KR0135746B1 - 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

희석시킨 레화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물 및 그 제조방법

본 발명은 일반적으로 접착제 조성물에 관한 것이며 특히 종이 코팅 조성물을 포함하되 이에만 국한되지 않는, 결합 물질로 이용할 수 있는 전분과 비닐 단량체들의 래프트 공중합체에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는, 개선된 수성 중합체 분산물을 제공하는데, 상기 비닐 그래프트 단량체는 적어도 10 중량 % 1,3-부타디엔 외에 1,3-부타디엔과 다른 비닐 단량체를 포함하는 , 수성 종합체 분산물을 제공한다.

광택, 매끄러움 및 인쇄 가능성 등의 개선된 특성을 제공하기 위하여 종이 및 기타 유사한 하도 코팅 조성물로 처리하는 방법은 이미 잘 알려져 있다. 일반적으로, 종이 코팅제는 2가지 주요 성분, 즉 안료와 결합제를 포함한다. 안료는 대개 백도토를 단독으로 포함하거나, 기타 이산화티타늄, 탄산칼슘 및 가소성 안료와 함께 포함한다. 코팅제에서 안료의 기능은 종이 표면의 불균일함을 채워주고 광택, 휘도 및 잉크 흡수성 등을 부여하는 것이다. 결합제는 안료 입자들을 서로 결합시키고 이를 하도층 표면에 부착시키는 기능을 한다. 카　인, 단백질 및 전분과 같은 천연 중합체는 대개 코팅 조성물에서 안료 결합제로 사용한다. 이들 중합체 가운데, 전분은 저렴한 가격으로 인해 가장 중요한 안료 코팅 접착제이다. 전분은 우수한 결합능력을 가지며 그의 ㅝ수성으로 인해 코팅 능력을 그적으로 향상시키는 수분-보유 특성을 코팅에 부여한다. 그러나, 결합제로서 전분을 포함한 코팅조성물로 코팅시킨 종이는 코팅이 완결된 후 가소성 및 광택에 있어서 다소 결함을 갖는다.

고무 라텍스 및 기타 다양한 합성물 또한 종이 코팅 조성물에서 결합제로 사용한다. 스티렌-부타디엔 라텍스를 포함하는 종이 코팅 물질은 해당 기술 분야에서 잘 알려져 으며 낮은 점성도와 이것으로 코팅 시킨 종이에 개선된 광택 및 매끄러움을 제공하는 것이 특징이다. 그러나 라텍스는 가격이 비싸고 수분- 보유 특성이 빈약하다.

전분과 합성 라텍스 물질의 혼합물은 이들 두 물질 각각의 결점을 보충하는 결합제로 사용한다. 이러한 혼합물, 특히 라텍스 물질과 변성 전분 물질의 혼합물은 이들 두가지 형태의 결합 물질 각각의 이로운 특성을 합한 특성을 제공한다. 그러나, 이러한 혼합물의 한가지 단점은 종이 건조 공정시 결합제의 차등 이동으로 인해 처리된 종이의 표면상에 점이나 균일성의 결함 등이 형성되어 얼룩이 지는 것이다. 또한 종이의 다른 영역들은 인쇄 잉크를 서로 다르게 흡수하여 최종적으로 인쇄된 종이가 얼룩진 외양을 나타내게 된다.

개선된 코팅 결합제를 제공하는 하나의 접근 방법으로써, 전분과 합성단량체 물질의 그래프트 공합체를 형성시키는 방법이 해당 기술분야게 공지되어 있다. 의 미국 특허 제 호는 과산화수소, 유기과산화물, 히드로과산물 및 하이포아염소산 나트륨으로 구성된 그룹 가운데 선택한 개신제를 이용한 과립상의 미반죽 전분과 다양한 비닐 단량체의 그래프트 공중합체의 제법을 나타내고 있다. 이 그래프트 공중합체는 종이 제조에서 결합제 및 보류 보조제로 뿐 아니라 직물 가공 및 사이징에 활용할 수 있음을 언브되어 있다. 이 특허에서는 언래 전붑의 페이스트 특성이 그래프트 과정에 의해 변성되며 그래프트 중합체가 소수성일 때 과립상전분의 페이스트 특성은, 그래프트 중합체 함량이 낮지 않을 경우, 물에서의 페이스트가 불가능한 정도로 저해됨을 나타내고 있다.

Borunsky의 미국 특허 호는 다당류 물질상에 비닐 단량체의 그래프트를 개시하기 위해 오존이나 산소를 사용하는 방법을 설명하고 있다. 특히 이 참고문헌은 스티렌곽 1,3-부타디엔을 산화된 과립상의 전분에 그래프트 하는 하나의 실시예를 설명하고 다. 그러나, 그래프트 효율이나, 접착제 또는 종이 코팅에서의 이 그래프트 물질의 용도에 관해서는 언급하고 있지 않다.

Brockway와 그의 동료들의 미국 특허 호는 기타 중합체들의 라텍스와 유사한 특성을 가진 안정한 수성 분산물을 생산하기 위하여 단량체로 그래프트 하기 전에 전분을 겔화시키는 것이 바람직함을 설명하고 있다. 이 특허와 Brockway 의 미국 특허 호는 ㅔ화 전분에 아크릴레이트 에스테르를 그래프트 할 때 과산화물 및 과항산염 개시제를 사용함을 설명하고 있다. 그러나 의 전분 그래프트 공중합체 물질은 높은 고형분수준에서의 안정성 결여 및 저장시 분리되는 경향 때문에 상업적 측면에서 제약을 받는다.

Kightlinger와 그의 동료들의 미국 특허 제 호는 적어도 하나의 비닐 단량체와 유도 전분 및 희석 전붑의 그래프트 공중합체의 고형분을 중량으로 적어도 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물을 설명하고 있다. 그의 동료들의 미국 특허 제 호도 유사한데, 적어도 하나의 비닐 단량체와 유도 및 희석 아밀로펙틴 전분의 그래프트 공중합체의 고형분을 중량으로 적어도 25% 포함하는 안정한 수성 중합체 분삿물을 설명하고 있다.)

Kightlinger의 특허는 분산물의 안정성이 ㅕ여되는 이유에 대해, 부분적으로는, 사용한 개시제가 전분에 원하는 그래프트를 일으키는 대신 동종중합 및 공중합을 유발하는 과산화물 및 기타 개시제였기 째문이라고 설명한다. 이 특허에서는 새륨 개시제의 사용으로 이러한 문제를 최소화하거나 피할 수 있다고 설명한다.

그러나, 세륨 이온으로 그래프트 반응을 개시한 후 과황산암모늄 및 메타중아황산 나트륨을 사용하여 단량체들의 동종종합 및 공중합을 개시함으로써 미반응 단량체들의 수준을 감소기켜냐 한다고 설명한다.

더 나아가 Kightlinger의 특허는 적어도 약 0.05 의 치환도와 적어도 0.12dℓ/g의 고유 점성도를 가지는 희석 전분 유도체의 용도를 나타내고 있다. 이 생성물을 종이 코팅 등에 사용할 때 희석의 정도는 생성물의 인장강도에 영향을 준다는 사실을 설명하고 있으며, 이러한 특성은 희석 전분의 고유 점성도가 약 0.12dℓ/g 이하로 내려갈 때 더욱 감소함을 설명하고 있다.

또한 Kightlinger의 특허는 종이 코팅 조성물로서 아크릴산에틸 아크릴로니트리로 그래프트 된 전분을 포함하는 분산물을 사용함을 나타내고 있다. 그러나 Kightlinger 에 의해 설명된 아크릴 산염을 포함하는 전분 그래프트 공중합테 분산물은 상업적 이용성에서 제한을 받는다. 이러한 전분 그래프트 공중 합체 분산물로 이루어진 종이 코팅 조성물이 종이에 특히 좋은 특성(특히 광택)을 부여하는 것으로 설명되기는 하나 , 아크릴 산염 단량체들은 비교적 비용이 많이 든다.

따라서 , 이기술 분야에서는 Kightlinger 의 아크릴 산염을 함유하는 전분 그래프트 공중합체 분산물의 장점을 가지는 안정한 하이 솔리드 분산물(high-solid dispersion) 과 비교적 적은 비용으로 얻을 수 있는 코팅된 종이 및 종이 코팅제와 같은 제품을 필요로 한다.

겔화 전분에 아크릴산염보다 적은 비용 및 낮은 반응성의 단량체를 성공적으로 그래프트하기 위해 지금까지 많은 시도가 있었다. Coams 와 그의 동료들의 A Study of Graft Polymers of Wheat Starch and Nomcarbohydrate Monomers for Industrial Application, Stanford Reasearch Institute, Menlo Park, California, Project No. PU-3206(1963)에서는 겔화 전분에 다양한 단량체들을 그래프트 하는데에 세륨 이온을 사용함을 설명하고 있다. 아크릴로니트링, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 부틸 등과 같은 단량ㅊ테를 그래프트 하려는 시도는 대체로 성공적인 반면에, 클로로프렌, 부타디엔 및 스티렌과 같은 반응성이 낮은 단량체로 전분을 처리하려는 시도에서는 그래프트가 거의 일어나지 않았다. 미반응 단량체가 건강과 환경에 미치는 악영향 및 미반응 단량체의 회수에 필요한 값비싼 장비와 절차들 때문에 이러한 그래프트는 비교적 효율이 좋은 것이 바람직하다.

Gugliemelli 와 그의 동료들의 미국 특허 제3,983,361호 및 Gugliemelli와 그의 동료들의 J.Polym.Sci.,Polym.Letters Ed., Vol.14,pp. 215-218(1976)에서는 겔화 전분에 클로로프렌을 성공적으로 그래프트한 것에 대해 설명하고 있는데, 이는 Comas 와 그의 동료들이 부타디엔을 그래프트 하려다 실패한 것을 볼 때 놀랄만한 일이다. J. App. Polym. Sci., Vol. 23, 635-644(1979)세륨 개시반응에 의해서는 겔화 전분에 이소프렌이 그래프트되지 않으며 오히려 공중합테 곁사슬을 형성시키기 위해서는 아크릴로니트릴같은 개시제 단량체 가 필요하다고 밝히고 있다. 더 나아가 이 간행물은 세륨(Ⅳ) 개시반응에 의해 대체로 전분에 그래프트 되지 않은 기타의 단량체들도, 보통 그래프트 되고 적절한 공중합체 반응성을 가지는 단량체와 함께 그래프트함으로써 전분에 그래프트 형태로 가할 수 있음을 제시하고 있다. 그럼에도 불구하고 이기술은 종이 코팅제와 같은 제품에 사용될 생성물을 제공하기 위해 충분히 효율적으로 1,3-부타디엔 단독 또는 1,3-부타디엔과 다른 단량체들을 겔화 전분에 그래프트하는데 실패하였다.

본 발명은 1,3-부타디엔이 높은 정도의 그래프트 효율로 겔화 전분에 그래프트 될 수 있다는 놀랄만한 발견에 기초를 두고 있다.

특히, 본 발명은 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중 합체를 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물을 제공하는 데 여기서 비닐 그래프트 단량체는 적어도 중량%의 1,3-부타디엔을 포함한다. 더 나아가, 본 발명은 그래프트 단량체가 부타디엔 외에 부타디엔과 다른 비닐 단량채를 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물을 제공한다. 이들 분산물은 높은 그래프트 효율을 제공하는 공정에 의해 제조하며, 최종 제품은 그래프트 되지 않은 전분의 비율이 그래프트 전분에 비해 낮은 것이 특징인데 이는 그래프트된 전분 및 그래프트 되지 않은 전분을 포함하는 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 비닐 그래프트 단량체(들) 및 그의 중합체들의 중량비가 낮은 것으로 명백해진다. 본 발명에 따른 바람직한 방법은 낮은 수준의 잔여 단량체와 비닐 단량체들의 동종중합 또는 공중합에 의해 생기는 응고물이 사실상 없음을 특징으로 하는, 부타디엔을 포함한 그래프트 제품을 제공할 수 있다. 본 발명은 적어도 중량 의 부타디엔을 포함하는 비닐 단량체를 전분 중합체의 골격에 그래프트 하기 위하여 과황산화물, 과산화물 또는 기타 적절한 개시제들의 존재 하에 높은 압력 및 온도(120℃ 이상)로 반응기 내에서 ㅏ정한 수성 중합체 분산물을 제조하는 방법을 　제공한다.

특히, 본 발명은 전분과 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 중량으로 적어도 20%, 바람직하게는 30% 포함하는 안정한 수성 분산물의 제공하는데, 상기 비닐 그래프트 단량 2:10 내지 23: 10 이며 그래프트된 전분(이 그래프트된 전분은 가교 그래프트 전분 및 추출이 불가능할만큼 충분히 가교된 그래프트된 단량체의 중합체 뿐만 아니라 그래프트되지 않은 전분도 포함한다.)을 포함하는 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비가 0.2 또는 그 미만이고 바람직하게는 또는 그 미만이며 가장 바람직하게는 또는 그 미만임을 특징으로 하는 ㅏ정한 수성 분산물을 제공한다. 이 비율은 여기에서 또한 추출되는 단량체 및 중합체/추출되지 않은 고형분의 비율 로 표현되기도 한다. 비닐 그래프트 단량체는 중량 내지 중량의 부타디엔을 포함하는 것이 바람직하지만, 본 바려에 4ㅏ르면 까지의 부타디엔이 다른 비닐 그래프트 단량체 없이도 희석시킨 겔화 전분에 높은 효율로 그래프트 될 수 있다. 본 발명은 그래프트 단량체의 동종중합 또는 공중합에 의해 형성된 응고물 뿐만 아니라 그래프트되지 않은 단량체 및 중합체의 수준이 낮은 것이 특징인 안정한 수성 분산물이 되도록, 희석시킨 겔화 전분에 비교적 비활성의 부타디엔 단량체를 높은 효율로 그래프트하는 방법을 제공한다.

