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KR0150764B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR0150764B1
KR0150764B1 KR1019950012543A KR19950012543A KR0150764B1 KR 0150764 B1 KR0150764 B1 KR 0150764B1 KR 1019950012543 A KR1019950012543 A KR 1019950012543A KR 19950012543 A KR19950012543 A KR 19950012543A KR 0150764 B1 KR0150764 B1 KR 0150764B1
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KR
South Korea
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resin
resin composition
styrene
phosphorus compound
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KR1019950012543A
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이규철
어동선
장복남
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유현식
제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은(A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 70~96중량%와 (a2) 스티렌계 공중합체 30~4중량%의 기초 수지 100중량부에, (B) 난연제로서의 인화합물 5~20중량부와 (C)플루오로계 수지 0.1~2.0중량부를 혼합시킨 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용되는 인화합물은 하기 구조식을 갖는 인화합물 또는 하기 구조식의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물이다.
상기 식에서 n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진 기초수지, 난연제로서 인화합물, 및 플루오로계 수지로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 공중합체 수지는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지이거나 또는 스티렌-함유 공중합체 수지를 포함하는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지이다. 인화합물은 특정의 구조식을 갖는 단일의 인화합물이거나 또는 이 단일의 인화합물가 트리아릴 포스페이트와의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료, 및/또는 안료가 필요한 양으로 부가될 수 있다.
[발명의 배경]
폴레카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 및 내열성이 우수하며 전기전자 제품 및 자동차 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않기 때문에 다른 종류의 수지와 혼합하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합물은 높은 노치(notch) 충격강도를 갖고 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.
수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성을 가져야 한다는 점이다. 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 그 중에서 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 용융혼합하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 사용되고 있다. 또한 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에는 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 인산에스테르계 화합물은 난연제로 사용하였으며, 폴리네트라플루오로에틸렌의 유액을 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지와 혼합하여 난연성을 부여한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공중에 할로겐화 수소가스가 발생하여 금형에 부식을 일으킬 뿐만 아니라, 브롬 화합물인 브롬화디페닐에테르를 사용하는 경우에는 디옥산이나 또는 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독한 가스가 발생할 가능성이 높다. 또한 미국특허 제4,692,488호에서는 할로겐 비함유 폴리카보네이트, 스티렌과 아크릴로니트릴과이 할로겐 비함유 공중합체, 할로겐 비함유 인화합물, 테트라흘루오로에틸렌 중합체, 및 첨가제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌-함유 공중합체 및/또는 스티렌-함유 그라프트 공중합체, 및 난연제로서의 포스페이트 올리고머 또는 포스페이트 올리고머들의 혼합물로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 미국특허에서 사용된 인화합물로는 트리아릴포스페이트 및 축합인산에스테르가 있다. 트리아릴포스페니트를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는 가공중에 응력을 많이 받는 부위에서 기화된 난연제가 층을 형성하여 쥬싱현상(juicing)을 발생시킬 가능성이 높다. 또한 트리아릴포스페이트의 사용은 폴리카보네이트 수지의 내열성을 저하시키며, 다량 사용하는 경우에는 호퍼에서 혼입불량을 일으켜 공정상의 문제점을 야기하고 있다. 축합인산에스테르인 아릴포스페이트 올리고머를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는, 쥬싱현상은 개선되지만 여전히 내열성이 저하되는 결점을 갖는다.
따라서 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 특정의 구조를 갖는 인화합물과 플루오로계 수지를 사용함으로써 내열성의 저하를 방지하며 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공성이 양호한 난연성의 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와 스티렌계 수지로 이루어진 기초수지에 단일의 인화합물 또는 그 단일의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물과 플루오로계 수지를 사용함으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공성이 양호하며, 내열성의 저하가 없는 내충격성과 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은(A)(a1)할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 70~96중량%와 (a2)스티렌계 공중합체 30~4중량%의 기초 수지 100중량부에, (B)난연제로서의 인화합물 5~20중량부와 (C)플루오로계 수지 0.1~2.0중량부를 혼합시킨 수지 조성물이다. 상기 스티렌계 공중합체는 (a21)유리전이온도가 10℃ 이하인 고무 30~70중량%; 스티렌, α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 20~55중량%; 아크릴로니트릴 5~25중량%; 및 메틸메타크릴레이트 0~20중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체로서 그 그라프트율이 40~90%이고 아세톤에 용해되지 않는 겔의 함량이 50중량% 이상인 스티렌-함유 그라프트 공중합체수지 50~100중량%와 (a22)아크릴로니트릴 10~35중량%; 스티렌, α-치환 스티렌, 및 핵치환 스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 60~80중량%; 및 메틸메타크릴레이트 0~20중량%를 공중합시킨 스티렌-함유 공중합체 50~0중량%로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 인화합물은 하기 구조식을 갖는 인화합물 또는 하기 구조식의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물이다.
