CN1817987A - 聚丙烯塑料涂装专用树脂、涂料及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，用这种树脂配制的聚丙烯塑料涂装专用涂料，以及提供该树脂、涂料的制备方法。这种聚丙烯塑料涂装专用树脂是下列原料的共聚物及均聚物的混合物：甲基丙烯酸酯类单体；丙烯酸酯类单体；乙烯基单体；氯化聚烯烃；功能性单体。这种聚丙烯塑料涂装专用涂料由下列原料制成：上述聚丙烯塑料涂装专用树脂；颜料；填料；助剂；溶剂；固化剂。该涂料可直接用于各种聚丙烯塑料制品表面的涂装，施工方便，成本低；有效减少环境污染；形成的涂层附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性好，硬度较高，光泽度、丰满度好，对聚丙烯塑料制品表面起到良好的装饰和保护作用；涂料的成膜物质均无毒；涂料性能稳定，可长时间贮存。
Description
技术领域
本发明涉及树脂、涂料，具体地说，涉及一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，用这种树脂配制的聚丙烯塑料涂装专用涂料，以及它们的制备方法。
背景技术
聚丙烯塑料由于具有易成型、比重小、力学性能好、可重复使用、无毒性等优点，因而广泛应用于汽车、家电、日用品、包装材料等领域。但聚丙烯塑料结晶度高、极性低，涂层与其表面附着力差，长期以来存在难以涂装、印刷等问题。
现有的各种塑料涂料主要适用于ABS、PS、HIPS等塑料底材的涂装。对聚丙烯塑料的涂装，通常先用氯化聚丙烯在聚丙烯塑料上涂装形成底层，然后在底层上涂装塑料涂料形成面层，但氯化聚丙烯一般只能溶解成固含量≤30％的溶液，进行涂装时还需要用大量芳烃类有机溶剂稀释成固含量10％以下的溶液，大量的有机溶剂的使用，对环境造成污染，而且需要分成底层、面层涂装两道工序，所用时间较长，成本高。现有的另一种对聚丙烯塑料进行涂装的方法是，采用紫外光照射、辉光放电、电晕放电、等离子喷枪处理等方法对聚丙烯塑料进行表面处理，然后再用塑料涂料进行涂装，但这些表面处理过程需要价格昂贵的专用设备，这对于中小塑料加工企业来说是难以承受的。以上聚丙烯塑料涂装方面的缺陷使聚丙烯塑料在应用方面受到相当大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯塑料涂装专用树脂以及用这种树脂配制的聚丙烯塑料涂装专用涂料，这种涂料可直接涂装在聚丙烯塑料表面，涂层具有良好的附着力；以及提供上述专用树脂、涂料的制备方法。采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种聚丙烯塑料涂装专用树脂以及用这种树脂配制的聚丙烯塑料涂装专用涂料。
一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，它是下列重量百分比的原料的共聚物及均聚物的混合物：
甲基丙烯酸酯类单体 25～70％；
丙烯酸酯类单体 10～30％；
乙烯基单体 0～20％；
氯化聚烯烃 1～20％；
功能性单体 0～10％。
上述甲基丙烯酸酯类单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种，或者其中二种或二种以上的混合物。
上述丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种，或者其中二种或二种以上混合物。
上述乙烯基单体可选自苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种，或者其混合物。
上述甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基单体可提高由这种聚丙烯塑料涂装专用树脂配制的涂料的涂层的硬度、耐水性、耐溶剂性、耐候性等。
上述氯化聚烯烃可选自氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种，或者其混合物，可以是含氯量为25％、30％、60％等的氯化聚烯烃。氯化聚烯烃可提高由这种聚丙烯塑料涂装专用树脂配制的涂料的涂层与聚丙烯塑料表面的附着力。
上述功能性单体用于增加树脂的溶解性、稳定性、交联性，可选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和丙烯酸中的一种，或者其中二种或二种以上的混合物。
上述聚丙烯塑料涂装专用树脂可以采用常规的溶液聚合法制备，聚合过程中，所用的溶剂可以是甲苯、二甲苯、丁酯和环己酮中的二种或二种以上的混合物；所用的引发剂可选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和偶氮二异丁腈中的一种。
采用丙烯酸酯类单体进行氯化聚烯烃接枝改性，当原料中含有重量百分比大于1％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯时，可合成热固性树脂；其它情况下则可合成热塑性树脂。用热塑性或热固性树脂可相应地配制热塑性或热固性涂料，其中热固性涂料有利于形成硬度更高、耐磨性更好的涂层。
一种聚丙烯塑料涂装专用涂料，它由下列重量百分比的原料制成：
上述聚丙烯塑料涂装专用树脂 30～40％；
颜料 0～25％；
填料 0～10％；
助剂 0～3％；
溶剂 30～70％；
固化剂 0～20％。
上述颜料可以是各种无毒的颜料，如钛白粉、碳黑、酞菁颜料(如酞菁兰)或偶氮颜料。
上述填料可以是各种无毒的填料，如碳酸钙或滑石粉。
上述助剂可以是分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、偶联剂等，它们都是本技术领域常用的，在此不作详细说明。
上述溶剂可以是甲苯、二甲苯、丁酯和环己酮中的二种或二种以上的混合物。