제품의 바람직한 용도에 4ㅏ라서, 안정한 수성 분산물은 대개 적어도 중량 %의 고형분함량에 의해 특정지어진다. 고형분 함량은 적어도 중량 인 것이 바람직하며 중량 이상인 것이 가장 바람직하다. 분산물은 매우 낮은 것에서부터 매우 높은 것까지의 점성도 범위에서 유용한 특성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 분산물의 점성도는 대개 적어도 인데, 이하가 바람직하며 이하일 4ㅐ 더욱 바람직하고 이하일 때 가장 바람직하다. 본 발명의 안정한 수성 분산물은 종이 및 기타 유사한 하도층의 팅용 조성물에서 접착제 및 결합제 물질로 다양하게 사용수 있다. 분산물의 특히 유용한 특성은 해당 기술붑야의 숙련자들에게 그래프트 공중합체 물질의 수많은 다른 용도를 발견할 수 있게 할 것이라 여겨진다. 이 분삿물은 직물 사이 징, 부직포에서 접착제, 플라스틱의 변성, 종이 제조 과정에서 수성 잉크 및 습윤 전분의 성분으로서 유용하리라 여겨진다. 또한 이 그래프트 공합체 분산물은, 플라스틱 가방의 생산 등과 같이 소비자용품용 필름으로 유용하고, 농업용 제초 필름의 생산 등과 같은 농업용품 및 공업용품 등으로도 유용하리라 여겨진다.

본 분산물은 종이 및 기타 하도층에 4ㅐ한 코팅 조성물에서 결합제로 특히 유용한데, 여기서 이들은 코팅된 최종 제품에 독특한 성질을 부여할 수 있다. 결합제로서 본 발명의 그래프트 공중합체 물질을 포함하는 종이 코딩제는 개선된 특성의 독특한 조합을 나타낸다.

종이 코팅 조성물에서 결합제로 사용할 때, 본 발명의 물질은 결합력, 색 및 필름 투명도, 수분 보유력 및 적온 비용 등의 좋은 특성을 부여한다. 게다가, 더 나아가 이 물질은 대체로 전분과 라텍스 물질의 혼합물과 관련된 얼룩짐 없이 고광택, 우수한 내수성 및 잉크와의 우수한 상호작용 등의 좋은 특성을 부여한다.

또한 본 발명의 분산물의 높은 안정성은 이들이 높은 전단 응력 조건하에서 건조한 점토와 혼합할 수 있게 한다. 선행 기술의 전분과 라텍스 혼합물의 높은 ㅓ단 응력은 라텍스의 응빕이 일어나게 한다. 전분/ 라텍스 혼합물과 젖ㅁ토를 혼합하는 다른 방법들은 물을 가하여 점토를 현탁시키는 과정을 포함한다. 그러나 불행히도, 이렇게 가해진 물은 그 후 제거되지 못하여, 그 ㅕ과 혼합물의 전체 고형분함량이 제한되어진다.

선행기술의 전분 그래프트 공중합체 물질의 한가지 제한점은 이 물질로 코팅된 종이가 다공성 및 잉크 흡수성을 유지하면서도 고광택과 매끄러움을 갖추어야 한다는 점에 관련된다. 코팅 침투력이 높을 때에는 306.3m³한 면 당 1.4 내지 1.8kg 정도의 낮은 도포량이 요구된다는 것이 이 기술 분야에서 일반적으로 알려져 있다. 이러한 낮은 도포량은 일반걱으로 고광택 및 매끄러움과는 부합되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 도포랴이 증가하면 코팅된 종이의 광택 및 매끄러움이 증가하는 반염, 마무리 장치의 작용이 기저층을 조밀하게 하고 코팅을 밀폐시키는 경향 때문에 종이의 다공성 및 잉크 흡수성은 감소하게 된다. 본 발명에서 제공되는 바람직한 스티렌/1,3-부타디엔을 함유한 전분 그래프트 공중합체 조성물은 코팅된 종이에 높은 수준의 다공성과 잉크 흡수성을 유지시키는 한편 고광과 매그러움을 제공할 수 있다. 이 점에 있어서, 다발명의 어떠한 이론에도 매이지 않기를 바라면서, 본 바려자는 이러한 효과가 스티렌 및 부타디엔과 같은 비닐 그래프트 단량체의 소수성과 그래프트화 전분 골격의 친수성의 ㅏ호 작용의 ㅕ과로 나타난다고 ㅐ각한다.

본 바려은 더 나아가 1,3-부타디엔을 포함하는 본 발명의 분삿물을 이용여 종이 및 기타 하도층을 코팅하는 개선된 방법을 제공한다. 이 분산물은 코팅 착색 조성물(coating color compositions)에서 전분, 라텍스 또는 두가지 모두를 부분적으로 혹은 전체적으로 대체하여 사용할 수 있다. 본 발명 분산물을 포함하는 코팅 착색 조성물로 코팅된 종이는 얼룩이 감소되고, 다공성 및 잉크 흡수성이 증가되면서 고광택 및 매끄러움이 합쳐진 개선된 광택, 강도 및 기타 특성들로 특징지어진다. 게다가, 본 발명의 코팅 착색 조성물로 코팅된 인쇄 용지는 잉크 밀도의 증가와 연관되어 감소한 도트 게인(dot gain)에 의해 측정한 결과보다 선명한 인쇄질을 나타내었다. 이러한 효과들의 결합은 잉크 밀도가 증가함에 따라 도트 게인이 증가하던 통상적인 경향에 비추어 볼 때 획기적인 것이다. 본 발명의 또ㅇ다른 놀라운 점은, 매우 희석시킨 겔화 전분으로부터 얻어진 그래프트 공중합체 분산물이 종이 코팅용 코팅 착색 조성물에서 결합제로 특히 유용한 0.12㎗/g이하의 고유 점성를 갖는 것이 특징아라는 점이다. 이러한 결합제는 0.12㎗/g 이상의 고유 점성도가 특징인 전분으로부터 얻어진 그래프트 공중합체 분산물과 비교하여 개선된 결합 특성 및 인장 ㅓ을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 ㅕ합제가 적어도 10중량% 의1,3-부타디엔을 포함하는 반면에, 이러한 희석 전분을 포함하는 그래프트 공중합체의 결합력 증가는1,3-부타디엔을 함유하는 조성물에 국한되지 않는다.

본 발명은 희석시킨 겔화 전분과, 적어도 10중량%의 1,3-부타디엔을 포함하는 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체의 개선된 수성 분삿물의 제조 방법을 제공한다. 더 나아가, 본 발명은 부타디엔 외에 1,3-부타디엔과 다른 하나 이상의 비닐 단량체를 포함하는그래프트 단량체의 수성 중합체 분산물을 제공한다본 발명에 다르면, 희석 전분의 페이스트는 적절한 개시제(촉매)의 존재하에 본 발명의 그래프트 공중합체를 제공하기에 충분한 시간 동안 1,3-부타디엔을 포함하는 비닐 그래프트 단량체와 반응한다.

[적절한 전분 물질]

본 바려에 따른 유용한 전분 물질은 실제적으로 옥수수, 밀, 감자, 타피오카(카사바뿌리에서 채취한 식용 전분), 쌀, 사고(사고 　자의 나무심에 채취한 전분) 및 사탕수수 등을 포함하는 식물에서 채취한 모든 희석 전분을 포함하며, 특히 옥수수 전분이 바람직하다.

부드럽고 연하며 아말로오즈 함량이 높은 전분도 걱절하다고 여겨진다. 전분은 가수분해, 산화성 가수분해 또는 효소분해 등으로 희석시킬 수 있다. 희석 전분이란 개념에 따라, 덱스트린, 말토덱스트린, 화학적으로 치화된 말토덱스트린 및 효소 희석 말토덱스트린과 같은 천연의 묽은 다양류 물질의 본발명에 유용하다고 할 수 있다.

희석 유도 전분 또한 본 발명의 실시에 적합하다. 적절한 전분 유도체로는 전분 에테르, 전분 에스테르, 가교 전분, 산화 전분 및 소로 치환된 전붑 등이 포함된다.

바람직한 물릴로는 히드록시에틸 및 히드록시프로필 전분 에테르를 포함하는 히드록시알킬 전분 에테르가 포함되며, 특히 효소 희석 히드록시에틸 전분 에테르가 바랍직하다. 특히 바람직한 전분 물질은 Pencotr

(Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa)와 같이 상업적으로 입수할 수 있는 희석되고 약간 산화된 히드록시에틸 옥수수 전분 에테르이다. 이러한 전분을 제조하는 과정에 따르면, 전분 슬리리(slurry)의 pH는 11.0까지 올리고 전분은 히드록시에틸화 한다.

하이포하염소산염은 0.6~0.8%(전분 중량에 기초한 유효염소)수준까지 가한다. 반응기를 35~41℃에서 2시간 동안 방치한 후 산희석 단계를 수행한다. 그리고나서 ㅏ고립상 전분을 중화시키고, 완전히 세척하여 여과한다. 산화 과정은 전분의 단백질 함량을 낮추고, 순도를 개선시킬 뿐 아니라 전분 물질를 하얗게 표백시키는 작용을 한.다. 특히 바람직한 전분물질은 Pencote

와 같이 약간 산화된 히드록시에틸전분인데, 이것은 고유 점성도가 0.12㎗/g이하이면서 고도로 희석된 전분을 얻기위해 겔화하고 효소희석시킨 서이다. 한 방법에 따라서, 고유 점성도가 약 0.23㎗/g이하이면서 고도로 희석된 전분을 얻기위해 겔화하고 효소 희석시킨 것이다. 한 방법에 따라서, 고유 점성도가 약 0.23㎗/g인 약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

)의 슬러리를 약 37%(건조물질 기준)의 고형분함량으로 증자(cooking)시켜 겔화시키며 약 90분간 88℃ 온도에서0.01~0.02% α-아밀라아제로 희석시킨다.

효소를 비활성화 시키기 위해 증자된 희석 물질에 하이포아염소산염용액을 가한다. 그렇게 희석시킨 전분 물질은 고유 저머도가 약 0.077㎗/g으로 특징지어지고 ㅐ각이 가능하며 높은 고형분, 낮은 점성도의 안정한 중합체 분산물을 제조하기 위한 반응에 사용된다.

또다른 바람직한 물질은 약 10 내지 45% 바람직하게는 약 35 내지 45% 고형분 함량을 가지는 변성되지 ㅇ은 옥수수 전분 슬러리로부터 얻을 수 잉는 효소 희석 전분이다. 슬러리는 우선 건조한 전분 물질을 기준으로 0.1 내지 1.0%(바람직하게는0.6% 내지 0.8%)의 유효염소를 함유하는 하이포아염소산나트륨용액을 가하여 정제할 수 ㅣ다. 이 혼합물은 1시간 또는 그 이상, 바람직하게는 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음에 소량의 메타중아황산나트륨을 가하여 유효염소 잔여량을 제거하고, 이 슬러리를 세척한 후 여과하거나 원심분리한다.

이 전분은 후에 사용하기 위하여 ㅓ조시키거나 재슬러화하여 즉시 사용할 수 있다. 각 경우에 있어서, 전분은 약 20 내지 45% 바람직하게는 30 내지 40% 고형분 함량의 슬러리로 만든다. 그 다음에 효소, 대개는 α-아밀라아제를 전분 슬러리에 가한다. 효소의 양은 최종 고형분 및 원하는 점성도에 따르되, 0.005 내지 0.1%의 효소수준이 적절하며 0.03 내지 0.05% 수준이 가장 바람직하다. 그리고나서, 최종적으로 원하는 고형분 및 저머도가 얻어지도록 이 전분/효소 슬러리를 천천히 뜨거운 물에 가한다. 전분/ 효소 슬러리를 가한 후, 최종 저머도가 얻어지면 효소를 비활성화시킨다. 전분이 완전히 수화되고 분산될 4ㅐ까지 이 혼합물을 계속 증자시킨다. 그 다움에 이 페이스트를 약 37℃ 로 냉각시키고 즉시 전분 그래프트 공중합 반응에 사용한다.

본 출원인은 수성 분산물의 그래프트 효율 및 안정성이 일반적으로 낮은 고형분 수준과 고유 점성도의 희석 전분 모두에서 향상됨을 발견하였다. 따라서 주어진 반응계에 대하여 그래프트 효율을 개선시키기 위해서는 반응의 고형분 수준을 ㅏ추거나 전분 성분을 희석시키거나 또는 이 두가지 모두를 할 수 있다.

[적절한 단량체]

본 발명은 1,3-부타디엔(여기서 부타디엔으로 언급되기도 함) 이 희석시킨 겔화 전분상에 높은 비율의 그래프트 효율로 그래프트 될 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 1,3-부타디엔은 단독으로 전분에 그래프트 될 수 있고, 또는 부타디엔 외의 하나 이상의 부가적인 비닐 그래프트 단량체와 함께 그래프트 될 수도 ㅣ다.

본 발명의 일반적인 방법은 전분에 기타 비닐 단량체(디엔)를 그래프트 시키는데 유용할 것이라 기대된다. 일반적으로 1,3-부타디엔 보다 반응성이 큰 이러한디에 단량체들로는 이소프렌, 클로로포렌, 시클로부타디엔 및 디비닐 벤젠 등이 포함된다. 부타디엔과 함께 공동으로 그래프트 될 수 있는 적당한 비닐 단량체들로는 아크릴산 알킬, 히드록시화, 아크릴산 알킬, 메타크릴산, 알킬, 히드록시화 메타크릴산 알킬, 알킬 비닐 케톤, 치환된 아크릴아미드, 케타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산무수물, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 비닐에스테르, 비닐 에테르, 비닐 카르바졸, N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리덴, 크로로스티렌, 알킬스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 디에틸메틸 실란비닐 메틸 디클로로 실란, 트리페닐 비닐 실란, 1-비닐-1-메틸실라-1,4-크라운-5등이 포함된다. 바람직한 비닐 단량체들로는 메타릴산 　틸, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 밀레산무수물, 비닐 트리메틸실란을 포함한 모노비닐 실리콘 화합물들을 포함하되, 염화 비닐리덴, 부틸비닐 에테르 및 스티렌이 특히 바람직하고, 스티렌이 가장 바람직하다. 전분과 그래프트 공중합체를 형성하기 위해 1,3-부타디엔 단량체를 스티렌 단량체와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 비닐 1,3-단량채는 부타디엔을 하나 또는 그 이상의 다른 비닐 그래프트 단량체와 함께 포함할 수 도 있다. 부타디엔 및 스티렌 단량체와 함께 사용하는 특히 바람직한 비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 아크릴산 및 말레산무수물 등이 있다.

