CN114213587B - 一种淀粉改性方法及其在可降解塑料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉技术领域，具体涉及一种淀粉改性方法及其在可降解塑料的应用，包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到200‑300重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至7‑8，搅拌乳化后，加入8‑15重量份的丙烯酸丁酯、8‑10重量份的丙烯酸羟乙酯、10‑17重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.5‑0.7重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至60‑70℃，保温反应2‑3h，得到改性淀粉乳液。本发明的改性淀粉与塑料分子具有较好的相容性，用于可降解塑料中，可以有效改善可降解塑料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉技术领域，具体涉及一种淀粉改性方法及其在可降解塑料的应用。
背景技术
淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。淀粉的基本构成单位为α-D-吡喃葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉具有可再生性、无污染、成本低、可生物降解等优点，作为塑料填充材料，可以降低生产升本，而且提高生物可降解性，有效解决白色污染的问题。然而淀粉具有亲水性，与PLA等塑料存在不相容的问题，淀粉在塑料中容易发生团聚的现象，严重影响组合物的性能，限制了淀粉可降解塑料的发展。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种淀粉改性方法，可以改善其在在可降解塑料上的相容性，并且提供其在可降解塑料的应用方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种淀粉改性方法，包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到200-300重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至7-8，搅拌乳化后，加入8-15重量份的丙烯酸丁酯、8-10重量份的丙烯酸羟乙酯、10-17重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.5-0.7重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至60-70℃，保温反应2-3h，得到改性淀粉乳液。
本发明通过自由基引发聚合反应，在淀粉分子上接枝丙烯酸酯聚合物，并且利用不同的丙烯酸单体赋予了不同的性能，乙烯基三乙氧基硅烷在丙烯酸酯聚合物分子链中引入硅氧基，可以提高改性淀粉的疏水性，从而提高其与塑料分子的相容性；丙烯酸羟乙酯可以在丙烯酸酯聚合物分子链中引入羟基，提高反应活性点，有利于通过进一步的交联反应改善改性淀粉的性能；丙烯酸丁酯可以调节分子链长度，有利于接枝率的提升。本发明的改性淀粉与塑料分子具有较好的相容性，用于可降解塑料中，可以有效改善可降解塑料的力学性能。
其中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的至少一种。
其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L。
如上所述的改性淀粉乳液可用于制备可降解塑料。
其中，所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)在100重量份的甲苯中加入50-70重量份的纳米二氧化硅和20-30重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至80-90℃回流反应2-3h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(2)将30-40重量份的改性纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至50-70℃，加入0.01-0.1重量份的催化剂，保温反应3-4h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
(3)将100重量份的聚乳酸、40-60重量份的改性填料、10-15重量份的阻燃剂、10-15重量份的增塑剂以及0.5-1重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
本发明通过异氰酸酯对纳米二氧化硅进行接枝改性，而后改性纳米二氧化硅与改性淀粉乳液进行混合，改性纳米二氧化硅的-NCO官能团与改性淀粉的聚丙烯酸酯的羟基进行反应，从而在改性淀粉中引入了纳米二氧化硅，这样的做法有如下几个优点：1.纳米二氧化硅通过接枝引入，可以有效改善纳米二氧化硅的分散性，从而更好地利用到纳米二氧化硅的增强作用；2.由于纳米二氧化硅是通过接枝引入的，因此可以均匀地分散在淀粉分子之间，可以起到隔离淀粉分子的作用，相当于提高淀粉的流动性，在熔融共混的过程中，淀粉更容易分散在聚乳酸之中，从而有效解决淀粉的团聚问题；3.本发明的可降解塑料为由外至内的聚乳酸-淀粉-纳米二氧化硅的三相结构，三相之间的相分离作用可以显著提升组合物的抗冲击性能。因而，本发明的可降解塑料具有优良的机械性能以及可生物降解性。
其中，所述步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为22-30nm。
其中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述阻燃剂为聚磷酸铵和氢氧化镁的混合物。
其中，所述增塑剂为甘油。
其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物。
本发明的有益效果在于：
本发明通过自由基引发聚合反应，在淀粉分子上接枝丙烯酸酯聚合物，并且利用不同的丙烯酸单体赋予了不同的性能，乙烯基三乙氧基硅烷在丙烯酸酯聚合物分子链中引入硅氧基，可以提高改性淀粉的疏水性，从而提高其与塑料分子的相容性；丙烯酸羟乙酯可以在丙烯酸酯聚合物分子链中引入羟基，提高反应活性点，有利于通过进一步的交联反应改善改性淀粉的性能；丙烯酸丁酯可以调节分子链长度，有利于接枝率的提升。本发明的改性淀粉与塑料分子具有较好的相容性，用于可降解塑料中，可以有效改善可降解塑料的力学性能。
