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CN111154373A - 一种树脂改性环保型uv涂料及其制备方法 - Google Patents

一种树脂改性环保型uv涂料及其制备方法 Download PDF

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CN111154373A
CN111154373A CN201911384278.2A CN201911384278A CN111154373A CN 111154373 A CN111154373 A CN 111154373A CN 201911384278 A CN201911384278 A CN 201911384278A CN 111154373 A CN111154373 A CN 111154373A
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resin
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coating
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朱忠敏
叶小明
罗映兵
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DONGLAI COATING TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
Original Assignee
DONGLAI COATING TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
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Abstract

本发明涉及一种树脂改性环保型UV涂料，该涂料为一种液体组成物，按照喷涂产线需求添加稀释剂即可施工，包括以下重量份的组分：淀粉改性丙烯酸树脂10‑60份，改性共聚物树脂10‑50份，光固化型丙烯酸树脂5‑20份，固化剂0.2‑10份，光引发剂0.5‑5份，颜料填料1‑20份，成膜助剂0.2‑5份，有机溶剂10‑40份。与现有技术相比，本发明具有原材料来源广泛、附着性良好、耐化学药品性良好、耐玷污性优良等优点。

Description

一种树脂改性环保型UV涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及UV涂料技术领域，尤其是涉及一种树脂改性环保型UV涂料及其制备方法。
背景技术
近年，随着社会工业发展和人们生活水平的提高，乘用车的消费利用率越来越高。摩托车，乘用车，集装箱等部品的材料大多数都是由聚碳酸酯树脂，ABS树脂等工程塑料构成。这些材料的表面涂装，因购买者的越来越高的高级取向倾向，处理面的外观平整性，光泽度，饱满度和其他优秀的涂膜性能的兼具越来越被重视。
具体的说，构成的乘用车内饰部品，如内饰用仪表装饰板、中控面板、车门内板等汽车内装零件，其经表面处理过的涂膜除了要求厚重感、高级感和和悦的外观以外，对指纹，人工汗，护手霜和防晒霜等污染源的耐久性(特别是耐油酸乳酸性)的需求也越来越多。
但现阶段用于乘用车内饰部品的UV涂料组成物中，既保证优异的附着性、硬度、柔韧性等成膜物性；又耐各种化学药品性良好(尤其是耐油酸、乳酸性能)，耐玷污性优良；且环保无刺激；使用时间长的UV涂料产品非常稀有。
UV涂料由于采用UV光固化，形成的涂层会偏硬、偏脆，没有很好的柔韧性。有涂料工作者着手开发丙烯酸聚氨酯系列液型涂料组成物，并在其组成物中加入具有抗指纹功能的助剂，其涂膜的指纹认知性和易擦拭性虽然在专利JP2011-184621上有公开，但涂膜的耐化学性能，特别是耐油酸乳酸性和外观色彩性还存在较多的改善空间。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原材料来源广泛、附着性良好、耐化学药品性良好、耐玷污性优良的树脂改性环保型UV涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种树脂改性环保型UV涂料，该涂料为一种液体组成物，按照喷涂产线需求添加稀释剂即可施工，包括以下重量份的组分：淀粉改性丙烯酸树脂10-60份，改性共聚物树脂10-50份，光固化型丙烯酸树脂5-20份，固化剂0.2-10份，光引发剂0.5-5份，颜料填料1-20份，成膜助剂0.2-5份，有机溶剂10-40份。本发明选用自制合成的淀粉改性丙烯酸树脂，原材料来源广泛，淀粉为可持续能源。本身具有很好的生物分解特性，具有环保无污染特点。并且本身环保无刺激，特别适合用作与人体直接接触的汽车内饰涂料用途。
进一步地，所述的淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制得：
(1)将干燥过的淀粉中加入适量蒸馏水，进行糊化；
(2)糊化后降温，然后进行N2保护，再加入催化剂，接着缓慢滴加丙烯酸类单体，同时用维持反应体系pH，进行反应；
(3)反应结束后，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。
进一步地，所述的淀粉与丙烯酸类单体的质量比为(9-13):1，所述的催化剂包括1-5ωt％的Fe3+溶液，用量为淀粉和丙烯酸类单体(反应物)的0.1-0.5ωt％，或对甲苯磺酸，用量为淀粉和丙烯酸类单体(反应物)的1-5ωt％，所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，步骤(1)中所述糊化的温度为60-100℃，时间为0.5-2h；步骤(2)中所述降温的温度为50-60℃，所述的pH＝8-11，所述反应的时间为2-6h。
进一步地，所述的改性共聚物树脂采用以下方法制得：
(1)将改性甘油酯、乙烯树脂、羟乙酯单体在有机溶剂中混合均匀；
(2)在N2保护下，加入引发剂引发、聚合，得到改性共聚物树脂。该改性共聚树脂的液态酸值为0.3-5.0KOHmg/g，平均分子量为75000-82000。本发明搭配使用的自制改性共聚物树脂，由于分子结构中含有电负性较大的氯元素，其极性较强，故其素材附着力性能相当优越，尤其是极性较强的金属、PC、ABS+PC等素材表面。再者，本发明将丙烯酸引入到氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物中，增加了共聚物树脂与其他丙烯酸类树脂的相容性能，并且赋予了新树脂光固化活性中心，使其具有了光固化性能。更重要的是，氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂有着相当好的耐化学药品性，特别是耐油酸和耐乳酸性能，极为优越。本发明将氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂的耐化学性能引入到了环保UV涂料的应用中。