[연쇄 이동제(chain transfer agent)]

합성고무공업에서 조절제(modifier)로 알려진 통상의 연쇄 이동제는 형성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용할 수 있다. 적당한 연쇄 이동제는 단량체 중량의 0.01 내지 약 5퍼센트 범위의 양으로, 바람직하게는 0.10 내지 약 1%로 n-도델실 머캅탄, 세틸 머캅탄, 브로모포룸, 사염화탄소 등과 같은 물질을 포함한다.

[개시제]

본 발명에 적합한 개시제(촉매)로는, 본 발명에 4ㅏ라 　용하는 1,3-부타디엔과 비닐 단량체의 비그래프트 동종중합 또는 공중합의 형성을 실질적으로 없애기 위해 유도 및 또는 희석 전분 상의 자유라디칼 중합을 개시하는 작용을 하는 물질을 포함한다. 그러한 개시제는 유기 및 무기 과산화물, 아조 화합물 및 과황산염 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 사용하기에는 과산화수소 및 과황산염 이온 자유 라디칼 개시제가 바람직하며 과황산칼륨이 특히 바람직하다, 과황산염류는 사용한 단량체 중량의 적어도 약 0.1% 의 양으로 사용할 수 있지만, 약 1% 내지 약 10% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

과황산염 개시제는 ㅏ독으로 또는 다른 산화제와의 혼합물로 사용할 수 있다. 게다가, 개시제는 중합과정 즉시 또는 과저어체에 걸쳐 가할 수 있다.

4ㅐ때로 앞에서 규정한 라디칼 개시제의 분해를 활성화 하기 위해 환원제가 필요한 경우가 있다.

적당한 환원제로는 황산 암모늄 제1철, 아스크로로브산, 중아황산 나트륨 및 티오황산나트륨이 포함될 수 있다. 이러한 환원제는 반응 초기에 즉시 가하거나 그래프 과정 동안에 가할 수 있다.

[기면활성제]

계면활성제는 그래프트 전분 분산물을 안정화하기 위하여 사용할 수 있고 그래프트 전이나 그래프트가 완결된 후에 가할 수 ㅣ다. 적당한 형태의 계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제가 포함되는데, 이 가운데 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 양이온성 계면활성제는 일반적으로 단독으로 사용하지 않지만 다른 계면활성제와 함께 사용할 수 있다. 점토를 응집시키거나 분산물에 바람직하지 않은 점성도를 제공하는 등으로, 종이코티엥서 그래프트 공증합 반응 4ㅗ는 최종 그래프트 분산물의 사용을 방해하지 않는 계면활성제를 선택하는데에 주의를 기울여야 한다. 음이온성 계면활성제가 바람직하며, 도데실 벤젠 슬폰산, 도데실 벤젠슬폰산의 나트륨염이 특히 바람직하다. 계면활성제는 슬폰산도데실벤젠나트륨을 사용할 때 일반적으로 단량체 중량의 약 10% 까지의 수준에서 사용할 수 있으며, 약 1내지 5% 의 수준이 바람직하다.

[반응 조건]

전형적으로, 본 발명의 중합체 분산물은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 희석 전분에 단량체가 그래프트 된 것으로 구성된다. 하나이상의 계면활성제를 이 혼합물에 가할 수 ㅣ다. 본 발명에서 사용한 전분은 20 내지 40%(건조 기준)의 고형분 함량으로 증자시켜 겔화시키며, 특히 30 내지 35%의 고형분 함량가지는 것이 바람직하다. 그리고나서 증자시킨 겔화 희석 전분 페이스트를, 반응압을 견디어 내고 포함할 수 있는 반응 용기에 둔다. 1,3-부타디엔의 비교적 높은 휘발성 때문에, 1,3-부타디엔은 압력하에서 그래프트시킨다. 일반적으로, 반응 혼합물에 존재하는 1,3-부타디엔이 많을수록, 반응은 더 높은 압력에서 진행된다. 밥응동안 최대 압력은 일반적으로 25 내지 300psig(또는 그이상)이며, 대개의 경우 최대 압력은 40 내지 70psig 범위이다.

반응 과정 동안 어느 때라도 하나 이상의 계면활성제를 가할 수 있다. 첨가시, 바람직한양은 전체단량체 중량에 기초하여 10%범위이며, 1 내지 5% 범위의 양이 특히 바람직히다.

반응 과정 동안 어느 4ㅐ라도 하나 이상의 계면활성제를 가할 수 있다. 첨가시, 바람직한 양은 전체 단량체 중량에 기초하여 10% 범위이며, 1 내지 5% 범위의 양이 특히 바람직하다.

반응 과정 동안 어느 4ㅐ라도 자유라디칼 개시제 4ㅗ는 자유 라디칼 개시제들을 가할 수 있다. 자유 라디칼 　시제를 첨가하는 바람직한 방법은 단량체의 첨가에 앞서 전분에 2 내지 10%(전체 단량체에 기초하여)를 가하는데, 반응동안 0 내지 4% (전체 단량체 중량에 기초하여)5ㅏ지 일정 증분(increment)씩으로 가한다. 반응 초기에 전체 자유 라디칼 개시제의 80%를 가하고 나머지 20% 는 반응 개시후 1 내지 6시간 동안에 가하는 것이 특히 바람직하다.

상기 수성 분산물에서 전분에 대한 전체 단량체의 중량비는 약 2:10 내지 약 23: 10이며, 적어도 5:10 의 비율이 바람직하고 약 6: 10 내지 8:10 의 비율이 가장 바람직하다. 기타 비닐 단량체의 존재하에서 혹은 단독으로 1,3-부타디엔은 겔화 전분에 그래프트 시킬 수 있다. 1,3-부타디엔과 스티렌을 단량체로 사용할 때 1,3-부타디엔의 양은 그래프트 공중합체의 중량으로 적어도 10%이며, 약 70%5ㅏ지의 범위가 바람직하다. 부타디엔은 약 내지 약 중량 농도의 스티렌과 화합하여 약 20% 내지 약 40% 의 중량 농도로 존재하는 ㅓ이 가장 바람직하다.

단량체 또는 단량체들은 반응 조건에 따라, 중합 과정 초기나 과정 동안에 가할 수 있다. 단량체는 계면활성제 및 자유 라디칼개시제의 첨가 후에 가하는 ㅓ이 바람직하다. 휘발성이 적은 반응물을 먼저 가한 후 휘발성이 큰 화합물을 나중에 가하는 것이 바람직하다.

그래프트 공중합 반응은 사용한 단량체 및 개시제의 형태에 4ㅏ라 넓은 온도 범위에 대하여 실시할 수 있다. 대개 온도 범위른 25 내지 120℃ 이고 50 내지 90℃의 그래프트 온도 범위가 바람직하다. 반응혼합물은 가열시키는 동안 교반시키는 ㅓ이 바람직하다. ㅏ은 수준의 미반응 단량체를 가지는 최종 그래프트 전분 분산물을 제조하기 위하여 그래프트 시간은 보통 개시제의 첨가 후 약 0.5 내지 24시간 범위가 적절하다. 특히, 적당한 생성물의 제조를 위하여 약 2 내지 약 7시간의 반응 시간이 바람직한 ㅓ으로 알려졌다.

최종 그래프트 제품 내에서 잔여 단량체의 ㅗ재를 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 후처리가 필요할 수 있다. 증기 - 진공 증류의 사용은 더 낮은 점성도 및 더 높은 고형분을 가지는 제품을 제공하는 한편 잔여 시티렌 농도를 낮추는 ㅓ으로 알려졌다. 다른 방법으로는 70℃에서 3시간동안 그래프트 반응을 실시하고 나서 90℃로 2시간동안 증기 진공 증류시키는 ㅓ이 포함되며, 또 다른 방법으로는 잔여 단량체를 효율적으로 제거하기 위하여 제트 쿠커(jet cooker)를 사용함이 포함된닳

봅 발명은 다른 비닐 단량체가 ㅗ재하거나 존재하지 않은 ㅕ우 모두에 있어서 1,3-부타디엔이 매우 높은 효율로 전분에 그래프트 될 수 있다는 놀라운 발견에 그걸하고 있다. 이러한 높은 효율의 그래프트의 ㅕ과로 종합하지 않은 단량체의 수준은 낮고, 수성 중합체 분산물의 질과 생산의 ㅕ제성에 악영향을 미치는 조립자(grit) 및 응고물을 형성할 수 있는 비그래프트 동종중합체는 실질적으로 없다.

4ㅏ라서, 본 발명은 실질적으로 응고물이 없고 높은 그래프트 효율의 결과로 그래프트된 전분을 포함한 추출되지 않은 고형분에 대한 추출되는 비닐 ㅏ량체의 중량비가 0.2 쪼는 그 이하 및 바람직하게는 0.1 또는 그 이하임을 특징으로 하는 부타디엔 그래프트 전분 공중합체의 안정한 수성 중합체 분산물을 제공한다. 추출되지 ㅇ은ㄱ ㅗ형분에 대한 추출되는 단량체와 중합체의 중량비가 0.005이하인 스티렌/1,3-타디엔 그래프트 전분 공중합체가 특히 바람직하며, 이는 본 출원인에 의해 밝혀졌다.

[분산물의 일반적 특성]

본 발명의 분산물의 특성은 자체 에멀젼으로서, 및 점토나 기타 코팅 성분들과 함께 본 분산물을 특히 유용하게 만든다. 이러한 분산물은 물에서 매우 잘 분산되고, 심지어 매우 묽응 용액에서도 분리나 침강없이 부유물로 남는다. 바람직한 분산물의 ㅎ실험용 시료는 6개월 이상 방치해도 분리가 일어나지 않는다. 4ㅗ한, 본 분산물은 매우 흰색을 나타내며 냄새가 적다. 게다가, 많은 분산물의 점성도는 낮다. 특히 치환되지 않고 변성되지 않은 효소 희석 전분 페이스트로부터 얻어진 분산물의 점성도는, 치환되지 않고 변성되지 않은 증자시킨 전분 페이스트르 사용해서 제조한 선행기술 분삿물의 점성도보다 낮다. 본 발명의 몇몇 분산물의 점성도는 높은 반면에 (특히 덜 희석시킨 전분 물질로부터 만든 분산물의 경우), 일정한 점성도를 유지하려는 경향이 있다. 이는, 제조시에는 낮은 점성도를 가지나 오래 경과한 후에는 점도가 급격히 증가하는 것이 특징인 덜 ㅏ정한 분산물과 대조된다.

본 발명의 분산물은 전적인 코팅 착색 조성물과 함께 사용할 때는 특성을 나타낸다. 전체 상업적 범위의 점토에 대한 결합제의 비율에서 우수한 혼합성과 분산성을 갖는다. 최종 코팅 착색제는 우수한 안전성, 점토 적합성 및 최종 점성도를 나타낸다. 게다가, 고도로 희석시킨 전줍으로부터 제조된 이하의 고유 점성도를 가지는 분산물조차도 이것으로 코팅 시킨 종이에 대한 높은 IGT(Instituut voor Grafische Techmiek)코팅 강도 수준에 비추어 볼 때 종이 코팅에 대하여 론랄만하게 우수한 결합특성을 부여한다.

이 분산물들능 점토와 혼합시 뜻밖의 결과를 나타낼 수도 있고, 혼합물은 원래의 분산물보다 더 낮은 점성도를 나타낼 수도 ㅣ다. 비교해 보면, 다른 상용의 결합제들은 대개 점토와 혼합시 높은 점성도를 나타낸다.

본 발명의 분산물을 포함하는 가공된 코팅 착색제의 수분보유 특성은 우수하며 종종 일부 코팅 조성물에서 사용랗는 소량의 카르복시메틸셀룰로오즈 같은 무수물을 필요로하지 않는다. 코팅 착색제는 도포 및 건조시 우수한 작용을 하며 306.3m²면당 의 0.45~13.61kg의 중량으로 도포할 때 좋은 결과를 얻을 수 있다. 봅 명세서에서 사용하는 캘린더(calender)라는 용어는 코팅을 하고 건조시킨 후 코팅된 종이에 높은 광택을내도록 사용하는 장치를 가리키는 ㅓ이다. 이는 슈퍼 캘린더(supercalender), 글로스캘린더(gloss calender), 소프트 캘린더(soft calender), 써모피니셔(thermo fimisher) 또는 상기 광택을 증가시키는데 사용하는 장치를 의미할 수 있다.

스티렌/1,3-부타디엔(S-B)라텍스, 전분 및 이들의 혼합물 대신 본 발명의 분산물을 사용한 코팅 착색 조성물은 상당한 조잉 코팅 등급에 필요한 고광택을 낸다. 모든 S-B 라텍스 조성물에 있어서, 라텍스 부분을 본 발명의 분산물로 치환하면 고광택을 유지할 수 있다. 전분 부분을 본 발명의 분산물로 치환하면 대체로 전분에 기인하는 특성을 희생시키지 않고도 S-B라텍스 및 전분을 결합한 조ㅓ에서 광택 특성을 증가시킨다. 경량 코팅과 비교해서, 전분부분을 본 발명의 분산물로 치환하면, 종이 광택이 상당히 증가한다. 에나멜 등급 조성에 있덩서, 전분 부분을 본 발명의 분산물로 치환할 경우 역시 종이 광택에 있어서 상당한 증가가 있다. 코팅 조성물에 있어서, 비교적 저광택을 나타내는 다른 전분과는 달리, 본 발명의 분산물은 이러한 조성에서 향상된 광택을 나타낸가. 본 바려의 수성 분산물은 16~18부(parts)의 분산물과 100부의 점토를 포함하는 코팅 착색제의 형태에서 306.6m²면당 2.76kg의 비율로 이 분산물을 24kg의 원지(原紙)에 도포시킬 때 55%의 캘린더 가공된 광택 또는 70%나 그 이상의 광택을 지닌 종이를 제공할 수 있다.

상기와 같이 처리랗면 본 분산물은 번호 3의 택잉크(tack ink : 점착성 잉크)로 측정시 분당 내지 최고 의를 종이에 제공할 수 있다.

