gemisch beschrieben.
Die Anwendung all dieser Verfahren für die Rückgewinnung der Acrylsäure und des Butylhydrogensulfats mit Hilfe von Butanol oder Gemischen aus Butylacrylat und Butanol weist außerdem den Nachteil auf, daß bei diesem Verfahren eine große Menge an Wasser und gelösten Salzen, die aus der vorherigen Neutralisation der Säuren stammen, in den Extrakt mitgerissen werden. Bei einer Rückführung des Extrakts in den Veresterungsschritt erhöht die hohe Wasserkonzentration dieses Extrakts die Reaktionstemperatur. Im übrigen fallen bei diesem Schritt, in dem das vorhandene Wasser entfernt wird, die gelösten Salze aus dem Reaktionsmedium aus und stellen eine Gefahr durch Verstopfung der Leitungen oder Korrosion der Reaktorwandung dar.
Zur Verringerung dieser Nachteile könnte Butylacrylat oder ein Gemisch aus Butylacrylat und Butanol mit hohem Esteranteil verwendet werden, wodurch das Mitreißen von Wasser und Salzen in den Extrakt verringert werden könnte. Leider nimmt jedoch die Ausbeute der Extraktion des Butylhydrogensulfats ab, wenn das Ester-Alkohol-Verhältnis des Lösemittels größer wird.
Bei all diesen Verfahren wird, wenn sie auf ein vollständiges Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat angewendet werden, das durch Schwefelsäure katalysiert wird, eine große Menge an Salzen erzeugt; mit diesem Verfahren kann das Problem der Entfernung des Butylhydrogensulfat-Katalysators, der zu einem großen Teil für das abgelassene verschmutzende Abwasser ursächlich ist, nicht gelöst werden.
Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Butylacrylat durch direkte Veresterung ohne Lösemittel in Gegenwart von Schwefelsäure, die als Katalysator verwendet wird, wobei es mit diesem Verfahren möglich sein muß, in ökonomischer Weise die organische Verschmutzung und den Austrag von Salzen in dem abgelassenen Brauchwasser oder Abwasser zu verringern, indem auf die folgenden Punkte geachtet wird:
- vollständige Abtrennung der in dem Rohgemisch nach der Umsetzung enthaltenen Acrylsäure, um zu verhindern, daß diese in den reinen Ester mitgerissen wird;
- Rückgewinnung der maximalen Menge dieser Acrylsäure, um diese rückzuführen, um so Säureverluste zu verringern, die für die organische Verschmutzung der Abwässer des Verfahrens sorgen;
- bestmögliche Verringerung der organischen Verunreinigung, die mit dem Abwasser des Verfahrens ausgetragen werden, die durch die Gegenwart von Butylhydrogensulfat in dem Reaktionsmedium verursacht wird; und
- Verringerung der Mengen an Neutralisationsmitteln, die für die Bildung von Salzen ursächlich sind, indem die saure wässerige Phase aus dem Schritt, in dem das Butylhydrogensulfat hydrolysiert wird, in den Schritt rückgeführt wird, in dem die zuvor neutralisierte Acrylsäure regeneriert wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat, wie es in der Einleitung der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist demnach erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß:
a) man (in R2) Butylhydrogensulfat mit Hilfe von reinem Wasser (18) oder mit Hilfe von während der Reaktion erzeugtem Wasser (2) zu Schwefelsäure hydrolysiert;
b) man (in D2) das Medium nach der Hydrolyse durch Dekantieren trennt:
- in eine organische Phase, die das Butylacrylat, das Butanol und einen Teil der nicht umgesetzten Acrylsäure enthält, und
- in eine wäßrige Phase, die die Schwefelsäure und die restliche, nicht umgesetzte Acrylsäure enthält;
c) man die organische Phase einer alkalischen Wäsche unterzieht, um die Acrylsäure zu in der wäßrigen Phase löslichem Alkaliacrylat zu neutralisieren, wonach eine Wäsche der neutralisierten organischen Phase mit Wasser durchgeführt wird,
d) man die Acrylsäure, die in der wäßrigen Phase aus der ersten basischen Neutralisation in Form eines Alkalisalzes vorliegt, durch Zugabe der sauren wäßrigen Phase (8), die aus dem Dekantiervorgang (in D2) des Hydrolyseschrittes stammt, und gegebenenfalls durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure (9) regeneriert,
e) man (in C5) die auf diese Weise in dieser wäßrigen Phase regenerierte Acrylsäure (10) mit einem Lösemittel extrahiert, das ausgewählt ist unter Butanol, Butylacrylat und einem Gemisch von Butylacrylat und Butanol;
f) man die am Kopf der Extraktionskolonne (C5) erhaltene organische Phase (13), die Acrylsäure und Butanol oder Butylacrylat oder ein Gemisch von Butanol und Butylacrylat enthält, in den Veresterungsreaktor (R1) rückführt,