进一步地，所述的改性甘油酯、乙烯树脂、羟乙酯单体的摩尔比为(0.01-0.8):1:(0.1-0.2)，所述的引发剂质量为改性甘油酯、乙烯树脂和羟乙酯单体质量总和的0.1-0.5％，所述的改性甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司型号为M0590的Glycidyl Methacrylate，所述的乙烯树脂包括氯乙烯树脂或醋酸乙烯树脂，购自江苏苏化集团有限公司，所述的羟乙酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯，购自日本大阪有机化学，所述的有机溶剂包括酯类，酮类，醇类，碳氢化合物，具体包括乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙醇或正己烷的一种或多种，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述聚合的温度为60-90℃，时间为4-8h。
进一步地，所述的固化剂包括封闭型异氰酸固化剂，其固体成分为60-80ωt％，-NCO含量为6-13ωt％，粘度250-2500mPa·s，硬化温度为90-130℃，选自由市售的旭化成的异氰酸酯固化剂MF-K60X等。本发明配方设计在保证漆膜性能的前提下，兼顾了漆膜的硬度及韧性，加入封闭型固化剂MF-K60X，能有效改进漆膜的反应交联密度，制得的聚烯烃素材用涂料组成物具有优异的硬度和耐刮伤性，同时具有良好的耐化学药品性，特别是耐油酸和耐乳酸性。所述的光引发剂包括光引发剂168、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO)或二苯甲酮(BP)，所述的颜料填料为聚醚硅氧烷共聚合物乳液，含气相二氧化硅，固含量为20-30ωt％，具体包括二氧化硅消光粉，所述的成膜助剂为流平剂、分散剂、润湿剂等常用助剂。
一种如上所述的树脂改性环保型UV涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂，光引发剂，颜料填料，成膜助剂搅拌均匀；
(2)再加入有机溶剂，低速搅拌，再高速搅拌；
(3)最后研磨分散，调节粘度，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。
进一步地，步骤(1)中所述低速搅拌的转速为400-600r/min，时间为20-30min，高速搅拌的转速为800-1000r/min，时间为25-35min；步骤(2)中所述研磨的细度在10μm以下，所述粘度调节至60-80St。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明搭配使用的自制改性共聚物树脂，由于分子结构中含有电负性较大的氯元素，其极性较强，故其素材附着力性能相当优越，尤其是极性较强的金属、PC、ABS+PC等素材表面，同时保证和增强了涂层硬度、耐刮伤性；
(2)本发明中的改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂有着相当好的耐化学药品性，特别是耐油酸和耐乳酸性能，极为优越；
(3)本发明将丙烯酸引入到氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物中，增加了共聚物树脂与其他丙烯酸类树脂的相容性能，并且赋予了新树脂光固化活性中心，使其具有了光固化性能，再加入封闭型固化剂MF-K60X，能有效改进漆膜的反应交联密度，制得的聚烯烃素材用涂料组成物具有优异的硬度和耐刮伤性；
(4)本发明选用自制合成的淀粉改性丙烯酸树脂，原材料来源广泛，淀粉为可持续能源，具有很好的生物分解特性，具有环保无污染、无刺激，特别适合用作与人体直接接触的汽车内饰涂料用途，淀粉树脂由于分子链比较长，有着改善柔韧性特点，成为改善UV涂层品质的新方向；
(5)耐玷污性优良，可以很好地减少涂膜表面的指纹和汗水等污垢的黏附，此优良的性能还能延长涂层的使用寿命。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂10份，改性共聚物树脂50份，光固化型丙烯酸树脂5份，固化剂5份，光引发剂0.5份，颜料填料1份，成膜助剂0.2份，有机溶剂28.3份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在80℃下糊化1h；降温至60℃，在N2保护下加入，加入对甲苯磺酸(用量为反应物的5ωt％)，缓慢滴加甲基丙烯酸单体，滴加的摩尔量与淀粉羟值相同，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应2h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉与甲基丙烯酸单体的质量比为9:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至90℃，冷凝回流反应7小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯单体/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.13:1:0.11。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.2ωt％。甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物树脂1的液态酸值为2.4KOHmg/g，GPC检测改性共聚物树脂的重量平均分子量为75000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，乙烯树脂包括氯乙烯树脂或醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，羟乙酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙酸乙酯，低速搅拌25min，再高速搅拌25min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为400r/min，高速搅拌的转速为1000r/min。