[실시예]

실시예 1에서부터 실시예 7까지는 H₂O₂-Fe²⁺개시제를 사용하여 부타디엔과 비닐 단량체를 희석 전분에 그래프트 시몄다. 결과로 얻어진 분산물은 종이 코팅 조성물에서의 결합제로 사용하였다.

억제제의 제거 또는그 이상의 정제없이 경제적으로 얻을 수 있도록 스티렌, 1,3-부타디엔 및 다른 화학질들도 사용하였다.

[실시예 1]

안정한 수성 중합체 분산물을 얻기 위하여 H₂O₂-Fe²⁺개시제의 ㅗ재하에 1ℓ의 압력용기 내에서, 희석시킨 유도 전분을 스티렌 및 부타디엔 단량체와 반응시켰다. 특히, 희석시킨 약간 산화된 히드록시에 틸 옥수수 전분(Pencote

, Inc., Ceder Rapids, Iwoa)을 실험실용 쿠커(cooker)에서 1시간 동안 30% 고형분을 증자시켰다. 그리고나서, 증자된 전분을 실온으로 냉각시켰다.

절차에 따라서, 증자된 전분 페이스트의 건조 중량 약 150g을 1ℓ의 압력 용기(Parr instrument) 내에 충진시키고, 그 후 소량의 황산암모늄 제1철(FAS)과 150㎖ 물에 용해시킨 계면활성제(Tween 80)를 가하였다. 이 혼합물을 약 5분간 교반시킨 후, 물에 용해시킨 중량으로를 가하였다. 그 후 스티렌과 1,3-부타디엔(S-B)의 단량체를 50 : 50(중량으)비율로 가하였다.

전분 10부당 2,4,6,7,8 및 10부의 전체 단량체를 일괄 처리하였다 (표1 참조 ) 단량체 100부당 사용된 Tween 80과 H₂O₂의 양은 가각 3, 4부 및 1.67부 였다.FAS 는 0.15의 FAS/H₂O₂비율로 사용하였다. H₂O₂를 가한후 반응기를 약 50℃ 로 가열하고, 교반시키면서 이 온돌 20시간 동안 유지시켰다. 45psig~60psig 의 최대 압력을 유지시켰다. 그리고나서 반응기를 실온으로 ㅐ각시키고, 수용성 NH₄OH로 pH를 6~7로 조절하였다.

[실시예 2]

이 실시예에 따라, 실시예 1의 ㅕ합물질을 활용하여 종이 코팅 조성물을 　조하였다. 그 후 이들 코팅 착색 조성물을 종이에 도포하고, 각각의 코팅 조성물에 기인하는 결과적인 특성들을 결정하였다. 전형적인 코팅 조성물에는 다음과 같은 것들이 포함된다.

종이 코팅 조성물 또는 착색 조성물은 70% 고형분의 점토 슬림과 그래프트 전분을 혼합시키고 나서 pH를 8.3~8.8로 조정하여 제조하였다. 점토 스립은 점토 (상업적 고형분 기준)에 대해 0.2%의 폴리아크릴산염/NaOH분산제(42% 고형분)고형분를 함유하는 수돗물에를 Nuclay(Englehard)가하여 제조하였다. 점토 슬립 분산물은 코올즈 블레이드 혼합기(Cowles blade miser)로에서 1400rpm에서 15분간 혼합하여 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 분산물을 점토 슬립에 가하고 수산화 암모늄으로 pH를 조절한 후, 코딩 착색제를 잘 혼합하였다.

가공 처리된 코팅 착색제를 펜치 사이즈 트레일링 블레이드 도포기(Euclid Tool Machine)를 사용하여 306.6m²면당 2059~2.86kg으로 실온에서 15.9~24.1kg 원지에 도포하였다. 코팅시킨 종이 전체를 즉시 적외선 건조기(CCR Enterprises)에서 눈금온도 76.6℃로 6초간 건조시킨 후 24℃와 상대습도 50%로 조절하였다. 그리고나서, 코팅시 종이는 66℃및 1000 1b/linear inch 에서 4~8간극(nip)으로 슈퍼캘린더시켰다. 마무리 처리된 코팅 종지의 광택은 광택계(Photovolt, Model 577)를 사용하여 측정하였다. 광택 측정은 각장의 와아이 면(wire side : 이면)에 대해 실시하였다.

표 1에 나타난 결과는 단량체의 양이 2~ 6부 (전부 10 부당)로 증가함에 4ㅏ라 광택 또는 51.7~ 53.8 로 증가함을 보여준다. 전분 10부당 단량체 6부 이상의 수준에서는, 단량체의 양이 증가함에 4ㅏ라 코팅시킨 종이의 광택도 상당히 증가하였다. 전분 10부당 단량체가 10부에 근접하는 수준일 ㅕ우 광택에 있어서는 약간의 증가만 일어난다는 사실은 주목할 만 하다.

(1) 그래프트 조건 : 단량체(중량으로 50%의 스티렌과 50%의 1,3-부타디엔), 온도=50℃, 시간=20시간

(2) 사용된 원지는 5.8%의 광택을 갖는 306.6m²당 15.9kg 짜리이다.

(3) 점성도는 25℃에서 브록필드 점성도 측정기 4번 스핀들로 20rpm에서 측정하였다.

[실시예 3]

이 실시예에서는 1,3-부타디엔에 대한 스티렌의 비율을 변화 시켰다. 스티렌 및 1,3-부타디엔 단량채를 실시예 1의 절차에 4ㅏ라 전분에 그래프트시켰다. 특히, 90부의 단량챠를 1.50부의 H₂O₂, 0.225부의 FAS 및 3.06부의 Tween 80 과 함께 부의 전분에 그래프트시켰다. 반응 혼합물에서 1,3-부타디엔에 대한 스티렌의 비율은 0~100% 까지 변화시켰다. 그리고나서, 생성물을 결합제로서 종이 코팅 조성물에 섞고, 실시예 2의 방법에 4ㅏ라 ㅗ이를 코팅하는데 사용하였다. 코팅시킨 종이의 광택 특성에 대한 이들 조성물의 변화의 결과를 표 2에 나타내었다. 100%스티렌은 매우 우수한 광택을 부여하는 반면, 결합력은 낮은 것으로 나타났다.

[실시예 4]

이 실시예에 따라서, 실시예 1의 절차에 따라 전분에 스티렌, 1,3-부타디엔 및 다른 아크릴산 또는 말레산무수물을 그래프트시켰다. 다시 90부의 단량체를 1.50 부의 HO, 0.225부의 FAS 및 3.06부의 Tween 80과 함께 부의 전분에 그래프트시켰다. 아크릴산 또는 말레산 무수물을 단량체의 혼합물에 중량으로 0~100%범위의 수준까지 가하였다. 그 다음에 생성물을 종이 코팅 조성물에 섞고 실시예 2의 방법에 따라 종이를 코팅하는데 사용하였다.

표 3과 표 4는 스티렌 및 부타디엔을 Pencote

전분과 함께 공존합시키는데 있어서 아크릴산 및 말레산 무수물의 용도를 나타내고 있다. 내부에 아크릴산 또는 말레산 무수물을 가지는 그래프트 공중합체를 포함하는 코팅물질로 우수한 광택을 얻었다.

306.6m²당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

306.6m²당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

이 실시예에 따라서, 1,3-스티렌 부타디엔 및 아크릴로니트릴 단량체를 전분에 그래프트시키되, 다양한 수준에서 스티렌 대신 아크릴로니트릴을 사용하였다. 실시예 1의 절차에 따라 단량체를 전분에 그래프트시켰다. 특히, 90부의 단량체를 1.50부의 H₂O₂, 0.225부의 FAS 및 3.06부의 Tweem 80과 함께 부의 전붑에 그래프트 시켰다. 이 생성물을 종이 코팅 조성물에 섞은 후 실시예 2의 방법에 따라 종이를 코팅하는데 사용하였다. 표 5는 스티렌/ 1,3-부타디엔 공중합체에 혼합된 아크릴로니트릴을 가지는 코팅물질로 얻어진 광택을 나타내고 있다.

306.6m2당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

[실시예 6]

이 실시예에서는 다양한 그래프트 반응 시간의 효과를 나타내고 있다. 실시예 1의 절차에 따라 스티렌과 1,3-부타디엔 단량체를 전분에 그래프트시켰다. 특히, 중량으로 60%의 스티렌과 40%의 1,3-부타디엔을 포함하는 90부의 단량체를 1.50부의 H₂O₂, 0.225부의 FAS 및 3.06부의 Tween 80과 함께 150부의 전분에 가하였다. 그래프트 반응은 50℃ 에서 5~20시간 동안 수행되었다. 그리고나서 이 생성물은 종이 코팅 조성물에 혼합시키고, 실시예 2의 방법에 4ㅏ라 종이를 코팅하는데 사용하였다.

306.6m²당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

[실시예 7]

이 실시예에서는, 그래프트 효율에 대한 반응 시간의 효과를 연구하였다. 스티렌-1,3-부타디엔 단량체를 소규모의 반응기 내에서 H₂O₂-F²⁺를 개시제로 사용하여 Pencote

전분에 그래프트 시켰다.

이 실시예에 4ㅏ라서, 건조 중량 20g의 전분 페이스트(고형분 함량=30%)를 고무로 안을 댄 스크류 캡(screw cap)을 가진 250㎖ 휘이튼 병(Wheaton Bottle)에 충진시켰다. 그리고나서, 5㎖물에 용해시킨 0.03g의 황산암모늄 제1철을 가하고 170㎖의 물에 용해시킨 계면활성제(Tween 80) 0.4g을 가했다.

이 혼합물을 5분간 교반시켰다. ㅣ스티레(7.2g)과 부타디엔(4.8g)을 가하고 난 후, 5㎖물에서의 30%수성 과산화수소 0.67g을 즉시 병에 가했다. 병을 막고 피스톤식 작동의 버렐 교반기(Burrell Shaker)에 고정시킨 후 50℃ 에서 5, 10, 15 및 20시간 주기로 교반시켰다. 그래프트 반응후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 1ℓ의 비이커에 부은 후 100㎖의 물로 희석시켰다. 그리고 나서 300㎖의 이소프로판올을 교반하면서 그래프트 전분 분산물을 천천히 가했다. 그래프트 전분을 침전 분리시켰다. 이 내용물을 와트만 거름종이(Whatman filter pater)no. 1을 통해 감압필터하였다. 이 케익(cake)을 환기후드 내에서 밤새 자연 건조시키고, 그 후 속슬레 추츨기(Soxhlet extractor)내에서 테트라히드로퓨란(THF)으로 3일간 추출하였다.

그래프트 공증합 반응 후 건조시킨 전분의 주야과 이를 THF로 추출하고 난 후 ㅓ조시킨 전붑의 중량을 기록하고, 추출되는 비닐 그래프트 단량체 및 이들의 중합체/ 그래프트 전분을 포함하는 추출되지 않은 고형분의 비율 및 그래프트 효율을 계산하는데 사용하였다.

추출 절차로 비닐 그래프트 단량채 및 그의 그래프트 하지 않은 중합체는 제거하나, 그래프트 하지 않은 전분, 그래프트 전분 4ㅗ는 가교 그래프트 전분을 추출하지는 못한다. 게다가,이는 그래프트 단량체의 그래프트 하지 않은 가교 중합체도 　거하지 못한다.

그럼에도 불구하고, 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체 및 그 중합체의 중량비 (여기서는 또한추출되는 단량체 및 중합체/ 추출되지 않은 고형분의 비율 또는추출되는/ 추출되지 않은 물질의 비율'로 언급되기도 함)는 그래프트 효율 및 　품의 질을 결정하는, 신뢰할 만한 분석 수단을 제공한다. 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 단량 및 그 중합체의 비율과 그래프트 효율의 계산은 아래와 같이 한다.

T =추출전 그래프트된 생성무의 건조 중량

GS =추출후 추출되지 않은 고형분의 건조 중량

OS = 그래프트 전의 전분의 건조 중량

M = 사용한 단량체(들)의 중량

Ad = 그래프트 반응에 사용된 첨가제, 즉, 계면활성제, 개시제의 건조중량

추출되는 단량체 및 중합체의 양(GP) :

UP=T-GS

그래프트 중합체 및 추출되지 않는 가교 중합체의 양(GP) :

GP=GS-(OS+Ad)

추출되는 비닐 그래프트 단량체 및 그들의 중합체/추출되지 아ㅎ는

그래프트 효율,

이 결과를 표 7에 나타내었다.

이러한 종합체의 가교화로부터 나타날 수 있는 생성물 내의 상기 그래프트 단량체의 추출되지 않은 중합체의 존재는 추출되는/추출되짖 않은 물지렝서 분모를 가시키고 분자를 감소시킴으로써 이 비율릉 낮출 수 있음을 주목해야 한다. 그래프트 단량체의 비그래프트 가교 중합체가 다량 존재하면 이 생성물에 의해 형성된 분산물의 비안정성 외에도 이 생성물에 의해 형성된 분산물의 조립체(grit) 및 응고물이 나타날 것이다. 유사하게 비닐 단량체가 부타디엔 또는다른 휘발성 기체인 경우에, 휘발성 단량체가 충분히 반응하지 못하고 기체로 남게되어 추출되는/추출되지 물질의 비율이 신로할 수 없을 정도로 낮아질 수 있다. 이러한 경우에 있어서반응하지 않은 단량체는 출하기 전 그래프트 된 생성물의 중량을 재는 데 활용할 수 없다. 이같이 빈약한 그래프트 효율을 나타내는 예는 그래프트 반응 용기로부터 비닐 단량체가 배출되고 이러한 반응물에 기인하는 생성물의 고형분 함량이 일반적으로 낮다는 사실등으로 쉽게 확인할 수 있다.

306.6m²당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

　다음의 실시예에 있어서는, 과황산칼륨(K₂S₂O₈)을 개시재로 사용하여 1,3-부타디엔, 스티렌 및 다른 단량체들을 전분에 그래프트 시켰다. 이렇게 제조된 결합제 조성물을 종이 코팅 조성물에 혼합시킨 후 이들의 종이 코팅의 질을 평가 하였다.