上述固化剂可以是多异氰酸酯类固化剂，如甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯二聚体或二苯甲烷二异氰酸酯缩聚体；也可以是含氨基类固化剂，如氨基树脂或二乙烯三胺。
当用热塑性树脂配制热塑性涂料时，不需要固化剂；当用热固性树脂配制热固性涂料时，由聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料、助剂和溶剂制成组分A，固化剂作为组分B，使用前将组分A和组分B混合。
另一方面，本发明提供上述聚丙烯塑料涂装专用树脂以及聚丙烯塑料涂装专用涂料的制备方法。
上述聚丙烯塑料涂装专用树脂的制备方法如下：按上述比例配备甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基单体、氯化聚烯烃和功能性单体；将氯化聚烯烃溶解于溶剂中，加温至80～105℃；将引发剂溶解于甲苯中形成引发剂溶液；然后滴加引发剂溶液、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基单体、功能性单体的混合物，于1～4小时滴加完毕，再保温1～3小时；然后补加引发剂溶液，再保温5～7小时；最后降温(通常可降至60℃以下，适合包装)，即制得上述聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，将溶剂分离出后得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。
溶剂用量与氯化聚烯烃和各单体的总重量相当，其比例可为1～1.5∶1.5～1；引发剂用量约为氯化聚烯烃和各单体的总重量的0.5～4％。
这种制备方法简单、容易控制。
制得的聚丙烯塑料涂装专用树脂溶液中，其固含量约为40～60％，外观为透明或微浑浊，粘度(格氏管，25℃)为20～80秒。
上述聚丙烯塑料涂装专用涂料的制备方法如下：按上述比例配备聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料、助剂、溶剂和固化剂；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料和溶剂(必要时还可添加分散剂和流平剂等助剂)混合均匀并用研磨机研磨；然后在必要时添加消泡剂、防沉剂、偶联剂等助剂，搅拌至混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料。上述研磨步骤优选研磨至细度≤15微米。
当用热塑性树脂配制热塑性涂料时，不需要固化剂，按上述方法即可制得所需涂料；当用热固性树脂配制热固性涂料时，由热固性聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料、助剂和溶剂按上述方法制成组分A，固化剂作为组分B，使用前将组分A和组分B混合。
制得的涂料涂装聚丙烯塑料后，形成的涂层平整光滑，色泽艳丽均匀，光泽度高(60°光泽计：浅色漆≥85％，深色漆≥90％)，附着力好(划格法，≤2级)，硬度高(热塑性涂料，≥0.3HB；热固性涂料，≥0.4HB)。
用本发明的聚丙烯塑料涂装专用树脂配制的聚丙烯塑料涂装专用涂料，可直接用于各种聚丙烯塑料制品表面的涂装，不需表面处理，也不需分底层、面层两步涂装，施工方便，成本低；有效降低聚丙烯塑料涂装过程中VOC排放量，减少环境污染；形成的涂层附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性良好，硬度较高，光泽度、丰满度好，对聚丙烯塑料制品表面起到良好的装饰和保护作用；涂料的成膜物质均无毒；涂料性能稳定，可长时间贮存。
具体实施方式
实施例1
制备聚丙烯塑料涂装专用树脂：取甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸正丁酯20份、苯乙烯10份、氯化聚乙烯(含氯量为25％)5份、氯化聚丙烯(含氯量为30％)5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份；将氯化聚乙烯和氯化聚丙烯溶解于溶剂(含甲苯60份、二甲苯40份)中，加温至100℃；将引发剂过氧化苯甲酰2份溶解于甲苯2份中形成引发剂溶液4份；然后滴加上述引发剂溶液2份、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯的混合物，于2小时滴加完毕，再保温2小时；然后补加引发剂溶液2份，再保温6小时；最后降温，制得聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。制得的树脂是热塑性树脂，该树脂中含甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸正丁酯20份、苯乙烯10份、氯化聚乙烯(含氯量为25％)5份、氯化聚丙烯(含氯量为30％)5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份。
该树脂溶液中的树脂可与溶剂分离，然后用于制备聚丙烯塑料涂装专用涂料；也可以直接用制得的树脂溶液配制聚丙烯塑料涂装专用涂料。
制备聚丙烯塑料涂装专用涂料：取以上制得的聚丙烯塑料涂装专用树脂35份和溶剂65份(其中甲苯40份、二甲苯25份)；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂和溶剂混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料。
实施例2