g) man die am Fuß der Kolonne (C5) zur Lösemittelextraktion erhaltene wäßrige Phase (15), gegebenenfalls nach Neutralisation mit Natriumhydroxid (in 14), der Versorgungseinrichtung einer Destillationskolonne (C6) zuführt, die es ermöglicht, am Kopf das Butanol (16) zu gewinnen, um es stromaufwärts des Verfahrens wieder einzusetzen, und das verbrauchte Wasser, das praktisch frei von organischen Verunreinigungen ist, zu entfernen.
Die Hydrolyse in Schritt (a) kann in einem Reaktor mit Rührwerk oder in einem Kolbenreaktor durchgeführt werden, in den man das Reaktionsrohgemisch, das nach Beendigung der Veresterungsreaktion erhalten wird, bei einer Temperatur von 50 bis 200 ºC, vorzugsweise 70 bis 150 ºC, und bei einem Druck, der ausreicht, um ein Sieden des Mediums zu vermeiden, indem reines Wasser und/oder durch die Veresterungsreaktion erzeugtes Wasser in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsrohgemisch, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, während einer Dauer von 10 s bis 2 h, vorzugsweise 10 s bis 1 h, reagieren läßt.
Die beiden Waschvorgänge in Schritt (c) können in einer Waschkolonne durchgeführt werden, die versorgt wird:
- am Boden mit der organischen Phase, die aus dem Hydrolyseschritt stammt;
- in der Mitte der Kolonne mit einer wässerigen Natriumhydroxid-Lösung;
- am Kopf der Kolonne mit frischem Wasser oder zusätzlich mit dem Wasser aus der Reaktion (4), das im Hydrolyseschritt nicht verbraucht wurde.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Waschvorgänge von Schritt (c) durchgeführt, indem man die organische Phase, die aus der Dekantiervorrichtung stammt, mit einer basischen Lösung neutralisiert, und indem man die resultierende neutralisierte Phase einer weiteren Dekantiervorrichtung zugeführt wird, wobei die organische Phase, die aus der Dekantiervorrichtung stammt, am Fuß einer Waschkolonne zugegeben wird, die am Kopf mit reinem Wasser und/oder einem Teil des während der Veresterungsreaktion erzeugten Wassers gespeist wird, wobei die Phase, die am Fuß dieser Waschkolonne entnommen wird, der oben genannten Destillationskolonne zugeführt wird.
Der Extraktionsschritt (e) wird vorzugsweise in einer Extraktionskolonne durchgeführt, die am Kopf mit der angesäuerten wässerigen Phase und am Fuß mit dem Lösemittel versorgt wird.
Das Lösemittel kann aus der gesamten Menge oder einem Teil des Butanols bestehen, das für die Veresterungsreaktion erforderlich ist, gegebenenfalls ergänzt durch die gesamte Menge oder einen Teil eines Gemischs, das im wesentlichen aus Butylacrylat und Butanol besteht, das aus Abstreifkolonnen des gewaschenen Rohprodukts und aus dem Brauchwasser des Verfahrens stammt. Dieses Lösemittel kann jedoch vorteilhaft aus reinem Butylacrylat, gegebenenfalls mit Butanol, bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis Butylacrylat/Butanol insbesondere 1/0 bis 1/0,5, vorzugsweise 1/0 bis 1/0,7, beträgt. Nach einer besonders interessanten Ausführungsform besteht das Lösemittel aus der gesamten Menge oder einem Teil des gewaschenen Reaktionsrohgemischs, oder aus einem Gemisch von reinem Butylacrylat und den gesamten Flüssen oder einem Teil der Flüsse, die am Kopf der Abstreifkolonnen des gewaschenen Rohprodukts erhalten werden und dem gesamten Brauchwasser oder einem Teil des Brauchwassers des Verfahrens besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnung stellen jeweils eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Butylacrylat dar.
In Fig. 1 sieht man, daß in einem ersten Schritt, der diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden kann, in den Teil, in dem die Reaktion stattfindet, bei dem es sich um einen oder mehrere in Reihe angeordnete Reaktoren R1 handeln kann, über denen eine oder mehrere Kolonnen C1 angeordnet sind, ein Gemisch, das aus frischer Acrylsäure, frischem Butanol, als Katalysator verwendeter Schwefelsäure besteht, sowie ein Gemisch aus Ester und Butanol (6) und ein Gemisch aus Butanol, Ester und Acrylsäure (13) eingebracht werden, die auf der stromabwärts gelegenen Seite der Umsetzung in dem beschriebenen Verfahren zurückgewonnen werden. Das während der Umsetzung erzeugte Wasser wird während der Umsetzung in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkohol und dem Ester abdestilliert, anschließend in der Dekantiervorrichtung D1 abgetrennt, aus dem die wässerige Phase abgezogen wird und die organische Phase am Kopf der Kolonne C1 wieder zugeführt wird.
Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 1 in einen Reaktor R2 eingeleitet, in dem die Hydrolyse des Butylhydrogensulfats mit einem Teil der aus der Dekantiervorrichtung D1 rückgewonnenen wässerigen Phase, die durch die Leitung 2 zugeführt wird, durchgeführt wird.