本发明的可降解塑料通过异氰酸酯对纳米二氧化硅进行接枝改性，而后改性纳米二氧化硅与改性淀粉乳液进行混合，改性纳米二氧化硅的-NCO官能团与改性淀粉的聚丙烯酸酯的羟基进行反应，从而在改性淀粉中引入了纳米二氧化硅，这样的做法有如下几个优点：1.纳米二氧化硅通过接枝引入，可以有效改善纳米二氧化硅的分散性，从而更好地利用到纳米二氧化硅的增强作用；2.由于纳米二氧化硅是通过接枝引入的，因此可以均匀地分散在淀粉分子之间，可以起到隔离淀粉分子的作用，相当于提高淀粉的流动性，在熔融共混的过程中，淀粉更容易分散在聚乳酸之中，从而有效解决淀粉的团聚问题；3.本发明的可降解塑料为由外至内的聚乳酸-淀粉-纳米二氧化硅的三相结构，三相之间的相分离作用可以显著提升组合物的抗冲击性能。因而，本发明的可降解塑料具有优良的机械性能以及可生物降解性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种淀粉改性方法，包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到250重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至705，搅拌乳化后，加入12重量份的丙烯酸丁酯、9重量份的丙烯酸羟乙酯、13重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.6重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至65℃，保温反应2.5h，得到改性淀粉乳液。
其中，所述淀粉为木薯淀粉。
其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
如上所述的改性淀粉乳液可用于制备可降解塑料。
其中，所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)在100重量份的甲苯中加入60重量份的纳米二氧化硅和25重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至85℃回流反应2.5h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(2)将35重量份的改性纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至60℃，加入0.05重量份的催化剂，保温反应3.5h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
(3)将100重量份的聚乳酸、50重量份的改性填料、12.5重量份的阻燃剂、12.5重量份的增塑剂以及0.7重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
其中，所述步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为26nm。
其中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述阻燃剂为聚磷酸铵和氢氧化镁按重量比3:1组合的混合物。
其中，所述增塑剂为甘油。
其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按重量比1:1组合的混合物。
实施例2
一种淀粉改性方法，包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到200重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.3，搅拌乳化后，加入8重量份的丙烯酸丁酯、8重量份的丙烯酸羟乙酯、10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.5重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应2h，得到改性淀粉乳液。
其中，所述淀粉为玉米淀粉。
其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
如上所述的改性淀粉乳液可用于制备可降解塑料。
其中，所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)在100重量份的甲苯中加入50重量份的纳米二氧化硅和20重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至80℃回流反应2h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(2)将30-40重量份的改性纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至50℃，加入0.01重量份的催化剂，保温反应3h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
(3)将100重量份的聚乳酸、40重量份的改性填料、10重量份的阻燃剂、10重量份的增塑剂以及0.5重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
其中，所述步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为22nm。
其中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述阻燃剂为聚磷酸铵和氢氧化镁按重量比2:1组合的的混合物。
其中，所述增塑剂为甘油。
其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按重量比1:1组合的的混合物。
实施例3
一种淀粉改性方法，包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到300重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至8，搅拌乳化后，加入15重量份的丙烯酸丁酯、10重量份的丙烯酸羟乙酯、17重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.7重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，得到改性淀粉乳液。
其中，所述淀粉为小麦淀粉。
其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
如上所述的改性淀粉乳液可用于制备可降解塑料。