实施例2
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂60份，改性共聚物树脂10份，光固化型丙烯酸树脂5份，固化剂0.2份，光引发剂0.5份，颜料填料1份，成膜助剂0.2份，有机溶剂23.1份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在80℃下糊化1h；降温至60℃，在N2保护下加入，滴入1ωt％的Fe3+溶液(用量为反应物质量的0.3％)，接着缓慢滴加丙烯酸单体，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应6h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉与丙烯酸单体的质量比为11:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至60-90℃，冷凝回流反应4-8小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯单体/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.1-0.4:1:0.1-0.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1-0.5ωt％。甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物树脂1的液态酸值为2.4KOHmg/g，GPC检测改性共聚物树脂的重量平均分子量为75000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，氯乙烯/醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂丁酮，低速搅拌20min，再高速搅拌29min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为600r/min，高速搅拌的转速为800r/min。
实施例3
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂20份，改性共聚物树脂20份，光固化型丙烯酸树脂20份，固化剂10份，光引发剂5份，颜料填料1份，成膜助剂5份，有机溶剂19份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在80℃下糊化1h；降温至60℃，在N2保护下加入，滴入1ωt％的Fe3+溶液(用量为反应物的0.1ωt％)，接着缓慢滴加丙烯酸单体，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应6h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉和丙烯酸单体的质量比为10:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至70℃，冷凝回流反应5小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.8:1:0.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.3％。改性共聚物树脂的液态酸值为5.0KOHmg/g，GPC检测共聚物树脂1的重量平均分子量为82000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，氯乙烯/醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙醇，低速搅拌20-30min，再高速搅拌25-35min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为400r/min，高速搅拌的转速为800r/min。
实施例4
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂20份，改性共聚物树脂10份，光固化型丙烯酸树脂10份，固化剂0.5份，光引发剂5份，颜料填料20份，成膜助剂5份，有机溶剂30份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在80℃下糊化1h；降温至60℃，在N2保护下加入，滴入1ωt％的Fe3+溶液(用量为反应物的0.3ωt％)，接着缓慢滴加丙烯酸单体，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应6h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉和丙烯酸单体的质量比为10:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至90℃，冷凝回流反应8小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.4-0.8:0.4:1:0.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.5％。改性共聚物树脂的液态酸值为5.0KOHmg/g，GPC检测共聚物树脂的重量平均分子量为82000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，氯乙烯/醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂TPO，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙醇，低速搅拌30min，再高速搅拌35min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为500r/min，高速搅拌的转速为900r/min。
实施例5