[실시예 8]

이 실시예에서는, 본 발명에 4ㅏ른 안정한 수성 중합체 분산물을 제조하기 위하여 과황산칼륨 개시제의 존재하에 Pencote

약간 산화시킨 희석 히드록시에틸 전분 에테르를 스티렌 및 1,3-부타디엔 단랑체와 함께 1ℓ의 압력반응기(Parr Instruments)내에서 반응시켰다.

Pencote

전분은 실시예 1의 방법에 따라 1시간 동안 실험실용 쿠커내에서 30% 고형분으로 증자시켰다. 특히, 증자시키고 ㅐ각시킨 페이스트을 500g을 1ℓ의 압력반응기(Parr Instruments)에 가하고, 계면활성제(Tween 80) 3g과 약 190g의 물을 기하였다.

이 혼합물에 개시제로 과황산칼륨을 1.8 내지 9.0g(단량체를 기준으로 2 내지 10%)가하였다. 이 혼합물을 약 5분간 교반시킨 후 스티렌 54g과 1,3-부타디엔을 36g을 가하였다. 그리고나서, 70℃에서 10시간 동안 그래프트 반응을 실시하였다.

결과적인 생성물을 결합체로서 종이 코팅 조성물에 혼합하고, 간극 7에서 캘린더링을 하며, 실시예 2의 방법에 4ㅏ라 15.9kg의 원지를 코팅하는 데 사용하였다. 표 8은 다양한 수준의 과황산칼륨 사용할 때 코팅시킨 종이의 광택을 나타낸 것이다.

(1) 점성도는 브룩필드 점성도측정기 5번 스핀들로 20rpm에서 측정하였다.

(2) 점성도는 브룩필드 점성도측정기 4번 스핀들로 20rpm에서 측정하였다.

[실시예 9]

이 실시예에서는, 과황산칼륨(K₂S₂O₈)개시제의 존재하에 Pencote

의 약간 산화시킨 히드록시에틸전분에 스티렌과 1,3-부타디엔 단량체를 그래프트 시키는 반응을 실시예 7에서 설명한 방법에 따라 소규모의 반응기 내에서 실시하였다. 특히, 66.7g의 Pencote

전분 페이스트(30% 고형분)를, 17㎖ 물에 녹아 있는 0.4g의 계면활성제(Tween 80) 및 7.2g의 스티렌과 4.8g의 1,3-부타디엔을 포함하는 단량채 12g이 들어있는 반응 용기내에 가하였다. 전체 단량체를 기준으로 다양한 수준의 과황산칼륨 촉매[1%(0.12g), 2%(0.24g), 5%(0.60g) 또는 10%(1, 20g)]을 100㎖의 물에 용해시키고 전분/당량체혼합물에 가하였다. 그리고나서, 이 혼합물은 50℃ 에서 20시간 동안 반응시켰다, 표 9는 그래프트 효율 및 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 단량체와 중합체의 비율에 미치는 K₂S₂O₈농도의 효과를 나타내고 있다. 그래프트 효율은 K₂S₂O₈농도 (1 내지 5%)가 증가함에 따라 천천히 증가하였다. 동시에, 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 단량체 및 중합체의 비율은 K₂S₂O₈농도가 증가함에 따라 감소하였다.

그래프트 조건 : Pencote

(30% 고형분)=20g 건조 중량 ; Tween 80=0.4g을 17㎖물에 용해; 단량체=12g(스티렌=7.2g 및 1,3-부타디엔=4.8g); 온도=50℃; 시간=20시간; K₂S₂O₈(변화시킴)을 100㎖ 물에 용해

[실시예 10]

이 실시예에 따라서, 계면활성제와 함께 및 계면활성제 없이 두 가지 경우로 50℃에서 스티렌 및 1,3-부타디엔을 Pencote

전분에 그래프트 시켰다. 개시제로서 0.6g의 K₂S₂O₈을 사용하고, 50℃에서 반응 시간을 5~20시간으로 변화시키면서 실시예 9의 방법 조건을 다시 사용하였다.

그 결과를 표 10에 나타내었다.

306.6m²당 15.9kg의 원지가 사용되었다.

이 실시예에서는 스티렌 및 1,3-부타디엔 단량체를 전분에 그래프트 시킬 때의 과황산칼륨 개시제 및 다양한 계면활성제의 요도를 나타내고 있다. 500g의 전분(32% 고형분 Pencote

)을, 70%의 스티렌(89.6g)과 30%의 1,3-부타디엔(38.4g) 및 물(206.5g)을 포함하는 80 중량 %의 단량체 및 5%의 과황산칼륨(6.4g)과 함께 반응시켰다. 계면활성제는 다양한 양으로 사용하였다. 35.5%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 그래프트 시켰다. 그래프트 반응 후, 0.128g의 메틸디티오카르밤산 나트륨을 12.4g의 물과 함께 그래프트 혼합물에 가하였다. pH가 7.6으로 되는 1ℓ만 제외하고는, pH를 수산화암모늄으로 5.5~6.0으로 조절하였다. 결과적인 생성물을 결합제로서 종이 코팅 조성물에 혼합시키고, 실시예 2의 방법에 4ㅏ라 간극 6으로 캘린더링 하면성 의 원지를 코팅하는데 사용하였다. 상기 반응을 수행하는데에 다양한 형태와 양의 계면활성제가 사용되었다. 특히, 시험에서는 비이온성 계면활성제(Tween 80) ; 음이온성 계면활성제[도데실벤젠 슬폰산, 나트륨염(DBSA)], 양이온성 계면활성제(세틸메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 및 DBSA와 CTAC의 혼합물을 사용하여 실시 하였다. 이 그래프트 공중합체의 특성과 이 공중합체 물질을 포함하는 코팅 조성물로 코팅시킨 종이의 특성을 표 11에 나타내었다. 그 결과는 본 발명에 따라 종이 코티에서 고광택을 내는 결합제를 제공하기 위한 계면활성제의 폭넓은 적합성을 나타내고 있다.

6.6%의 광택과 243의 쉐필드(sheffield) 평활도를 갖는, 306.6m²당 24kg의 원지가 사용되었다.

실시예 12

이 실시예에 따라서, 전체 단량체의 양을 다양한 수준으로 변화시켜 스티렌/ 1,3-부타디엔 공중합체 그래프트 전분을 실시예 11의 방법에 따라 과황산칼륨 개시제를 사용하여 제조하였다. 실험은 계면활성제와 함께 및 계면활성제 없이의 두가지 경우로 실시하였고, 계면활성제와 함께 하는 경우에는 DBSA를 5% 수준으로 사용하였다. 이 그래프트 전분을 실시예 11의 방법에 따라 종이 코팅 조성물에 혼합시키고, 원지에 적용시켜 그 특성을 평가하였다. 실험 결과는 표 12에 나타내었다.

(1) 306.6m²당 24kg의 원지가 사용되었다.

[실시예 6]

이 실시예에 따라서, 1,3-부타디엔에 대한 스티렌의 비율을 다양하게 변화시키면서 실시예 11의 방법에 따라 과황산칼륨 개시제를 사용하여 스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 그래프트 전분을 제조하였다.

실험은 5% 계면활성제, 5% 과황산칼륨 개시제와 함께 전분 10부당 8부의 단량제로 70℃ 에서 10시간 동안 반응시켰다.

이 그래프트 전분을 결합체로서 종이 코팅 조성물에 섞고 실시예 11의 방법에 따라 원지에 코팅시켜 특성을 평가하였다.

306.6m2당 24kg의 원지가 사용되었다.

13E를 0.5부의 카르복심테릴셀룰로오스(CMC)를 가하여 다시 반복해서 73.4%의 광택을 갖는 물질을 얻었다.

[실시예 14]

이 실시예는 본 발명의 전분/공중합체 분산물을 다양한 비닐 단량체로 그래프트 시킨 전분과 비교하는 것이다. 따라서, 메틸크릴산메틸, 아세트산 비닐, 아크릴산, 아크릴 아미드, 아크릴로니트릴 및 염화 비닐리덴을 포함하는 비닐 단량제를 단독으로, 혹은 1,3-부타디엔과 함께 전분에 대한 단량제의 비율이 80~100이 디도록 희석시킨, 약간 산호된 히드록시에틸 전분(Pencote

)에 그래프트 시켰다.

실시예 13의 방버벵 따라 계면활성제로서 5% DBSA 및 개시제로서 5% 과황산칼륨을 사용하여 70℃에서 10시간 동안 그래프트 반응을 수행했다. 그래프트 전분 생성물을 결합제로서 종이 코팅 조성물에 섞고, 실시예 11의 방법에 4ㅏ라 코팅 종지의 특성을 평가하였다.

그 결과를 표 14에 나타내었다.

306.6m²당 24kg의 원지를 사용하였다.

[실시예 15]

이 실시예에 따라서, 실시예 2에서 제조한 결합제 성분인 12H를 코팅 조성물 및 코팅 종이 제조에 사용하였다. 이 코팅 종이를 본 발명물 대신에 상업적으로 유용한 라텍스 결합제를 포함하는 코팅 분으로 코팅한 종이와 비교하였다. 종이 크통 조성물을 실시예 2에서 제조한 바와 같이 70% 고형분 점토슬립으로 생성물을 혼합하여 제조하였다. 코팅 착색제는 수돗물로 60% 고형분 수준까지 조절하였다. 수산화암모늄은 pH를 8.3-8.8로 조절하는데 사용하였다. 비교 목적으로, 본 발명물 대신에 18부의 스티렌/1,3-부타디엔 라텍스(DOW 620A) 및 결합제로서 0.5부의 카르복시 메틸셀룰로오즈(Hercules CMC 7L)를 사용하여 코팅 물질을 만들었다.

306.6m²당 24kg의 사이징 하지 않고(unsized), 캘린더시키지않은(uncalendered) 원지를 유클리드 벤치사이즈 트레일링 브렐이드 도포기(Euclid Tool Machine, Bay City, Michigan)상에서 코팅 조성물로 코팅시켰다. 코팅 착색제는 상온에서 도포하였고 적외선 건조기(CCR Enterprises, St. Louis, Missouri)에서 즉시 건조시켰다.

도포량은 트레일링 블레이드 압력을 변화시켜 조절하였다. 모든 코팅 표본은 시험전에 50% 습도 및 24℃조건하에 두었다.

코팅 시이트는 B.F.Pekiness Sons supercalender(Chicopee, Massachusets)상에서 캘린더시켰다. 최대광택은 코팅 조성물에 비례하는 4 내지 6의 간극에서 얻어졌다. 캘린더링 조건은 1000 1B/linear inch의 롤 압력; 24m/분의 롤 솟도 및 66℃의 롤 온도였다.

원지를 코팅하고 캘린더링 시킨 후 광택, 인쇄광택, 매끄러움 및 잉크 흡수성 시험을 하였다. 광택 결정은 75℃ Glossgard Ⅱ 광태계(Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland)에서 코팅 및 캘린더링 시킨 서너장의 시이트를 대상으로 시이트 당 대략 10회 측정한 값을 평균하여 결정하였다.

인쇄 광택 % 및 스냅 %는 펜톤 151 오렌지 잉크(Inmont Corp., Clifton, New Jersey)를 사용하는 Little Joe Offset Color Swatching Press(Somerville, New Jersey)에서만든 두 인쇄물 각각에 대해 10회ㅆ씩 측정하여 ㅕ정했다. 인쇄 후, 각 인쇄 시이트는 광택 % 결정전에 건조시켰다. 스배 %는 초기 광택 및 인쇄 광택 간에 차이를 보이거나 증가하였다.

평활도(smoothness) 데이터는 Sheffiedl Precisionaire 평활도 시험기(The Sheffield Measurement Division, Dayton, Ohio)에서 얻었고 쉐필드(Sheffield) 단위로 나타내었다. 평활도는 코팅 및 캘린더 시 킨 두 시이　에 대해ㅣ이트 당 10회 측정한 값을 평균하여 결정했다. 높은 쉐필드 수치는 거친 표면을 나타내며, 반면 낮은 수치는 매끄러운 표면을 나타낸다.

코팅 종이의 흡수성은 크로다(Croda) 잉크 시험으로 측정하였다. 이 시험은 Croda's Drawdown Ink #1(Croda Inks Corp., Niles, Illinois)의 두꺼운 필름을 시이트 위에서 번지게하여 정확히 2분후에 과잉의 잉크를 제거함으로써 실히하였다. 심한 탈색은 높은 흡수율을 나타내며, 약한 탈색은 낮은 흡수율을 나타낸다. 15B는 중간 탈색을 나타내어 15B는 15A보다 둡고 15C는 15A보다 밝았다. 15D는 15C보다 더 밝으며 , 15F는 15D보다 더욱 밝았고 15E는 15D보다 어두었으나, 15C보다는 밝았다. 이러한 결과를 표15에 나타내었다.

²

* IGT는 306.6m 당 3번 택 잉크로 24kg 원지를 측정

[실시예17]

이 실시예는 본 발명의 결합제 물질을 포함하는 코팅 제제와 함께 파일럿 스케일 코팅 기기에서 처리한 원지의 평가에 대해 언급한다.

이 실시예는 그래프트 하지 않은 ㅓ분을 첨가한 경우와 비교하여 본 발명의 수성 분산물이 코팅 종이의 특성을 얼마나 향상시키는지를 설명한다. 2개의 제재형, 즉 제1경량 코팅 제제와 제2고광택 에나멜 제재를 시험하였다.

경량 코팅 대조 제제형(F-1)은 고광도의 이층시킨(delaminatied) 점토 70.0부, 2등급 점토 20.0부, 약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

)10.0, 폴리아크릴산염 분산물 0.20부, 스테아르산 칼슘 윤활제 1.0부 및 썬레즈(Sumrez) 700C 0.60부를 포함하였다. 12H에 따라 그래프트 전분을 약 45개 제조하여 약 13갤런의 물질을 만들기 위해 함께 혼합하였다. 시험 제제형(F-2)는 그래프트 하지 않는 Pencote

전분 10.0부를 그래프트 전분 물질로 대체하였다.