상기 식에서 n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 난연성을 갖는 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진 기초수지, (B)인 화합물 및 (C) 플루오르계 수지로 이루어진다. 이들 각 성붕에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 기초수지
기초수지는 폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체 수지의 수지블렌드(blend)이다. 폴리카보네이트 수지는 70~96중량%로 사용되고 스티렌계 공중합체 수지는 30~4중량%로 사용된다.
폴리카보네이트 수지는 치환기의 종류에 따라 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 및 방향족 폴리카보네이트가 있으며 이들은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 방향족 폴리카보네이트가 바람직하며, 그 중에서도 그 구조단위가 비스페놀 A인 폴리카보네이트가 더 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지에 혼합되어 사용되는 스티렌계 공중합체 수지는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지이거나 또는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지를 포함하는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지이다. 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지는 통상 ABS 수지로 대표되는 것으로 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무 30~70중량%; 스티렌, α-치환스티렌, 및 핵치환스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 20~55중량%; 아크릴로니트릴 5~25중량%; 및 메틸케타크릴레이트 0~20중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체로서 그 그라프트율이 40~90%이고 아세톤에 용해되지 않는 겔의 함량이 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지에 포함되어 사용되는 스티렌-함유 공중합체 수지는 통상 SAN 수지로 대표되는 것으로 아크릴로니트릴 10~35중량%; 스티렌, α-치환 스티렌, 및 핵치환 스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 60~80중량%; 및 메틸메타크릴레이트 0~20중량%를 중합시킨 공중합체이다. 스티렌계 공중합체 수지는 50~100중량%의 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지와 50~2중량%의 스티렌-함유 공중합체 수지의 혼합물이다.
상기 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지를 제조하기 위하여 사용되는 고무로는 아크릴고무, 부타디엔고무, 에틸렌/프로필렌고무, 스티렌/부타디엔고무, 및 아크릴로니트릴/부타디엔고무가 있으며, 이 중에서 아크릴고무와 부타디엔고무가 바람직하다.
(B) 인화합물
본 발명에서 사용되는 난연제로서의 인화합물은 하기 구조식(Ⅰ)을 갖는 인화합물 또는 하기 구조식(Ⅰ)의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물이다.
상기 식에서 n은 1 이상의 정수이다.
상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물 중에서 대표적인 인화합물은 하기 구조식(Ⅱ)를 갖는 인화합물로서, 이 인화합물은 상기 구조식(Ⅰ)에서 n이 1인 경우의 인화합물이다.
난연제로서의 인화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5~20중량부로 사용된다. 이 인화합물이 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물과 트리아릴포스페이트의 혼합물인 경우에는, 트리아릴포스페이트의 함량이 그 혼합물에 대하여 40중량%를 초과하지 않아야 한다. 그 혼합물에 대하여 트리아릴포스페이트의 함량이 40중량%를 초과하는 경우에는, 트리아릴포스페이트가 200℃ 이상의 온도에서 잘 휘발되는 성질을 갖기 때문에 사출과 같은 가공과정중에 휘발된 난연제가 적중되어 진행성 크랙(crack)이 발생하는 결점이 있다. 따라서 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물과 트리아릴포스페이스의 혼합물을 난연제로서 사용하는 경우에는, 트리아릴포스페이트의 함량이 그 혼합물에 대하여 40중량%를 초과하지 않아야 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 트리아릴포스페이트의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트라자이레닐포스페이트, 및 자이레닐디페닐포스페이트가 있다.