其中，所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)在100重量份的甲苯中加入70重量份的纳米二氧化硅和30重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至90℃回流反应3h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(2)将40重量份的改性纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至70℃，加入0.1重量份的催化剂，保温反应4h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
(3)将100重量份的聚乳酸、60重量份的改性填料、15重量份的阻燃剂、15重量份的增塑剂以及1重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
其中，所述步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为30nm。
其中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述阻燃剂为聚磷酸铵和氢氧化镁按重量比2:1组合的的混合物。
其中，所述增塑剂为甘油。
其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按重量比1:1组合的的混合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
其中，所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
将改性淀粉乳液中进行离心、洗涤、干燥，得到改性淀粉，将100重量份的聚乳酸、35重量份的改性淀粉、12.5重量份的阻燃剂、12.5重量份的增塑剂以及0.7重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)在100重量份的甲苯中加入60重量份的纳米二氧化硅和25重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至85℃回流反应2.5h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
(2)将改性淀粉乳液中进行离心、洗涤、干燥，得到改性淀粉；
(3)将100重量份的聚乳酸、25重量份的改性纳米二氧化硅、25重量份的改性淀粉、12.5重量份的阻燃剂、12.5重量份的增塑剂以及0.7重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米二氧化硅进行洗涤、干燥，得到预处理纳米二氧化硅；
(2)将35重量份的预处理纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至60℃，加入0.05重量份的催化剂，保温反应3.5h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
(3)将100重量份的聚乳酸、50重量份的改性填料、12.5重量份的阻燃剂、12.5重量份的增塑剂以及0.7重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料。
将实施例1、对比例1-3进行拉伸强度、弯曲强度和冲击强度进行性能测试，测试标准分别为GB/T1040、GB/T9341以及GB/T1043，测试结果如下表：
| 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | |
| 实施例1 | 45.5 | 76.6 | 12.3 |
| 对比例1 | 32.6 | 58.1 | 10.2 |
| 对比例2 | 37.5 | 64.4 | 8.4 |
| 对比例3 | 39.4 | 70.2 | 9.4 |
对比例1为仅加入改性淀粉的降解塑料，缺少高刚性的纳米二氧化硅的加入，呈现的拉伸强度以及弯曲强度会有明显的下降，但是冲击强度的下降较为不明显；对比例2为纳米二氧化硅与改性淀粉分别加入共混的降解塑料，由于纳米二氧化硅的加入，拉伸强度和弯曲强度相对对比例1有明显的提升，但是由于无法解决纳米二氧化硅的分散问题，抗冲击性能下降更为明显；对比例3为在改性淀粉乳液中混合纳米二氧化硅进行分散的降解塑料，虽然在乳液分散过程中纳米二氧化硅可以较好的分散在淀粉之间，但是分散形态并不稳定，因此共混过程中依然容易出现团聚现象，最终呈现的机械性能依然相对较低。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述可降解塑料的制备方法包括如下步骤：
（1）在100重量份的甲苯中加入50-70重量份的纳米二氧化硅和20-30重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，加热至80-90℃回流反应2-3h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
（2）将30-40重量份的改性纳米二氧化硅加入至100重量份的改性淀粉乳液中，搅拌均匀后，升温至50-70℃，加入0.01-0.1重量份的催化剂，保温反应3-4h，然后进行离心、洗涤、干燥，得到改性填料；
（3）将100重量份的聚乳酸、40-60重量份的改性填料、10-15重量份的阻燃剂、10-15重量份的增塑剂以及0.5-1重量份的抗氧化剂在高速混合机进行混合后，投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到所述的可降解塑料；
所述改性淀粉乳液的制备方法包括如下步骤：取100重量份的淀粉加入到200-300重量份的去离子水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至7-8，搅拌乳化后，加入8-15重量份的丙烯酸丁酯、8-10重量份的丙烯酸羟乙酯、10-17重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.5-0.7重量份的引发剂，搅拌均匀后升温至60-70℃，保温反应2-3h，得到改性淀粉乳液；
所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的至少一种；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述步骤（1）中的纳米二氧化硅的粒径为22-30nm。
3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述阻燃剂为聚磷酸铵和氢氧化镁的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述增塑剂为甘油。
6.根据权利要求5所述的一种改性淀粉乳液在可降解塑料的应用，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物。
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