제2대조 제제형(F-3)은 전분, 라덱스 및 아세트산 폴리비닐 결합제, 점토로 구성된 고광택제제이다. 특히,이 제제형은 이층시킨 No.2 점토 73.0부, 하소한(calcined) 점토 1.0부, 이산화티타늄 3.0부, 그래프트 하지 않은 Pencote

전분 6.0부, 스티렌/1,3-부타디엔 라텍스 8.0부, 아세트산 폴리비닐 2.0부, 폴리아크릴산염 0.20부, 스테아르산 칼슘 1.0부 및 썬레즈(Sunrez) 700C 0.60부를 포함하였다. 고광택 시험 제제형(F-4)는 동일한 물질을 포함하나 그래프트 하지 않은 Pencote

6.0부를 그래프트 전분 물질로 대체 하였다.

306.6m²당 24kg중량의 인쇄 용지 원지를 45° 의 날개각, 3.8×10^-4m의 날개 두께 및 609.6m/분의 코팅 속도를 가지는 파일럿 코팅 장치에서 코팅시켰다. 블레이드 로딩은 원하는 도포량을 얻기 위해 조절하였다. 그리고 나서 표본을에서 슈퍼캘린더시키고, 광도, 광택, 불투명도, 고압다공성, 매끄러움, 잉크 수용도, IGT 피크(pick), 접촉 각 및 도포량 등에 대한 다양한 시험을 실시했다. 캘린더시키지 않은 코팅 종이에 대한 결과는 표 17a에 캘린더시킨 코팅 종이의 결과는 표 17b에 나타내었다.

표17a 와 표 17b에 나타난 결과를 분석해 보면 , 다공성 및 잉크수용도는 본 발명의 결합체를 포함한 코팅 조성물로 코팅한 종이의 경우 광택 또는 매끄러움의 손실없이 개선되었다. 대조 조성물로 코팅시킨 종이가 도포량 증가시 다공성의 감소를 나타내는 반면, 본 발명의 조성물의 도포량 증가시에는 306.6m²면당 4.1kg정도로 비교적 일정하ㅔ 유지되었다. 광택은 경량 및 고광택 에나멜 제제형 모두에서 증가하였다.

피크(pick) 저항면에 있어서, 본 발명의 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 전분 만으로 구성된 경량 조성물보다 유리했다. 본 방명물로 궈된 코팅 조성물을 잉크 수용도를 개선시키며 동시에 방수성도 개선시켰다.

* 60초간 방치한 후 각은 불변

* 60초간 방치한 후 각은 불변

[실시예 18]

본 실시예는 파일럿 플랜트에서 다량의 물질을 제조하는 것에 관한 것이다. 대표적으로, 약간 산화된 희석 히드록시 에틸 전분 Pencote

을 3.12 1bs/gal의 고형분 농도로 수돗물에서 현탁화시켰다. 전분을 300 갤런 스테인레스 스틸을 입힌, 교란하는 압력 반응기 내의 제트 쿠커를 통해 증자시켰다. 증자 온도는 99-104℃였다. 총 164 갤런의 29.7% 고형분 정분 페이스트를 31℃로 냉각시켰다.

전분에 가한 단량체는 70/30 비율의 스티렌 및 1,3-부타디엔이었으며 건조 전분을 기준으로, 전분에 대한 전체 단량체의 비율은 60/100이었다. 전체 단량체 5%를 기준으로 계면활성제, 슬폰산 도데실벤젠나트륨을 13.8% 고형분으로 수돗물에 용해시킨 후 냉각시킨페이스트에 공급했다. 전체 단량체 4%를 기준으로 5%용액에 과황산 칼륨을 첨가하였다. DBSA와 과황산칼륨 및 전분 페이스트를 10분간 혼합하였다.

교반기를 끄고 스티렌을 88kg을 반응기에 공급했다. 반응기를 대략 22를 수은으로 옮고 부타디엔을 38kg을 가했다. 반응기 압력은 27psig였다.

반응기 교반기를 켜고 합물을 가열하도록 재킷(Jacket)에 증기를 가했다. 반응 매스(mass)를 78℃로 가열했으며, 이 때 증기는 껐다. 온도는 계속 상승했다. 냉각수를 82℃ 에서 공급했고, 온도는에서 최고조였다. 반응기가 89℃로 식었을 때 ㅐ각수 공급을 중지시켰다. 반응이 진행되는 동안 압력에 63psig에 도달했고, 최고 온도에 도달하기 전에 떨어지기 시작했다.

온도를 77.8℃로 떨어뜨렸으며, 이 때 또다른 1% 과황산칼륨(전체 단량체 기준)을 반응에 가했다. 최종 고형분은 였다. 총 반응 시간은 7.5시간이었다. pH는 수산화암모늄으로 5.1로 조절했다. 결과적인 분산물을 최종 고형분 함량, 그래프트 효율 및 추출되지 않은 고형분에 대한 추출되는 단량체 및 중합체의 비율에 관해 평가하였다. 그래프트 전분 생성물은 종이 코팅 조성물에 결합제로 사용되며, 이것으로 코팅시킨 종이의 특성은 실시예 11의 방법에 따라 평가하였다. 실험번호 18B및 18C에서는, 서로 다른 최고 온도가 얻어진 반면 18D에서는 다량의 개시제가 소개되었다. 18E에서는 저함량의 초기 고형분을 사용하여 저함량의 최종 고형분를 얻었다. 또한, 과황산칼륨의 첨가(제2첨가)는 11.7시간에 실시하였다. 에서는 초기 과황산칼륨 수준이 3%로 낮아졌다. 또한 1% 의 제2첨가는 6.1 간에서 실시하였다.

표 18에서, 반응시간은 가열 시작에서부터 측정하였다. 그래프트 효율 및 그래프트 생성물에 대한 그래프트 하지 않은 중합체의 비율은 실시예 7에서와 같이 측정하였다. 코팅은 100부 점토에 18부 결합제를 사용하여 실시예 15　서와 같이 제조하였다.

그러나, 18E에서는, 점토슬립을 그래프트, 전분과 물의 혼합물에 점토를 현탁시킴으로ㅓ6 제조하였다.

결과는 양호한 코팅 종이 광택 및 잉크 값, 그래프트 효율을 나타낸다.

* 부가적인 1% 과황산칼륨을 두배로 첨가

[실시예 19]

안정한 수성 하이 솔리드 중합체 분산물을 제조하기 위해,약간 산화된 효소 희석 히드록시에릴 전분(Pencote

)을 과황산칼륨 촉매의 존재하에 스티렌 및 부타디엔 단량체와 반응시켰다. Pencote

전분을 대략 98℃에서 1시간 동안 실험실용 쿠커에서 고형분을 37.3%로 상승시키기 위해 물을 충분히 증발시켜 주었다. 물질을 88℃로 식히고, 0.016%(건조 전분 기준) 알파-아밀라아제(Canalpha, Biocon[U.S.]%Ind., Lexington, KY)를 가했다. 온도는 88℃에서 90분간 유지시켰다. 효소를 불활성화 시키기 위해 0.32%(건조 전분 기준)하이포아염소산염(16% 유효염소)을 가했다. 이 절차에 따라, 냉각시키고 증가시킨물질 1475g을 2ℓ압력 반응기(Parr instrument)에 가하고 16.5g의 과황산칼륨, 90g의 물, 213g의 스티렌 단량체 및 99g의 부다티엔 단량체를 가했다. 혼합물을 교반하고 70℃로 가열하여 7시간동안 방치시켰다. 결과적인 분산물을 실온으로 식히고 나서 NaOH 25중량%로 pH를 4로 조절하고, 고체 NaCO₃로pH를 7.9로 조절하였다.

100부의 No.1점토에 대해 18부 결합제 (건조 물질 기준)에서 그래프트 생성물을 60~62% 고형분 코팅 조성물에 사용하고 306.6m²면당 약2.7kg에서 24kg 및 13kg의 마무리 처리되지 않은 원지에가했다.

코팅 결과는 표 19에 나타내었다. (실시예 22 다음을 참조)

[실시예 20]

안정한 수성 하이 솔리드 분산물을 제조하기 위해 자유 라디칼 촉매의 존재 하　서 약간 산화된 요소 희석 히드록시에틸 전분(Pencote

)을 스티렌, 부타디엔 및 아크릴산과 반응시켰다. 실시예 19의 절차에 따라 Pencote

전분을 증자시키고 희석시켰다.

2ℓ 의 압력 반응기(Parr instrument)로 1475g의 증자시켜 식힌 희석 Pencote

를 37.3% 고형분(건조중량 기준)에서 가한 후, 16.5g 의 과황산칼륨, 90g의 물, 3.3g의 아크릴산 단량체, 231g의 스티렌 단량체 및 99g의 부타디엔 단량체를 가했다. 합물을 교반시키고 70℃에서 가열하여 7시간 동안 방치했다.

분산물을 실온까지 냉각시켰다. 그리고나서 25중량% NaOH로 pH를 4로 조절하고, Na₂CO₃고체로 pH를 7.9로 조절하였다.

생성물을 코팅 조성물에 혼합시키고 실시예 19의 방법에 4ㅏ라 종이를 코팅시키는데 사용하였다. 코팅 결과는 표 19에 나타내었다.

[실시예 21]

본 실시예에서는, 약간 산화된 효소 희석 히드록시에틸 옥수수 전분(Pencote

)을 사용하여 다량의 파일럿 물질을 제조하였다. 전분은 27℃에서 21.5°Be'의 고형분 농도로 수돗물에서 현탁시켰다.

그리고나서, 300갤런 스테인레스 스틸을 입힌, 교란하는 압력 반응기 내의 제트 쿠커를 통해 100~0.5℃에서 전분을 증자시켰다.

35.8% 고형분에서 총 158 갤런의 증자시킨 Pencote

를 90℃로 식히고 35㎖의 알파-아밀라아제(Canalpha, Biocon[U.S] Lexington, kY)를 가했다. 희석 110분 후 880㎖의 H₂O₂(50% 용액)을 효소를 불활성화 시키도록 가했다. 이 물질을 40℃로 식혔다.

희석 Pencote

에 16.5 lbs.의 건조 과황산칼륨, 232 lbs.의 스티렌 단량체 및 99 lbs.의 부타디엔 단량체를 가했다. 이 혼합물을 교반시키면서 4시간 동안 76℃까지 가열한 후 7시간 동안에서71℃에서 방치시켰다. 최대 압력은 59paig 였다.

분산물을 55℃로 식힌 후 1 : 2의 암모니아수로 pH를 4.7로 조절하였다. 분산물에 620g의 과산화 백조일을 가하고, 이 혼합물을 50~55℃에서 약 12시간동안 방치했다. 이 분산물을 탈기시켜서 55gal. drums에 두었다.

생성물을 코팅 조성물에 혼합시킨 후 실시예 의 방법에 따라 종이를 코팅시켰다. 코팅 결과는 표19에 나타내었다.

[실시예 22]

이 실시예에 따라서, 출발 물질로 효소 희석 Pencote

전분을 사용하여 다량의 파일럿 플랜트 물질을 제조하였다. Pencote

전분은 32.5℃ 수돗물에서 22.8°Be'로 현탁시켰다. 이 전분을 300gal.의 스테인레스 스틸을 입힌, 교란하는 압력 반응기 내의 제트 쿠커를 통해 증자시켰다. 증자 온도는 99~ 105°였다.

40.7% 고형분의 총 156gal.페이스트를 90℃로 식히고 알파-아밀라아제(Canapha, Biocon[U.S]Lexingtion. KY)를 가했다.

115분 후 1000㎖의 하이포아염소산염(16% 유효염소)으로 효소를 불활성화시켰다. 이 물질을 39.4% 고형분으로 희석시키고 50℃로 식혔다/

희석 Pencote

에 11.2 lbs.의 건조 과황산칼륨, 264 lbs.의 스틸렌 단량체 및 113 lbs.의 부타디엔 단량체를 가했다. 이 혼합물을 교반시키면서 70℃로 가열하고 4.75시간동안 방치했다.

최대 압력은 55psig였다. 이때 반응기를 열고 7.7 lbs.의 과황산칼륨을 가했다. 반응을 4.5시간 동안 70℃에서 더 진행시켰다. 분산물의 pH는 4.25gal.의 12 중량 % NaOH로 4.1로 조절하였다. 그리고나서 0.갤런의 포를 Na₂CO₃가해 pH6.1로 조절하였다. 생성물을 코팅 조성물에 혼합시킨 후 실시예 19의 방법에 따라 종이를 코팅하기 위해 사용하였다.

코팅 결과는 표 19에 나타내었다.

(1) 점성도는 브룩필드 점성도 측정기 3번 스필들로 20rpm에서 측정하였다.

(2) 점성도는 브룩필드 점성도 측정기 4번 스필들로 20rpm에서 측정하였다.

* 24kg원지/306.6m

** 낮은 점송도 피크 실험 oil. Spring Set A으로 측정한 IGT. 35k압력. 13kg 원지/306.6m

[실시예 23]

이 실시예에서는, 다양한 수준의 과황산칼륨 및 밥응시간으로 효소 희석 히드록시에틸 전분(Pencote

) 에 1,3-부다티엔만을 그래프트 시켰다.

[그래프트 과정]

1250g d.a의 Pencote

를 30% 고형분에서 물에 현탁시켜 97~98℃에서 20분 동안 실험실용 증기쿠커에서 증자시켰다. 증자시킨 Pencote

페이스트를 88℃ 로 식히고 320㎕의 알파-아밀라아제를 가했다. Pencote

와 알파-아밀라아제의 혼합물을 88℃에서 1시간동안 유지시키고 30분간 교반했다. 증자 및 효소 희석 단계가 진행되는 동안, 고형분 함량을 약 44% 까지 높이기 위해 물을 충분히 증발시켰다. 소량의 하이포아염소산염을 첨가하여 효소를 불활성화 시켰다. 효소 희석 Pencote

페이스트를 실온에서 식히고 그래프트 반응에 사용하였다.