Das erhaltene zweiphasige Medium wird in eine Dekantiervorrichtung D2 eingebracht, in der eine organische Phase abgetrennt wird, die durch die Leitung 3 zum Fuß einer Extraktionskolonne C2 geleitet wird. Diese Kolonne wird ebenfalls am Kopf mit dem Rest der in der Dekantiervorrichtung D1 gewonnenen wässerigen Phase durch die Leitung 4 und in der Mitte der Kolonne mit Natriumhydroxid versorgt.
Die organische Phase, die am Kopf der Kolonne C2 erhalten wird, wird durch die Leitung 5 in eine Kolonne C3 geleitet, in der am Kopf (Leitung 17) die niedrigsiedenden Bestandteile (ABU, Butanol, Wasser) gewonnen werden, die durch die Leitung 6 in den Reaktionsschritt zurückgeführt werden. Der Fuß der Kolonne C3 versorgt eine Kolonne C4 (Fluß 7), in der der reine Ester am Kopf von den höhersiedenden Produkten am Fuß getrennt werden kann.
Die alkalische wässerige Phase, die am Fuß der Kolonne C2 gewonnen wird, wird mit dem sauren wässerigen Fluß angesäuert, der in der Dekantiervorrichtung D2 (Leitung 8) abgetrennt wird, gegebenenfalls durch Schwefelsäure ergänzt (Leitung 9). Der angesäuerte Fluß wird durch eine Leitung 10 zum Kopf einer Extraktionskolonne C5 geleitet, die am Fuß mit der vollständigen Menge oder einem Teil des frischen Butanols, das für die Veresterung erforderlich ist (Leitung 11), und der gesamten Menge oder einem Teil des am Kopf der Abstreifkolonnen gewonnenen Flusses versorgt wird.
Vom Auslaß dieser Kolonne C5 wird die am Kopf gewonnene organische Phase durch die Leitung 13 in die Versorgung des Reaktionsschritts zurückgeführt, und die am Fuß erhaltene wässerige Phase wird nach der Neutralisation der Säuren mit Natriumhydroxid (in 14) in eine Destillationskolonne C6 (Fluß 15) geleitet.
Mit dieser Kolonne C6 ist es möglich, am Kopf die niedrigsiedenden organischen Verbindungen (im wesentlichen Butanol) zu gewinnen, um sie auf die stromaufwärts gelegene Seite des Verfahrens durch die Leitung 16 rückzuführen, und am Fuß einen wässerigen Fluß, der zu einem großen Teil von den organischen Verunreinigung befreit ist, abzulassen.
In Fig. 2, auf die nun Bezug genommen wird, ist ein Reaktionsschema für die Herstellung von Butylacrylat dargestellt, das sich von dem Reaktionsschema in Fig. 1 durch die folgenden drei Punkte unterscheidet:
- Die Hydrolyse des Butylhydrogensulfats wird in einem Kolbenreaktor R2 mit reinem Wasser 18 und/oder einem Teil der in der Dekantiervorrichtung D1 gewonnenen wässerigen Phase, die durch die Leitung 2 zugeführt wird, durchgeführt.
- Die organische Phase, die aus der Dekantiervorrichtung D2 stammt, wird mit einer basischen Lösung (NaOH) neutralisiert, und das zweiphasige Medium wird in einer weiteren Dekantiervorrichtung D3 getrennt. Die organische Phase 19 aus der Dekantiervorrichtung D3 wird zum Fuß einer Waschkolonne C2 geleitet, die am Kopf mit reinem Wasser 20 und/oder durch die Leitung 4 mit dem Rest der in der Dekantiervorrichtung D1 gewonnenen wässerigen Phase versorgt wird. Die Phase 22 wird am Fuß der Kolonne C2 abgezogen und der Versorgung der Kolonne C6 zugeführt.
- Die alkalische wässerige Phase, die in der Dekantiervorrichtung D3 (Fluß 21) gewonnen wird, wird mit dem sauren wässerigen Fluß, der in der Dekantiervorrichtung D2 (Leitung 8) abgetrennt wird, gegebenenfalls durch Schwefelsäure ergänzt (Leitung 9), angesäuert. Der angesäuerte Fluß wird durch eine Leitung 10 zum Kopf einer Extraktionskolonne C5 geleitet, die am Fuß (Leitung 12) mit reinem Butylacrylat oder einem Gemisch aus Butylacrylat und Butanol versorgt wird, das beispielsweise aus einem Teil des am Kopf der Kolonne C2 erhaltenen Flusses 5 oder einem Gemisch aus reinem Butylacrylat und der gesamten Menge oder einem Teil der Flüsse 16 und/oder 17, die am Kopf der Kolonnen C6 und C3 erhalten werden, besteht.
Für die weitere Veranschaulichung des Gegenstands der vorliegenden Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel (Beispiel 1) und ein Vergleichsbeispiel (Beispiel 2) und unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel (Beispiel 3) sowie ein Beispiel, das speziell die Bedingungen für die Durchführung des Schritts der Hydrolyse des Butylhydrogensulfats (Beispiel 4) beschreibt, beschrieben.
In diesen Beispielen handelt es sich bei allen Prozentangaben um Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist; ABU ist die Abkürzung für Butylacrylat, SABU für Butylhydrogensulfat (BuSO&sub4;H). Die in den Beispielen angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1:

In einem Reaktor mit einem Volumen von 1 l werden während einer Dauer von 2 h 10 min bei einer Temperatur von 80 bis 100 ºC 360 g Acrylsäure, 481 g Butanol, 64 g ABU und 13 g Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Das erzeugte Wasser (92 g) wird nach und nach mit seiner Bildung in der Kolonne, die oberhalb des Reaktors angeordnet ist, in Form eines azeotropen Gemisches mit Butanol und ABU abdestilliert, das in einer Dekantiervorrichtung in eine organische Phase, die zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird, und eine wässerige Phase, die abgezogen wird, getrennt wird. Am Ende des Reaktionsschritts besteht das Medium aus 642 g ABU, 113 g Butanol, 18 g Acrylsäure, 20 g Katalysator in Form von SABU.
Zu diesem Rohprodukt werden 55 g der während der Umsetzung rückgewonnenen wasserigen Phase gegeben, die Hydrolyse von SABU zu Schwefelsäure und Butanol wird diskontinuierlich bei 80 ºC während 30 min durchgeführt. Am Ende dieses Schritts wird das Gemisch in eine wässerige Phase (72 g), die Schwefelsäure (12,1 g) sowie 0,6 g nicht umgewandeltes Butylsulfat und 3,6 g Acrylsäure enthält, und eine organische Phase (804 g) getrennt, die 0,5 g Butylsulfat und 14,4 g Acrylsäure enthält. Die Ausbeute bei der Hydrolyse beträgt 95 %.
Die organische Phase wird mit 107 g einer wässerigen 2N- Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, was einem 5%igen Überschuß, bezogen auf den gesamten Säuregehalt entspricht. Nach dem Dekantieren ist die organische Phase säurefrei. Sie wird mit einem Gemisch gewaschen, das aus dem Rest der während der Umsetzung gewonnenen wässerigen Phase, dies sind 37 g, besteht, zu denen 100 g frisches Wasser gegeben werden.
Die alkalische wässerige Phase (121 g), die nach der Neutralisation mit Natriumhydroxid erhalten wird, wird für die Rückgewinnung der Acrylsäure wieder angesäuert, indem ein Gemisch zugesetzt wird, das aus der sauren wässerigen Phase besteht (72 g), die nach der Hydrolyse von SABU erhalten wird. Unter diesen Bedingungen beträgt der Säureüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Freisetzung der Säuren (Acrylsäure, Spuren von Butylsulfat) aus ihren Salzen erforderlich ist, 17 %. Es ist demzufolge nicht erforderlich, frische Schwefelsäure hinzuzufügen. Nach 5minütigem Rühren erhält man eine wässerige Lösung (192 g), die 17,8 g Acrylsäure, 1 g Butylhydrogensulfat und 1,8 g Schwefelsäure sowie 15 g Natriumsulfat enthält.
Anschließend wird mit einer Extraktion der Acrylsäure und von SABU mit einem Gemisch fortgefahren, das aus 481 g Butanol und 64 g ABU besteht, das aus den gesamten Flüssen/Strömen an Alkohol und Ester besteht, die während des Veresterungsschritts zugegeben wurden (frisches Butanol und Gemisch aus Butanol und ABU, das in der Kolonne zur Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe gewonnen wurde). Unter diesen Bedingungen beträgt das Extraktionsverhältnis der organischen Phase zur wässerigen Phase 2,8.
Es werden eine organische Phase, die 17 g Acrylsäure und 0,7 g SABU enthält, und eine wässerige Phase gewonnen, die 1 g Acrylsäure, 0,3 g SABU und 1,8 g freie Schwefelsäure sowie die gesamte Menge Natriumsulfat enthält, das zuvor in der sauren wässerigen Phase enthalten war. Die Ausbeute bei der Extraktion von Acrylsäure und SABU beträgt 94 bzw. 70 %.
Die in der wässerigen Phase am Ende des Extraktionsschritts enthaltenen Säuren werden durch Zugabe von 27 g 2N- Natriumhydroxid neutralisiert. In diesem Schritt werden 4 g Salz in Form von Natriumsulfat erzeugt.
Für 1000 g ABU, die am Ende der Veresterungsreaktion erhalten werden, wird berechnet, daß die in das Wasser abgegebene organische Verschmutzung, die unmittelbar mit der Gegenwart von Acrylsäure und Butylsulfat zusammenhängt, einem Gesamt-CSB- Wert von 2,6 g O&sub2; entspricht und daß der Austrag von Salzen 30 g in Form von Natriumsulfat entspricht.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):