制备聚丙烯塑料涂装专用树脂：取甲基丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸羟乙酯12份、醋酸乙烯酯5份、氯化聚丙烯(含氯量为60％)8份、甲基丙烯酸羟丙酯5份；将氯化聚丙烯溶解于溶剂(含甲苯40份和环己酮50份)中，加温至90℃；将引发剂过氧化异丙苯1.5份溶解于甲苯2份中形成引发剂溶液3.5份；然后滴加上述引发剂溶液2份、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，于1.5小时滴加完毕，再保温2.5小时；然后补加引发剂溶液1.5份，再保温5.5小时；最后降温，制得聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。制得的树脂是热固性树脂，该树脂中含甲基丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸羟乙酯12份、醋酸乙烯酯5份、氯化聚丙烯(含氯量为60％)8份、甲基丙烯酸羟丙酯5份。
该树脂溶液中的树脂可与溶剂分离，然后用于制备聚丙烯塑料涂装专用涂料；也可以直接用制得的树脂溶液配制聚丙烯塑料涂装专用涂料。
制备聚丙烯塑料涂装专用涂料：取以上制得的聚丙烯塑料涂装专用树脂30份、钛白粉20份、碳酸钙8份、分散剂1份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、防沉剂0.5份、偶联剂0.5份、溶剂34份(其中二甲苯20份、丁酯14份)和甲苯二异氰酸酯的三聚体5份；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、钛白粉、碳酸钙、分散剂、流平剂和溶剂混合均匀，用研磨机研磨至细度≤15微米；然后添加消泡剂、防沉剂、偶联剂，搅拌至混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分A；甲苯二异氰酸酯的三聚体是固化剂，作为聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分B。
使用涂料前将组分A和组分B混合。
实施例3
制备聚丙烯塑料涂装专用树脂：取甲基丙烯酸月桂酯20份、甲基丙烯酸异丁酯10份、丙烯酸羟乙酯28份、苯乙烯12份、氯化聚丙烯(含氯量为30％)15份和氯化聚丙烯(含氯量为60％)5份、丙烯酰胺10份；将上述氯化聚丙烯溶解于溶剂(含丁酯80和环己酮60份)中，加温至83℃；将引发剂偶氮二异丁腈3.5份溶解于甲苯2.5份中形成引发剂溶液6份；然后滴加上述引发剂溶液4份、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酰胺的混合物，于3小时滴加完毕，再保温1.5小时；然后补加引发剂溶液2份，再保温5小时；最后降温，制得聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。制得的树脂是热固性树脂，该树脂中含甲基丙烯酸月桂酯20份、甲基丙烯酸异丁酯10份、丙烯酸羟乙酯28份、苯乙烯12份、氯化聚丙烯(含氯量为30％)15份和氯化聚丙烯(含氯量为60％)5份、丙烯酰胺10份。
该树脂溶液中的树脂可与溶剂分离，然后用于制备聚丙烯塑料涂装专用涂料；也可以直接用制得的树脂溶液配制聚丙烯塑料涂装专用涂料。
制备聚丙烯塑料涂装专用涂料：取以上制得的聚丙烯塑料涂装专用树脂37、酞菁兰10份、滑石粉5份、分散剂1份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、溶剂35(其中甲苯10份、二甲苯5份、丁酯10份和环己酮10份)和二苯甲烷二异氰酸酯缩聚体11份；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、酞菁兰、滑石粉、分散剂、流平剂和溶剂混合均匀，用研磨机研磨至细度≤15微米；然后添加消泡剂，搅拌至混合均匀即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分A；二苯甲烷二异氰酸酯缩聚体是固化剂，作为聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分B。
使用涂料前将组分A和组分B混合。
实施例4
制备聚丙烯塑料涂装专用树脂：取甲基丙烯酸缩水甘油酯60份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸羟乙酯5份、醋酸乙烯酯15份、氯化聚乙烯(含氯量为30％)6份、丙烯酸9份；将氯化聚乙烯溶解于溶剂(含甲苯20份、二甲苯25份、丁酯10份和环己酮30份)中，加温至102℃；将引发剂过氧化异丙苯4份溶解于甲苯4份中形成引发剂溶液8份；然后滴加上述引发剂溶液3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸的混合物，于3.5小时滴加完毕，再保温1.2小时；然后补加引发剂溶液5份，再保温6.5小时；最后降温，制得聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。制得的树脂是热固性树脂，该树脂中含甲基丙烯酸缩水甘油酯60份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸羟乙酯5份、醋酸乙烯酯15份、氯化聚乙烯(含氯量为30％)6份、丙烯酸9份。
该树脂溶液中的树脂可与溶剂分离，然后用于制备聚丙烯塑料涂装专用涂料；也可以直接用制得的树脂溶液配制聚丙烯塑料涂装专用涂料。
制备聚丙烯塑料涂装专用涂料：取以上制得的聚丙烯塑料涂装专用树脂38份、碳黑15份、分散剂0.5份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、偶联剂0.5份、溶剂33份(其中甲苯8份、丁酯10份、环己酮15份)和二乙烯三胺12份；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、碳黑、分散剂、流平剂和溶剂混合均匀，并用研磨机研磨至细度≤15微米；然后添加消泡剂、偶联剂，搅拌至混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分A；二乙烯三胺是固化剂，作为聚丙烯塑料涂装专用涂料的组分B。