몇가지 그래프트 반응은 과황산칼륨의 양 및 반응시간을 변화시켜 시행하였다. 반응 변수들은 표 20에 나타나있다. 이 절차에 4ㅏ라, 바람직한 양의 효소 희석 Pencote

페이스트를 2ℓ 압력 반응기(Parr Instrument)에 가하고 이어서 과황산칼륨을 가한 후 최종 고형분을 47%로 얻기 위해 물을 추가로 가하고 부타디엔 단량체를 가했다. 밥응기를 교반시키고 70℃로 가열하여 언하는 시간 동안 방치하였다. 결과적인 ㅐ성물을 실온에서 ㅐ각시키고 그래프트 반응의 그래프트 효율을 결정하였다.

²

EA=아크릴산 에틸/아클리로니트릴, S % B=스티렌 및 1,3-부타디엔을 70/30 중량비로 혼합한 혼합물, CAN=질산 암모늄 세륨; KP=과황산칼륨; Y=약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

)

[실시예 25]

본 실시예는 Kightlinger의 미국 특허 제 4,301,017호의 실시예 Ⅱ에 나타난 방법에 따른 1,3-부타디엔을 포함하는 전분 그래프트 공중합체의 제조방법을 설명한다. Kightlinger특허의 실시예 Ⅱ 의 방법에 따른 실험은 세릭 이온과 과황산염 개시제 모두에 있어서 1,4-부타디엔 단독 및 스티렌과 1,3-부타디엔의 혼합물이 70/30 중량비로 혼합된 혼합물을 유도하였다. 아크릴산 에틸 및 아크릴로니트릴의 존재하에 그래프트 단량체로서 1,3-부타디엔을 단독으로 사용하거나 70:30 중량비의 스티렌과 1,3-부타디엔 혼합물을 사용하는 것 외에는 Kightlinger의 실시예 Ⅱ의 방법을 따랐다. 미반응 단량채를 감소시키기 위해 과황산암모늄 및 메타아황산나트륨을 사용하는 실시예 Ⅱ 의 후기-중합 반응은 일어나지 않았고, 반응에 존재하는 계면활성제 및 희석수는 실험 25A에서 25D에만 조금 존재했다.

몇몇 실험에서는 Kightlinger 특허의 실시예Ⅱ에 기술된 방법에 따라 효소 희석 시아노메틸 전분을 제조하였다. 이 전분을 반응시켜 상기 실시예에 구체적으로 나타난 바와 같이 45% 고형분 함량을 가지는 최종 생성물을 수득하였다. 다른 실험에서는 효소 희석 시아노에틸 전분을 반응시켜 35% 고형분 함량을 가지는 최종 생성물을 수득하였다. 그 밖의 실험에서는 효소로 약간 희석된 히드록시에틸 전분(Pencote

, Penford Products, Inc.)을 사용하여 45% 고형분 함량을 가지는 최종 생성물을 수득하였다. 각 실험은 Kightlinger 특허에 기술된 바와 같이 질산 암모늄 셀륨(CAN) 개시제를 사요하거나 본 발명의 방법에 따라 과황산칼륨(KP) 개시제를 사용하였다.

실험 25A 에 25D 에 있어서, 그래프트는 효소로 약간 희석된 히드록시에틸 전분(Pencote

, Penford Products Co.)에 이루어졌다. 이 전분은 치환도 0.07, 53℃에서의 브룩필드 점성도 445 cpa 및 25℃에서의 고유 점성도 0.206 ㎗/g로 특징지울 수 ㅣ다.

고형분 함량이 32%인 900g의 건조 고체 전분 슬러리를 증자시켜 주어진 고유 점성도를 얻도록 알파-아밀라아제(600,000 BU/㎖)로 희석하였다. 이 효소를 2.7㎖ 의 하이포아염소산염(16% 유효염소)용액으로 비활성화 하였다. 이 페이스트를 25~30℃로 코팅하고 1247g을 가압용기에 둔 후 21.6g의 희석수를 가하고, 이어서 9.3g의 Trition X-200 계면활성제(28% 고형분) 및 37.5g의 개시제 용액(28% 고형분)을 가했다. 327.0g의 단량체를 가히기 전에 이들 성분을 완전히 혼합하ㅕ다. 그래프트 단량체로 1,3-부타디엔을 　용할 때에는 반응 용기를 밀폐하고 1,3-부타디엔을 용기에 넣었다. 스티렌과 1,3-체를 주입하였다. 그 후 이 혼합기를 작동시키고 반응기를 75℃로 가열하여 6시간동안 방치했다. 1,3-부타디엔 단독 및 중량비를 가진 스티렌과 1,3-부타디엔 혼합물의 그래프트를 유도하였다. 남은 실험 25E부터 25M은 질산 암모늄 세륨 또는 과산 칼륨을 개시제로 사용하여 Kightlinger의 실시예 Ⅱ에서 사용한 ㅓ과 같은 효소 희석 시아노　틸 전분에 1,3-부타디엔 단독 및 스티렌/1,3-부타디엔 혼합물을 그래프트 시켰다. 시아노에틸 전분은 Kightlinger가 기술한 바와같이 제조하였다.

이 전분을 증자시켜 상기한 바와 ㅏ이 효소로 희석시켰다.

이 효소 히석 시아노에틸 전분은 치환도 0.14 및 25℃에서 고유점성도 약 0.06㎗/g으로 특징지어졌다. 이 희석 페이스트를 25~30℃로 식히고 32% 고형분 함량의 페이스트 1,247g을 희석수 12.7g, Trition X-200 계면활성제(28% 고형분) 32.9%, 개시제 용액(28% 고형분) 37.5g 및 단량체 327.0g과 함께 가압 용기에 두었다.

그 후 이 혼합물을 상기와 같이 75℃에서 6시간 동안 반응시켰다.

비교 실험 결과는 표 22에 나타냈으며 이는 개시제로 광황산칼륨을 사용할 때, 1,3 - 부타디엔 단량체 단독 및 ㅏ량체 혼합물을 포함하는 1,3-부타디엔을 전분에 그래프트 시키는데 있어서 뜻밖의 놀라운 개선 효과를 제공함을 입증하였다. 또한 매우 효과적인 그래프트 반응으로부터 생성된 그래프트 생성물은 향상된 안정도와 낮은 수준의 잔여 단량체 및 응고물의 감소 4ㅗ는 응고물이 거의 없는 ㅏ태 등의 우수한 특성을 나타낸다. 과황산염을 개시제로 사용한 그래프트 반응의 최종 분산물은 매우 높은점성도를 가짐에도 불구하고 균질하며, 수일 저장 후 ㅜ이 아니라 신선한 상태에서도 겔과 같은 특성을 나타내었다. 분산물의 안정도 및 낮은 수준의 잔여 단량체는 높은 효율의 그래프트 반응으로 인한 것이라 여겨진다.

응고물이 거의 없는 것은 그래프트 반응의 특이성과 그래프트 되지 아[은 중합체의 감소로 인한 결과로 추정된다.

전분에 대한 1,3-부타디엔 단독의 그래프트를 비교하는 실험들은 최종 고형분 수준, 그래프트 효율 및 Kightlinger에 의해 기술된 세릭이온 대 과황산칼륨을 개시제로 사용한 ㅕ과 생성되는 추출되지 않는 고형붑ㅇ ㅔ 대한 추출되는 중합체의 비율에 있어서 놀라운 개선을 보여준다. 또한, 세릭 이온을 개시제로 한 그래프트 반응에서 반응할 1,3-부타디엔이 상당량 부족한 ㅓ은 반응 혼합물로 주입되는 단량체의 양에 기준하여 계산한 고형분의 양과 비교시 그래프트 생성물의 실제 고분 수준이 ㅏ기 4ㅐ문이다. 이들 실험에 있어서 질산 암모늄 세륨을 1,3-부타디엔 단독의 그래프트에 사용하였으며, 다량의 미반응 기체 부타디엔을 그래프트 반응 종료시 반응 용기로부터 방출시켰다. 이 부타디엔의 방출은 결과적인 그래프트 효율 계산시 효과적이지 안흥며 1,3-부타디엔 ㅏ독으로 질산 암모늄세롬과 반응시킨 반응의 그래프효율은 대개 높고, 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 단량체 및 중합체의 계산 비율은 빈약한 그래프트 반응 생성물에 대해 비현실적으로 낮았다.

Kightlinger에 의한 방법을 넘어서 ㅓ분에 대한 1,3-부타디엔 단독 및 스티렌/ 1,3-부타디엔 혼합물의 그래프트 효율에 뜻밖의 향상을 가져온 과황산염 개시제뿐만 아니라 과황산염으로 개시된 반응의 그래프트 생성물은 뜻밖의 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 세릭이온으로 개시된 Kightlinger의 실시예 Ⅱ 에 4ㅏ른 1,3-부타디엔 ㅏ독 및 스티렌/1,3-부타디엔 단량체의 그래프트 반응 생성물은 과황산염으로 개시된 반응의 생성물보다 낮은 수준의 고형분 및 비교적 낮은 점성도가 특징이나, 수일간 저장후 관찰하면 여러상(multiphasw)고체인 겔을 혀어하거나 분리를 일으켜 매우 불안정하다. 이 생성물은 높은 수준의 미반응 단량체 및 물질을 불안정하게 만드는 상당한 정도의 응고물(조립체)로 특징지어진다. 반면, 과황산염으로 개시한 1,3-부타디엔 및 스티렌/1,3-부타디엔 단량체의 그래프트 반응 생성물은 과황산염으로 개시된 반응의 ㅐ성물보다 낮은 수준의 고형분 및 비교적 낮은 점성도가 특징이나, 수일간 저장후 관찰하면 여러상 고체인 :겔을 형성하거나 상분리를 일으켜 매우 불안정하다. 이들 ㅐ성물은 ㅗ은 수준의 미반응 단량체 및 물질을 불안정하게 만드는 ㅏ당한 정도의 응고물(조립체)로 특징지어진다. 반면, 과황산염으로 개시한 1,3-부타디엔 및 스티렌/1,3-부타디엔 단량체 혼합물의 그래프트 반응 생성물은 미반응 단량체가 소량이고 응고물이 거의 없는 것이 특징이며, 4ㅏ라서 이들은 종이 코팅과 같은높은 수준의 균질성 및 순도를 요구하는 공정에 적합하다. 사용한 세릭 이온 개시제의 양은 실험 에 불충분한 농도로 인한 것은 아니었다. 실험상의 그래프트 결과는 Kightlinger의 실시예 Ⅱ 에 따라 보다 소량의 세릭 이온 개시제를 사용한 실험 의 ㅕ과와 기본적으로 동일하ㅕ다.

또한 낮은 고형분 수준의 희석 시아노 예틸 ㅓ분을 사용하여 실험하였다. Kightlinger 특허의 실시예 Ⅱ에서는 최종 생성물의 고형분 함량이 45% 였는데 이 수준의 고형분을 가지는 생성물을 제조하기 위해 상기 실험에서 충분한 전분을 공급하였으며, 실험 25J 및 25K는 35% 고형분 함량을 가지는 생성물을 제조하기 위해 희석수를 충분히 가하는 것을 제외하고는 실험 25E 내지 25M의 방법과 동일하게 진행하였다. 고형분 함량이 낮아지면서 질산 암모늄 세륨을 가지는 응고물의 양도 약간 감소되었으나 여전히 분명한 상분리가 일어났다. 과황산칼륨을사용한 비교 실험에서는 만족스러운 ㅕ과를 얻었다.

이 실험은 첫째 실험에서 혼합 실패의 결과로 과열시킨 둘째의 두 동일한 실험이다.

[실시에 26]

본 실시예는 스티렌/1,3-부타디엔을 포함하는 전분 그래프트 공중합체의 제조에서 개시제로 산소를 사용하는 방법에 관한 것이다. Borunsky의 미국 특허 제3,1138,584 호는 실시예 Ⅳ에서 단량체 대전분의 비율이 중량비로 4:1 인 조건에서 산화된 전분상에 스티렌 및 1,3-부타디엔을 그래프트하는방법에 대해 기술하였다.

실험은 약간 산화된 희석 히드록시에틸 전분 (Pencote

), Penford Products, Ins.)의 입자를, Borunsky와 유사한 양의 반응 혼합물에 산소를 기포화함으로써 전분에 대한 단량체의 비율을 높고 ㅏ은 두가지로하여 중량비의 스티렌 부타디엔 단량체 혼합물과 반응시키는 것이었다. (실험 26A 및 26B) 동일한 전분의 고도로 효소 희석된 페이스트는 산소를 개시제로 사용하여 동일한 단량체 혼합물과 함께 전분에 대한 단량체의 비율을 높게하여 반응시키고 (실험 26C) , 히드록솅틸 전분 페이스트(Penford Gum 280)를 전분에 대한 단량체 비율을 보통으로하여 동일한 단량체 혼합물과 함께 개시제로 산소를 사용하여 반응시켰다. (실험 26D) 또한, 약간 산화시킨 희석 히드록시에틸 전분(Pencote

)페이스트롤, 과황산칼륨 개시제를 사용하고 전분에 대한 단량체의 비율을 낮게하여 ㅗ일한 단량체 혼합물과 반응시켰다.

결과로 생성되는 생성물은 실시예 23의 방법에 4ㅏ라 그래프트 효율 및 그래프트된 생성물에 대한 그래프트 되지 않은 단량체 및 중합채의 비율을 ㅕ정하기 위해 시험했으며, 그 결과는 표 23에 나타내었다. 전분에 대한 단량체의 비율의 높은 조건하의 반응(26A)은 그래프트 효율이 68.2%이고 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 단량체 및 중합체의 비율잉 0.313인 입상 생성물의 슬러리를 생성하였다. 그러나, 전분에 대한 단량체의 비율이 높을 때는 추출되지 않은 중합체를 생성하는 교차 결합이 일어나며, 실제 일어난 것보다 더 높은 그래프트 효율을 보이게 된다. 반대로, 전분에 대한 단량체의 비율이 훨씬 낮은(26B) 반응 동안에는 그래프트가 일어나징 았다. 실험결과로 얻어진 입상 생성물은 그래프트 효율이 0%였으며 추출되지 않은 고형분에 대한, 추출되는 단량체 및 중합체의 비율이 0.657이었다.

산소를 개시제로 한 겔화 전분 페이스트에 1,3-부타디엔 및 스티렌을 그래프트하는 실험에서는 그래프트 효율이 약간만 상승하였다.