(C) 플루오로계 수지
플루오로계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고 서로 다른 두가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 플루오로계 수지는 연소기에 적하방지(dripping)를 위해서, 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지 내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름정도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 플루오로계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 플루오로계 수지의 분산성이 양호하나, 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태가 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 플루오로계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자 크기가 20~500μ인 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 플루오로게 수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 충진제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 충진제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹이 있으며, 이들은 기초수지 100중량부에 대하여 0~30중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체로 이루어지는 기초수지에 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물 또는 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물과 트라아릴포스페이트와의 혼합물을 난연제로서 사용하고 플루오로계 수지를 함유시킴으로써, 종래의 할로겐 화합물을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 유독가스의 발생을 방지할 수 있고, 종래의 트리아릴 포스페이트만을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 쥬싱현상과 같은 표면상태 불량문제가 현저히 감소되는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 공중합체로 이루어지는 기초수지에 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물 또는 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물을 난연제로서 사용하고, 플루오로계 수지를 혼합하여 이 혼합물에 필요한 무기물 충진제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 부가시켜 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시에는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1~4 및 비교실시예 1~2에서 사용된 (A)기초수지의 각각의 성분인 (a1)폴리카보네이트 수지, (a2)스티렌계 공중합체 수지, (B)인화합물 및 (C) 플루오로계수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(a1) 폴리카보네이트 수지:일본 TEIJIN사의 L-1250W Grade를 사용하였다.
(a2) 스티렌계 공중합체 수지
(a21) 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지
고형분의 부타디엔 고무 라텍스 50중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0중량부, 및 큐멘히드로포옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 유화액을 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물에 0.4중량부의 황산을 부가하고 응고시켜서 스티렌-함유 그라프트 공중합체를 분말상태로 제조하였다.
(a22) 스티렌-함유 공중합체 수지
스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5중량부를 첨가하여 현탁중합하여 스티렌-함유 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체 수지를 수세, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 스티렌-함유 공중합체 수지를 제조하였다.
(B) 인화합물
(b1) 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물
톨루엔(Toluene) 400ml에 레조시놀(Resorcinol) 110ml을 넣고 70℃로 가열한 다음 트리클로포스핀옥사이드(POC13) 33ml를 2시간동안 적하시키면서 교반하였다. 30분간 반응을 유지시킨 후 클로로디페닐포스포네이트 207ml를 3시간동안 투입한 다음 트리에틸아민을 적하하여 반응을 종결시켰다. 반응용액을 여러번 정제하여 수용성 부산물을 제거하였고 여기에 필요한 양의 탄산칼슘을 투입하여 남아있는 잔존수분을 제거하고 여과하여 순도가 98% 이상인 상기 구조식(Ⅰ)의 인화합물을 제조하였다.
(b2) 트리페닐포스페이트:일본 다이하찌(Daihachi)사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(b3) 아릴포스페이트 올리고머:일본 다이하찌(Daihachi)사의 CR-733S를 사용하였다.
(C) 플루오로계 수지
미국 듀퐁(Dupont)사의 테프론 7AJ를 사용하였다.
[실시예 1~4 및 비교실시예 1~2]
실시예 1~4 및 비교실시예 1~2에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 실시예 1~4는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이다. 비교실시예1에서는 인화합물로서 트리페닐포스페이트만을 사용하였으며, 비교실시예2에서는 일본 다이하찌사의 제품인 아릴포스페이트 올리고머만을 사용하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교실시예 1~2에서는 각 성분을 혼합하고 250℃의 압출조건에서 압출하여 펠릿상태의 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교실시예 1~2에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 난연성, 내열성 및 충격강도를 측정하고, 진행성 크랙현상의 발생여부를 광학 현미경으로 관찰하였다.
이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 난연성:UL 94 VB에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도:ASTM D256에 의거하여 측정하였다(Kgf·cm/cm)
(3) 내열성:ASTM D306에 의거하여 측정하였다.(5Kgf·단위:℃)
(4) 진행성크랙:사출후 80℃의 오븐에서 24시간 유지한 후 광학현미경으로 관찰하였다(×:진행성크랙 발생하지 않음, ○:진행성크랙 발생함. △:사출조건에 따라 진행성크랙 발생함).

Claims (5)

  1. (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 폴리카보네이트 수지 70~96중량% 및 (a2) 스티렌계 공중합체 30~4중량%로 이루어진 100중량부의 기초수지; (B) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 하기 구조식의 인화합물 5~20중량부; 및
    상기 식에서 n은 1 이상의 정수임.
    (C) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부의 플루오로계 수지; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인화합물(B)이 하기 구조식의 인화합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 폴리카보네이트 수지 70~96중량% 및 (a2) 스티렌계 공중합체 30~4중량%로 이루어진 100중량부의 기초수지; (B) 상기 기초 수지 100중량부에 대하여 하기 구조식의 인화합물과 트리아릴포스페이트와의 혼합물 5~20중량부; 및
    상기 식에서 n은 1 이상의 정수임. (C) 상기 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부의 플루오로계 수지; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제6항에 있어서, 상기 트리아릴포스페이트의 함량이 인혼합물에 대하여 40중량% 미만인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 인화합물이 하기 구조식의 인화합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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