Am Ende einer Veresterungsreaktion, die unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wird ein Reaktionsmedium erhalten, das 638 g ABU, 116 g Butanol, 20 g Acrylsäure und 19 g SABU enthält.
Es wird in gleicher Weise verfahren, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wird, abgesehen davon, daß das enthaltene SABU nicht hydrolysiert wird.
Nach dem Neutralisationsschritt, der durch Zugabe von 210 g 2N-Natriumhydroxid durchgeführt wird, sind die gesamte Acrylsäure und das gesamte SABU in der wässerigen Phase in Form des Natriumsalzes enthalten.
Diese wässerige Lösung wird erneut mit 23,7 g Schwefelsäure angesäuert, um die gesamte Acrylsäure und das gesamte SABU aus ihren Natriumsalzen freizusetzen, indem ein 15%iger Säureüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, verwendet wird.
Die Extraktion der Acrylsäure und von SABU aus dieser wässerigen Lösung (248 g) wird mit den gleichen Mengen Butanol (481 g) und ABU (64 g), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, durchgeführt. Das Extraktionsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der wässerigen Phase beträgt 2,2.
Nach der Extraktion werden eine organische Phase, die 18,5 g Acrylsäure und 12,4 g SABU enthält, und eine wässerige Phase, die 1 g Acrylsäure, 6,5 g SABU und 2,9 g Schwefelsäure enthält, gewonnen.
Die so erhaltene wässerige Phase wird mit 60 g 2N-Natriumhydroxid (5%iger Überschuß) neutralisiert. In diesem Neutralisationsschritt werden 11 g Salz in Form von Natriumsulfat erzeugt.
Für 1000 g ABU, die am Ende der Veresterungsreaktion erhalten werden, wird berechnet, daß der Austrag an organischer Verschmutzung im Wasser, der unmittelbar mit der Gegenwart von Acrylsäure und Butylsulfat zusammenhängt, eine Gesamt-CSB- Wert von 14,8 g O&sub2; entspricht, was 5,7mal soviel wie in Beispiel 1 ist, und daß der Austrag von Salzen 65 g in Form von Natriumsulfat entspricht, was 2,1mal so viel wie unter den Bedingungen von Beispiel 1 ist.