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂10份，改性共聚物树脂10份，光固化型丙烯酸树脂10份，固化剂10份，光引发剂5份，颜料填料10份，成膜助剂5份，有机溶剂40份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在80℃下糊化1h；降温至60℃，在N2保护下加入，滴入1ωt％的Fe3+溶液(用量为反应物的0.5ωt％)，接着缓慢滴加丙烯酸单体，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应6h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉和丙烯酸单体的质量比为10:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至60℃，冷凝回流反应4小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.01:1:0.1。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1％。改性共聚物树脂的液态酸值为0.3KOHmg/g，GPC检测共聚物树脂1的重量平均分子量为78000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，氯乙烯/醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂BP，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂正己烷，低速搅拌20min，再高速搅拌25min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为400r/min，高速搅拌的转速为800r/min。
实施例6
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂10份，改性共聚物树脂50份，光固化型丙烯酸树脂5份，固化剂5份，光引发剂0.5份，颜料填料1份，成膜助剂0.2份，有机溶剂28.3份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在60℃下糊化2h；降温至60℃，在N2保护下加入，加入对甲苯磺酸(用量为反应物的1ωt％)，缓慢滴加甲基丙烯酸单体，滴加的摩尔量与淀粉羟值相同，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应2h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉和丙烯酸单体的质量比为13:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至80℃，冷凝回流反应6小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯单体/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.2:1:0.15。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.4ωt％。甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物树脂1的液态酸值为2.4KOHmg/g，GPC检测改性共聚物树脂的重量平均分子量为75000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，乙烯树脂包括氯乙烯树脂或醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，羟乙酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙酸乙酯，低速搅拌30min，再高速搅拌30min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为400r/min，高速搅拌的转速为800r/min。
实施例7
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：淀粉改性丙烯酸树脂10份，改性共聚物树脂50份，光固化型丙烯酸树脂5份，固化剂5份，光引发剂0.5份，颜料填料1份，成膜助剂0.2份，有机溶剂28.3份。
淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制备：将干燥过的玉米淀粉放置于有加热装置的容器中，加入适量蒸馏水，在100℃下糊化0.5h；降温至50℃，在N2保护下加入，加入对甲苯磺酸(用量为反应物的1ωt％)，缓慢滴加甲基丙烯酸单体，滴加的摩尔量与淀粉羟值相同，同时用NaOH稀溶液维持反应体系pH在8-11，反应2h。反应结束后，用稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤，而后用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。所述的淀粉和丙烯酸单体的质量比为12:1。
改性共聚物树脂采用以下方法制备：依次在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯/醋酸乙烯树脂、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、溶剂丁酮和甲基异丁基酮，并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，并采用氮气保护，升温至60℃，冷凝回流反应4小时，得到改性共聚物树脂。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯单体/醋酸乙烯树脂、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.4:1:0.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1ωt％。甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物树脂1的液态酸值为2.4KOHmg/g，GPC检测改性共聚物树脂的重量平均分子量为75000。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，乙烯树脂包括氯乙烯树脂或醋酸乙烯树脂购自江苏苏化集团有限公司，羟乙酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯购自日本大阪有机化学。