실험 26℃에서는, 실시예 19의 방법에 따라 효소로 희석시킨 약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

)을 포함하는 페이스트를, 20부 전분에 대하여 75부 단량체와 같이 전분에 대해 높은 비율의 단량체로 반응하는, 중량비로 70%스티레놔 30% 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체 혼합물과 상기와 같이 반응시켰다. 결과적인 ㅐ성물은 그래프트 효율이 79.1%였고 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되 단량체 및 중합체의 비율이 0.186이었다. 실험 26D 에서는, 갤화 히드록시에틸 전분(Pencote Gum 280, Penford Products, Inc.)을 통해 산소를 기포화함으로써 스티렌 /1,3-부타디엔 단량체 혼합물을 그래프트 시켰다. 이 실험에서 70/30의 스티렌/1,3-부타디엔 혼합물을 49부 전분에 대한 48부 단량체의 비율로 그래프트 시다.

결과적인 생성물은 그래프트 효율이 14% 였고, 추출되지 않는 고형분에 대한 추출되는 단량체 및 중합체의 비율이 0.704였다.

실험 26A-26D의 생성물은 반응기 표면상에 다량의 응고물을 생성하였다. 잔류 분산물은 매우 안정하였으나 낮은 고형분함량을 나타내었다.

실험 26E는 본 발명의 방법에 따라 과황산염 개시제의 존재하에 단량체 대 전분의 비율을 36대 61로하여 70/30의 스티렌/1,3-부타디엔 단량체 혼합물을 반응시다. 실험 26A-D의 결과와는 대조적으로 ㅓ분에 대한 단량체의 비율이 비교적 낮았음에도 불구하고 잔류 단량체를 조금 가지는 안정한 분한물을 생성하였는데, 이 생성물은 응고물이 거의 없으며 그래프트 효율이 92.4%이고 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 단량제 및 중합체의 비율이 0.028이었다.

S B=스티렌 및 1,3-부타디엔을 70/30 중량비로 혼합한 혼합물, KP=과황산칼륨, W=약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

) X=히드록시에틸 전분(Pencote Gum 280

), W'=실시예 19의 방법에 따라 효소 희석하고 약간 산화된 히드록시에틸 전분(Pencote

)

Claims (66)

1. 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 중량으로 적어도 20% 포함하는안정한 수성 중합체 산물에 있어서, 이 비닐 그래프트 단량제는 중량으로 적어도 10%의 1,3-부타디엔을 포함하고, ㅓ분에 대한 그래프트 단량체의 중량비는 약 2:10내지 약 23:10이며 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율이 0.2또는 그 미만임을 특징으로 하는 안정한 수성종합체 분산물.
2. 제 1항에 있어서, 사실상 응고물이 없음을 특징으로 하는 분산물.
3. 제 1항에 있어서 , 그래프트 단량체는 1,3-부타디엔 이외의 다른 비닐 단량체를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
4. 제3항에 있어서, 그래프트 단량체는 중량으로 70%까지의 1,3-부타디엔을 포함함을 특징으롸는 분산물.
5. 제3항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 메타크릴산메틸, 아세트삿 비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 모노 비닐 실리콘 화합물, 에틸 비닐 에테르, 클로로스티렌, 비닐 피리딘염화 비닐리덴, 부틸 비닐 　테르 및 스티렌으로 이루어진 그를가운데 선택함을 특징으로 하는 분산물.
6. 제3항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 염화 비닐리덴, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌으로 이루어진 그를 가운데 선택함을 특징으로 하는 분산물.
7. 제3항에 있어서다른 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 분산물.
8. 제 1항에 있어서, 희석 전분은 히드록시에틸 전분 에테르임을 특징으로 하는 분산물.
9. 제1항에 있어서, 희석 전분은 히록시에틸 전분 에테르임을 특징으로 하는 분산물.
10. 제 1항에 있어서, 전분에 대한 단량체의 중량비는 적어도 5 : 10임을 특징으로 하는 분산물.
11. 제1항에 있어서, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합의 중량비율이 0.1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 분산물.
12. 제 1항에 있어서, 중량으로 적어도 30% 의 고형분을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
13. 제항에 있어서, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가짐을 특징으로 하는 분산물.
14. 제 7항에 있어서, 이 분산물은 중량으로 적어도 30% 의 고형분을 포함하되 여기서 그래프트 단량 채는 약 20% 내지 약40% 의 1,3-부타디엔과 약 60%내지 약 80% 의 스티렌을 포함하고, 전분에 대한 그래프트 단량체의 비는 약 6: 10 내지 약 8:10 이며, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 저머도를 가지는 효소 희석 히드록시에틸 전분 에테르이고 여기서 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비는 0.1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 분산물.
15. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔은 사실상 그래프트 단량체의 100%를 포함함을 특징으롸는 특산물.
16. 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 중량으로 적어도 20% 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물에 있어서, 이 비닐 그래프트 단량체가 중량으로 적어도 10% 의 1,3-부타디엔을 포함하되 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율이 0.2 또는 그 미만이 되도록 하기위해 개ㅐ제 첨가 후 0.5 내지 24시간 동안 적절한 개시제의 존재하에서 높은 압력으로, 성분에 대한 그래프트 단량체의 중량비가 약 2:10 내지 약 23: 10 인 전분과 그래프트 ㅏ량체의 수용액을 반응시켜서된 안정한 수성 중합체 분산물.
17. 제 16항에 있어서, 사실상 응고물이 없음을 특징으로 하는 분산물.
18. 제16항에 있어서, 그래프트 단량체는 1,3-부타디엔 이외의 다른 비닐 단량체를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
19. 제 18항에 있어서, 그래프트 단량체는 중량으로 70%까지의 1,3-부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
20. 제 18항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 메타크릴산메틸, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 모노비닐 실리콘 화합물, 　틸 비닐 에테르, 크로로스티렌, 비닐피 리딘, 염화 비닐리덴, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌으로 이루어진 그를 가운데 선택함을 특징으로 하는 부산물.
21. 제 18항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 염화 비닐리덴, 부틸비닐 에테르 및 스티렌으로 이루어진 그룹 가운데 석택함을 특징으로 하는 분산물.
22. 제18항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 분산물.
23. 제 16항에 있어서, 희석 전분은 히드록시에틸 전분 에테르임을 특징으로 하는 분산물.
24. 제 16항에 있어서, 희석 전분은 유도시키지 않고 변성시키지 않은 효소 희석 전분임을 특징으로 하는 분산물.
25. 제 16항에 있어서, 전분에 대한 단량체의 중량비는 적어도 5 : 10임을 특징으로 하는 분산물.
26. 제 16항에 있어서, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율은 0.1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 분산물.
27. 제 16항에 있어서, 중량으로 적어도 30%의고형분을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
28. 제 16항에 있어서, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가짐을 특징으로 하는 분산물.
29. 제 16항에 있어서 그래프트 반응의 적어도 일부는 25psig 이상의 압력에서 일어남을 특징으로 하는 분산물.
30. 제 16항에 있어서, 개시제는 과황산염 및 과산화물 개시제로 이루어진 그룹 가운데 선택함을 특징으로 하는 분산물.
31. 제 16항에 있어서, 개시제는 과황산염 개시제임을 특징으 로 하는 분산물.
32. 제 22항에 있어서, 이 분산물은 중량으로 적어도 30%의 고형분을 포함하되 여기서 그래프트 량체는 약 20% 내지 약 40% 의 1.3-부타디엔과 약 60% 내지 약 80% 의 스티렌을 포함하고, 전분에 대한 그래프트 단량체의 비는 약 6: 10 내지 약 8: 10 이며, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가지는 효소 희석 히드록시에틸 전분 에　르이고 여기서 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량제와 이들의 중합체의 중량비율은 0.1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 분산물.
33. 제 16항에 있어서, 1,3 - 부타디엔은 사실상 그래프트 단량체의 100%를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
34. 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 ㅡ래프트 단량체의 반응생성물인그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 중량으로 적어도 20% 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물에 있어서, 이 그래프트 단량체는 중량으로 적어도 10% 의 1,3-부타디엔을 포함하고, 전분에 대한 그래프트 단량체의 비는 약 2: 10 내지 약 23: 10 이며, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율은 0.2 또는 그 미만임을 특징으로 하는 안정한 수성 중합체 부산물.
35. 제 34항에 있어서 , 사실상 응고물이 없음을 특징으로 하는 분산물.
36. 제 34항에 있어서, 그래프트 단량체는 1,3-부타디엔이외의 다른 비닐 단량체를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
37. 제 36항에 있어서, 그래프트 단량제는 중량으로 70%까지의 1,3의 -부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
38. 제 36항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 메타크릴산 메틸, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 모노비닐 실리콘 화합물, 에틸 비닐 에테르, 크로로스티렌, 비닐 피리딘, 염과 비닐리덴, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌으로 이루어진 그룹 가운데 선택함을 특징으로 하는 분산물.
39. 제 36항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 염화 비닐리덴, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌으로 이루어진 그룹 가운데 선택함을 특징으로 하는 분산물.
40. 제36항에 있어서, 다른 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 분산물.
41. 제34항에 있어서, 희석 전분은 히드록시에틸 전분에테르임을 특징으로 하는 분산물.
42. 제 34항에 있어서, 희석 전분은 유도시키지 않고 변성시키지 않은 효소 희석 전분임을 특징으로 하는 분산물.
43. 제 34항에 있어서, 전분에 대한 단량체의 중랑비는 적어도 5 : 10임을 특징으로 하는 분산물.
44. 제 34항에 있어서, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율은 0,1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 분산물.
45. 제 34항에 있어서, 중량으로 적어도 30%의 고형분을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
46. 제 34항에 있어서, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가짐을 특징으로 하는 분산물.
47. 제 40항에 있어서, 이 분산물은 중랑으로 적어도30%의 고형분을 포함하되 여기서 그래프트 단량체는 약 20% 내지 약 40% 의 1,3-부타디엔과 약 60% 내지 약 80%의 스티렌을 포함하고, 전분에 대한 그래프트 단량체의 비율은 약 6 : 10 내지 약 8: 10 이며, 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 저머도를 가지는 효소 희석 히드록시에틸 전분 에테르이고 여기서 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율은 0.1 4ㅗ는 그 미만임 특징으로 하는 분산물.
48. 제 34항에 있어서, 1,3-부타디엔은 사실상 그래프트 단량체의 100%를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
49. 희석시킨 겔화 전분과 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 중량으로 적어도 20% 포함하는 안정한 수성 중합체 분산물의 제조방법에 있어서, 이 비닐 그래프트 단량체가 중량으로 적어도 10%의 1,3-부타디엔을 포함하되, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고분에 대한, 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 주야비율이 0.2 또는 그 미만이 되도록 하기 위해 개시제 첨가 후 0.5 내지 24시간동안 적절한 개시제의 ㅗ재 및 높은 압력하에서 전분에 대한 그래프트 단량체의 중량비가 약 2: 10내지 약 23: 10 인 전분과 그래프트 단량체의 수용액을 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 안정한 수성 중합체 분산물의 제조방법.
50. 제 49항에 있어서, 그래프트 단량제는 1,3-부타디엔 이외의 다른 비닐 단랑체를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
51. 제 49항에 있어서, 그래프트 반응의 적어도 일부는 25psig 이상의 압력에서 일어남을 특징으로 하는 제조방법.
52. 49항에 있어서, 개시제는 파황산염 및 과산화물 개시제로 이루어진 그룹 가운데 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
53. 제 49항에 있어서, 개시제는 과황산염 개시제임을 특징으로 하는 제조방법.
54. 제 49항에 있어서, 희석전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
55. 제 49항에 있어서, 그래프트된 전분을 포함하는 추출되지 않는 고형분에 대한 추출되는 그래프트 단량체와 이들의 중합체의 중량비율은 0.1 또는 그 미만임을 특징으로 하는 제조방법.
56. 제 50항에 있어서, 상기 그래프트 단량체는 약 20% 내지 약 40% 의 1,3-부타디엔과 약 60% 내지 약 80% 의 스티렌을 포함하고, ㅓ분에 대한 그래프트 단량체의 비는 약 6: 10 내지 약 8: 10 이며, 희석전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도를 가지는 효소 희석 히드록시에틸 전분 에테르이고 여기서 그래프트 반응의 적어도 일부는 25psig 이상의 압력에서 일어나며 개시제는 과황산칼륨임을 특징으로 하는 제조방법.
57. 제 49항에 있어서, 1,3-부타디엔은 사실상 그래프트 단량체를 100% 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
58. 안료 및 제 1항의 분산물을 포함하는 결합제를 포함함을 특징으로 하는 코팅 착색 조성물.
59. 제 58에 있어서, 분산물이 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도가 특징인 희석시킨 겔화 전분을 포함함을 특징으로 하는 코팅 착색 조성물.
60. 하도층(substrate)에 제 59항에 코팅 착색 조성물 도포시켜 코팅을 형성하고, 이 코팅을 건조시키는 단계를 포함하는 하도층 코팅 방법.
61. 제 60항에 있어서, 하도층이 종이임을 특징으로 하는 하도층 코팅방법.
62. 제 61항의 방법에 따라 코팅착색 조성물로 코팅시킨 종이.
63. 전분에 대한 그래프트 단량체의 중량비가 약 2: 10 내지 약 23 : 10이고 희석 전분은 0.12㎗/g 이하의 고유 점성도가 특징인, 희석시킨 겔화 전분 및 하나 이상의 비닐 그래프트 단량체의 그래프트 공중합체를 포함하는 고형분을 적어도 20% 포함하는 안정한 수성 중하바체 분산물로 이루어진 결합체와 안료를 포함함을 특징으로 하는 코팅 착색 조성물.
64. 제 63항에 있어서, 비닐 그래프트 단량체는 중랑으로 적어도 10%의 1,3 - 부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 코팅 착색 조성물.
65. 종이에 제 63항의 코팅 착색 조성물을 도포시켜 코팅을 형성하고, 이 코티올 건조시키는 단계를 포함하는 종이 코팅 방법.
66. 제 65항에 있어서, 코팅 조성물의 비닐 그래프트 단랑체는 중량으로 적어도 10%의 1,3-부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 종이 코팅 방법.