Beispiel 3:

In einem Reaktor mit Rührwerk, über dem eine Destillationskolonne angeordnet ist, die am Kopf mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, der mit Hilfe einer elektrischen Reaktorheizung erwärmt wird, werden unter vermindertem Druck während einer Dauer von 2 h 20 min bei einer Temperatur von 80 bis 100 ºC ein Gemisch, das aus Acrylsäure und Butanol in einem Molverhältnis Alkohol/Säure von 1,3/1, 7 % ABU (um die Rückgewinnung der niedrigsiedenden Bestandteile, die am Kopf der Abstreifkolonne gewonnen werden, zu simulieren) und 1,1 % 95%ige Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Das durch die Reaktion erzeugte Wasser wird nach und nach mit seiner Bildung in der Kolonne, die oberhalb des Reaktors angeordnet ist, in Form eines azeotropen Gemisches mit Butanol und ABU abdestilliert, das in der Dekantiervorrichtung in eine zum Kopf der Kolonne zurückgeführte organische Phase und eine wässerige Phase, die abgezogen wird, getrennt wird. Am Ende des Reaktionsschritts besteht das Medium aus ABU (83 %), Butanol (13 %), Acrylsäure (2,25 %), Katalysator in Form von SABU (1,8 %).
Das so erhaltene Rohprodukt wird kontinuierlich (1265 g/h) zur gleichen Zeit wie ein Teil der wässerigen Phase, die während der Veresterung in der Dekantiervorrichtung gewonnen wurde (95 g/h), in einen Reaktor eingeleitet, der aus einer Teflon-Leitung mit Durchmesser 6 mm und Länge 3,2 m besteht, die mit Carborundum-Kügelchen (Siliciumcarbid) gefüllt ist, um den Kontakt zwischen den Reagenzien zu gewährleisten. Der Reaktor wird in ein Ölbad eingetaucht, das bei 130 ºC unter einem Druck von 2 bar gehalten wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 2 min. Am Ende dieses Reaktionsschritts wird das Gemisch in eine wässerige Phase (91 g/h), die 17,2 g regenerierte Schwefelsäure enthält, und eine organische Phase (1277 g/h), die 0,03 % Butylsulfat und 2,6 % Acrylsäure enthält, getrennt; die Ausbeute der Hydrolyse von SABU beträgt 98,4 %, und die Ausbeute der Hydrolyse von ABU ist auf 0,3 % begrenzt.
Die organische Phase wird mit einer wässerigen 2N-Natriumhydroxidlösung bei einem 10%igen Überschuß, bezogen auf die gesamten enthaltenen sauren Bestandteile, neutralisiert. Nach dem Dekantieren ist die organische Phase säurefrei.
Die nach der Neutralisation mit Natriumhydroxid (entspricht 1 Teil) erhaltene alkalische wässerige Phase wird mit der nach der Hydrolyse von SABU (entspricht 0,25 Teilen) erhaltenen sauren wässerigen Phase vermischt, und zu diesem Gemisch wird 95%ige Schwefelsäure zugesetzt (entspricht 0,17 Teilen). Unter diesen Bedingungen beträgt der Säureüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Freisetzung der Säuren (Acrylsäure, Spuren von Butylsulfat) aus ihren Salzen erforderlich ist, 10 %. Nach 5minütigem Rühren wird eine wässerige Lösung erhalten, die 10,2 % Acrylsäure enthält.
Es wird anschließend mit einer Extraktion der Acrylsäure mit einem Gemisch fortgefahren, dessen Zusammensetzung für den am Kopf der Kolonne, in der der Waschvorgang mit Wasser durchgeführt wird, erhaltenen Fluß repräsentativ ist (Gemisch ABU/Butanol 9/1), bei einem Extraktionsverhältnis zwischen der organischen Phase und der wässerigen Phase von 0,6/1. Die Extraktion wird kontinuierlich in einer Batterie von vier in Reihe angeordneten Mischer-Dekantiervorrichtungen durchgeführt, die jeweils einem echten Extraktionsschritt entsprechen, worin die wässerige Phase und die organische Phase im Gegenstrom aufeinandertreffen. Dieses System entspricht genau einer herkömmlichen Extraktionskolonne mit vier theoretischen Böden.
Am Auslaß der Extraktionsbatterie wird einerseits eine organische Phase, die 12 % Acrylsäure, 3,8 % Wasser und nur 13 ppm Salze, ausgedrückt als Natriumsulfat, enthält und andererseits eine wässerige Phase gewonnen, die weniger als 0,1 % Acrylsäure sowie die gesamte Menge der anfänglich in der sauren wässerigen Phase enthaltenen Salze enthält. Die Ausbeute der Extraktion der Acrylsäure in dem Lösemittel beträgt 98 %. Der Salzgehalt in der extrahierten organischen Phase (13 ppm) ist mit einer Rückführung/Wiederverwertung, ohne daß diese Phase gewaschen wird, in den/dem Reaktionsschritt vereinbar.
Es konnte bestimmt werden, daß die Löslichkeit des Natriumsulfats in dem wasserfreien Reaktionsmedium der Veresterungsreaktion 120 ppm beträgt; es gibt demnach kein Aussalzen von Salzen während der Veresterung. Dennoch wurde ein Waschen mit Wasser getestet, um letzte Salzspuren zu entfernen.
Nach einer Variante der zuvor beschriebenen Extraktionsbedingungen wird diese Extraktion in drei Schritten und einem Waschen der extrahierten organischen Phase mit Wasser im vierten Schritt durchgeführt. Die gleichen wässerigen und organischen Flüsse werden in den ersten drei Stufen der Batterie im Gegenstrom gegeneinandergeleitet, wobei die organische Phase, die aus der dritten Stufe austritt, in die vierte Stufe geleitet wird, in die im Gegenstrom reines Wasser eingebracht wird. Die Flüsse, mit denen die Batterie versorgt/gespeist wird, weisen ein Verhältnis angesäuerte wässerige Phase/Lösemittel/reines Wasser von 1/0,6/0,1 auf. In diesem Fall beträgt die Ausbeute der Extraktion der Acrylsäure in der extrahierten organischen Phase 94 %, und der Salzgehalt, ausgedrückt als Natriumsulfat, beträgt 0,5 ppm.
Nach einer zweiten Variante der Extraktionsbedingungen wird diese Extraktion in den vier Böden der Batterie aus Mischer- Dekantiervorrichtungen durchgeführt, indem einerseits die wässerige, zu extrahierende Phase und andererseits reines ABU in einem Verhältnis Lösemittel/wässerige Phase von 0,6/1 im Gegenstrom zugeführt werden. Die Ausbeute der Extraktion der Schwefelsäure beträgt 93 %, die Konzentration an Wasser in der extrahierten organischen Phase beträgt 2,9 %, und die Konzentration der Salze liegt unter 0,2 ppm.
Der Austrag an Salzen, die insgesamt aus dem abgestreiften Wasser gewonnen werden, entspricht nach der Berechnung 40 g für 1000 g gereinigtes ABU.