使用涂料前将组分A和组分B混合。
实施例5
制备聚丙烯塑料涂装专用树脂：取甲基丙烯酸月桂酯58份、丙烯酸正丁酯15份、苯乙烯5份、氯化聚丙烯(含氯量为25％)18份、甲基丙烯酸羟乙酯2、丙烯酸2份；将氯化聚丙烯溶解于溶剂(含二甲苯30份、丁酯30份和环己酮40份)中，加温至95℃；将引发剂偶氮二异丁腈0.8份溶解于甲苯1.2份中形成引发剂溶液2份；然后滴加上述引发剂溶液1份、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的混合物，于3.5小时滴加完毕，再保温1.5小时；然后补加引发剂溶液1份，再保温6小时；最后降温，制得聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。制得的树脂是热塑性树脂，该树脂中含甲基丙烯酸月桂酯58份、丙烯酸正丁酯15份、苯乙烯5份、氯化聚丙烯(含氯量为25％)18份、甲基丙烯酸羟乙酯2份、丙烯酸2份。
该树脂溶液中的树脂可与溶剂分离，然后用于制备聚丙烯塑料涂装专用涂料；也可以直接用制得的树脂溶液配制聚丙烯塑料涂装专用涂料。
制备聚丙烯塑料涂装专用涂料：取以上制备的聚丙烯塑料涂装专用树脂30份、碳黑4份、滑石粉3份、分散剂1份、流平剂1份、消泡剂1份、溶剂60份(甲苯30份、二甲苯10份、丁酯20份)；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、碳黑、滑石粉、分散剂、流平剂和溶剂混合均匀，并用研磨机研磨至细度≤15微米；然后添加消泡剂，搅拌至混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料。
上述实施例中，原料用量份数为重量份。所用原料均为市售产品。
以上是本发明的几个优选实施例，但本发明可实施的方式不止这些，原料可在技术方案部分描述的范围内任意选择和搭配，制备方法的工艺参数也可以在所述范围内作适当的选择。
Claims (10)
1、一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，其特征在于它是下列重量百分比的原料的共聚物及均聚物的混合物：甲基丙烯酸酯类单体25～70％；丙烯酸酯类单体10～30％；乙烯基单体0～20％；氯化聚烯烃1～20％；功能性单体0～10％。
2、根据权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂，其中甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种，或者其中二种或二种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂，其中丙烯酸酯类单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种，或者其中二种或二种以上的混合物。
4、根据权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂，其中乙烯基单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种，或者其混合物。
5、根据权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂，其中氯化聚烯烃选自氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种，或者其混合物。
6、根据权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂，其中功能性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和丙烯酸中的一种，或者其中二种或二种以上的混合物。
7、一种聚丙烯塑料涂装专用涂料，它由下列重量百分比的原料制成：权利要求1所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂30～40％；颜料0～25％；填料0～10％；助剂0～3％；溶剂30～70％；固化剂0～20％。
8、根据权利要求7所述的聚丙烯塑料涂装专用涂料，其中溶剂是甲苯、二甲苯、丁酯和环己酮中的二种或二种以上的混合物。
9、一种权利要求1～6之任一所述的聚丙烯塑料涂装专用树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：按所述比例配备甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基单体、氯化聚烯烃和功能性单体；将氯化聚烯烃溶解于溶剂中，加温至80～105℃；将引发剂溶解于甲苯中形成引发剂溶液；然后滴加引发剂溶液、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基单体、功能性单体的混合物，于1～4小时滴加完毕，再保温1～3小时；然后补加引发剂溶液，再保温5～7小时；最后降温，制得上述聚丙烯塑料涂装专用树脂的溶液，然后将溶剂分离出，得到聚丙烯塑料涂装专用树脂。
10、一种权利要求7所述的聚丙烯塑料涂装专用涂料的制备方法，其特征是包括以下步骤：按所述比例配备聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料、助剂、溶剂和固化剂；然后将聚丙烯塑料涂装专用树脂、颜料、填料和溶剂，必要时还可添加分散剂和流平剂，混合均匀并用研磨机研磨；然后在必要时添加消泡剂、防沉剂、偶联剂，搅拌至混合均匀，即制得聚丙烯塑料涂装专用涂料。
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