按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙酸乙酯，低速搅拌20min，再高速搅拌25min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。低速搅拌的转速为500r/min，高速搅拌的转速为900r/min。
对比例1
一种树脂改性环保型UV涂料，包括以下重量份组分：光固化型丙烯酸树脂65份，固化剂5份，光引发剂0.5份，颜料填料1份，成膜助剂0.2份，有机溶剂28.3份。
按重量份，将光固化型丙烯酸树脂，固化剂MF-K60X，光引发剂168，颜料填料二氧化硅消光粉，成膜助剂搅拌均匀；再加入有机溶剂乙酸乙酯，低速搅拌30min，再高速搅拌30min；最后研磨分散至细度10μm以下，调节粘度至60-80St，过滤，得到对比UV涂料。低速搅拌的转速为500r/min，高速搅拌的转速为900r/min。
将实施例1-4和对比例1的干膜涂层进行素材附着力、耐湿性、耐油酸乳酸性、和耐化学品性能、硬度、进行检测，结果如表所示：
附着力按照GB9286-1998标准测试。涂层硬度按照GB/T 6739-1996标准测试。涂层柔韧性按照GB/T1731标准测试。耐汽油性按照GB/T 1734标准测试。耐油酸和耐乳酸按照日产NES M0141_2015 6.3.15标准测试。耐酸性按照日产NES M0141_2015 6.3.2标准测试。耐碱性按照日产NES M0141_2015 6.3.3标准测试。耐防晒霜按照现代汽车MS-625-01_4.15耐晒性标准测试。耐护手霜按照大众汽车TL-226-2006PV3964标准测试。耐酒精性按照大众汽车TL-226-2006_3.13标准测试。
表1漆膜性能测试结果
Figure BDA0002343128670000121
由表1可见，实施例1-4的涂覆于PC+ABS素材上的涂料组成物涂层，均表现出良好的素材附着力、硬度、柔韧性、耐酸碱和耐油酸乳酸性能。和现有技术相比，突显出显著的进步性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，该涂料包括以下重量份的组分：淀粉改性丙烯酸树脂10-60份，改性共聚物树脂10-50份，光固化型丙烯酸树脂5-20份，固化剂0.2-10份，光引发剂0.5-5份，颜料填料1-20份，成膜助剂0.2-5份，有机溶剂10-40份。
2.根据权利要求1所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述的淀粉改性丙烯酸树脂采用以下方法制得：
(1)将干燥过的淀粉中加入适量蒸馏水，进行糊化；
(2)糊化后降温，然后进行N2保护，再加入催化剂，接着缓慢滴加丙烯酸类单体，同时用维持反应体系pH，进行反应；
(3)反应结束后，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，得到淀粉改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述的淀粉与丙烯酸类单体的质量比为(9-13):1，所述的催化剂包括1-5ωt％的Fe3+溶液，用量为反应物的0.1-0.5ωt％，或对甲苯磺酸，用量为反应物的1-5ωt％，所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求2所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，步骤(1)中所述糊化的温度为60-100℃，时间为0.5-2h；步骤(2)中所述降温的温度为50-60℃，所述的pH＝8-11，所述反应的时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述的改性共聚物树脂采用以下方法制得：
(1)将改性甘油酯、乙烯树脂、羟乙酯单体在有机溶剂中混合均匀；
(2)在N2保护下，加入引发剂引发、聚合，得到改性共聚物树脂。
6.根据权利要求1或5所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述的改性甘油酯、乙烯树脂、羟乙酯单体的摩尔比为(0.01-0.8):1:(0.1-0.2)，所述的引发剂质量为改性甘油酯、乙烯树脂和羟乙酯单体质量总和的0.1-0.5％，所述的改性甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的乙烯树脂包括氯乙烯树脂或醋酸乙烯树脂，所述的羟乙酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯，所述的有机溶剂包括酯类，酮类，醇类，碳氢化合物，具体包括乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙醇或正己烷的一种或多种，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
7.根据权利要求5所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述聚合的温度为60-90℃，时间为4-8h。
8.根据权利要求1所述的一种树脂改性环保型UV涂料，其特征在于，所述的固化剂包括封闭型异氰酸固化剂，其固体成分为60-80ωt％，-NCO含量为6-13ωt％，粘度250-2500mPa·s，硬化温度为90-130℃，所述的光引发剂包括光引发剂168、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或二苯甲酮，所述的颜料填料为聚醚硅氧烷共聚合物乳液，含气相二氧化硅，固含量为20-30ωt％。
9.一种如权利要求1所述的树脂改性环保型UV涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份，将淀粉改性丙烯酸树脂，改性共聚物树脂，光固化型丙烯酸树脂，固化剂，光引发剂，颜料填料，成膜助剂搅拌均匀；
(2)再加入有机溶剂，低速搅拌，再高速搅拌；
(3)最后研磨分散，调节粘度，过滤，得到树脂改性环保型UV涂料。
10.根据权利要求9所述的一种树脂改性环保型UV涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述低速搅拌的转速为400-600r/min，时间为20-30min，高速搅拌的转速为800-1000r/min，时间为25-35min；步骤(2)中所述研磨的细度在10μm以下，所述粘度调节至60-80St。
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