Beispiel 4:

In diesem Beispiel werden in kontinuierlicher Weise die Bedingungen der Hydrolyse von SABU in einem Reaktionsrohprodukt der Synthese von ABU variiert, und es werden die Ausbeuten der Hydrolyse von SABU (gewünschte Reaktion) und von ABU (unerwünschte Nebenreaktion) gemessen.
Das am Ende der Veresterungsreaktion von Acrylsäure mit Butanol erhaltene Rohgemisch besteht aus 83 % ABU, 10,5 % Butanol, 0,2 % Acrylsäure und 1,7 % SABU.
Die Umsetzung wird in verschiedenen Reaktortypen mit kontinuierlicher Einspeisung/Versorgung durchgeführt:
- Reaktor mit Rührwerk mit 0,5 l Volumen, der mit Hilfe einer äußeren Doppelwand mit Ölwälzung geheizt wird,
- röhrenförmiger Reaktor mit Durchmesser 6 mm, mit oder ohne Füllung aus Carborundum-Kügelchen (Siliciumcarbid),
- röhrenförmiger Reaktor mit Durchmesser 1,5 mm, ohne Füllung.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der R1 die Ausbeute der Hydrolyse von SABU und R2 die Ausbeute der Hydrolyse von ABU darstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit Butanol, wobei die Veresterung durch Schwefelsäure katalysiert wird, bei dem das bei der Reaktion gebildete Wasser während der gesamten Reaktion oder während eines Teils der Reaktion in Form eines azeotropen Gemischs mit Butanol und Butylacrylat entfernt wird, wobei das als Rohprodukt erhaltene Reaktionsgemisch Butylacrylat, Butanol, Acrylsäure, Butylhydrogensulfat und Spuren von Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) man (in R2) Butylhydrogensulfat mit Hilfe von reinem Wasser (18) oder mit Hilfe von während der Reaktion erzeugtem Wasser (2) zu Schwefelsäure hydrolysiert;

b) man (in D2) das Medium nach der Hydrolyse durch Dekantieren trennt:

- in eine organische Phase, die das Butylacrylat, das Butanol und einen Teil der nicht umgesetzten Acrylsäure enthält, und

- in eine wäßrige Phase, die die Schwefelsäure und die restliche, nicht umgesetzte Acrylsäure enthält;

c) man die organische Phase einer alkalischen Wäsche unterzieht, um die Acrylsäure zu in der wäßrigen Phase löslichem Alkaliacrylat zu neutralisieren, wonach eine Wäsche der neutralisierten organischen Phase mit Wasser durchgeführt wird,

d) man die Acrylsäure, die in der wäßrigen Phase aus der ersten basischen Neutralisation in Form eines Alkalisalzes vorliegt, durch Zugabe der sauren wäßrigen Phase (8), die aus dem Dekantiervorgang (in D2) des Hydrolyseschrittes stammt, und gegebenenfalls durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure (9) regeneriert,

e) man (in C5) die auf diese Weise in dieser wäßrigen Phase regenerierte Acrylsäure (10) mit einem Lösemittel extrahiert, das ausgewählt ist unter Butanol, Butylacrylat und einem Gemisch von Butylacrylat und Butanol;

f) man die am Kopf der Extraktionskolonne (C5) erhaltene organische Phase (13), die Acrylsäure und Butanol oder Butylacrylat oder ein Gemisch von Butanol und Butylacrylat enthält, in den Veresterungsreaktor (R1) rückführt,

g) man die am Fuß der Kolonne (C5) zur Lösemittelextraktion erhaltene wäßrige Phase (15), gegebenenfalls nach Neutralisation mit Natriumhydroxid (in 14), der Versorgungseinrichtung einer Destillations-kolonne (C6) zuführt, die es ermöglicht, am Kopf das Butanol (16) zu gewinnen, um es stromaufwärts des Verfahrens wieder einzusetzen, und das verbrauchte Wasser, das praktisch frei von organischen Verunreinigungen ist, zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse von Verfahrensschritt (a) in einem Reaktor mit Rührwerk oder in einem Kolbenreaktor (R2) durchführt, in dem man das als Rohprodukt erhaltene Reaktionsgemisch, das nach Beendigung der Veresterungsreaktion erhalten wird, bei einer Temperatur von 50 bis 200 ºC und bei einem Druck, der ausreicht, um das Sieden des Mediums zu vermeiden, indem man reines Wasser (18) und/oder durch die Veresterungsreaktion erzeugtes Wasser (2) in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das als Rohprodukt erhaltene Reaktionsgemisch, während einer Dauer von 10 s bis 2 h reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 70 bis 150 ºC durchführt, indem man reines Wasser (18) und/oder durch die Veresterungsreaktion erzeugtes Wasser (2) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das als Rohprodukt erhaltene Reaktionsgemisch, während einer Dauer von 10 s bis 1 h hinzugibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwei Waschvorgänge von Verfahrensschritt (c) in einer Kolonne zur Durchführung des Waschvorgangs (C2) durchführt, die gespeist wird:

- am Boden mit der organischen Phase (3), die aus dem Hydrolyseverfahrensschritt stammt,

- in der Mitte der Kolonne mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung,

- am Kopf der Kolonne mit frischem Wasser oder zusätzlich mit dem Wasser aus der Reaktion (4), das im Hydrolyseschritt nicht verbraucht wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwei Waschvorgänge von Verfahrensschritt (c) durchführt, indem man die organische Phase (3), die aus der Dekantiervorrichtung (D2) stammt, mit einer basischen Lösung neutralisiert und indem man die resultierende neutralisierte Phase einer weiteren Dekantiervorrichtung (D3) zuführt, wobei die organische Phase (19), die aus der Dekantiervorrichtung (D3) stammt, am Fuß einer Waschkolonne (C2) zugeführt wird, die am Kopf mit reinem Wasser (20) und/oder einem Teil (4) des während der Veresterungsreaktion erzeugten Wassers gespeist wird, wobei die Phase (22), die am Fuß der Waschkolonne (C2) entnommen wird, der Destillationskolonne (C6) zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extraktionsverfahrensschritt (e) in einer Extraktionskolonne (C5) durchführt, die am Kopf mit einer angesäuerten wäßrigen Phase (10) und am Fuß mit dem Lösemittel (11; 12) gespeist wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel von Verfahrensschritt (e) aus der ganzen Menge oder einem Teil des Butanols (11) besteht, das für die Veresterungsreaktion erforderlich ist, gegebenenfalls ergänzt durch die ganze Menge oder einen Teil eines Gemischs (12), das im wesentlichen aus Butylacrylat und Butanol besteht und aus Abstreifkolonnen für das gewaschene Rohprodukt und aus dem verbrauchten Wasser des Verfahrens stammt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel (12) von Verfahrensschritt (e) aus reinem Butylacrylat, gegebenenfalls mit Butanol, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis Butylacrylat/Butanol insbesondere im Bereich von 1/0 bis 1/0,5 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel aus der gesamten Menge oder einem Teil des gewaschenen, als Rohprodukt erhaltenen Reaktionsgemischs (5) oder einem Gemisch von reinem Butylacrylat und der gesamten Menge oder einem Teil der Zuflüsse (16) und/oder (17) besteht, die am Kopf der Abstreifkolonnen für das gewaschene Rohprodukt und das verbrauchte Wasser aus dem Verfahren erhalten werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich durchgeführt wird.