JPH03503908A - 澱粉グラフト重合体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 「澱粉グラフト重合体１ 本願出願は、１９８９年２月１０日出願の出願番号第０７／３０９．２４８号の 一部継続出願である。

又肌ｑ宣員 本発明は全般的には粘着性組成物に関するもので、更に詳しく言えば、紙のコー ティング組成物に限らず結着材として用いられる澱粉とビニルモノマーとのグラ フト共重合体に関する。

とりわけ、本発明は分解され、ゼラチン化した澱粉と１個又はそれ以上のビニル グラフト重合モノマーとのグラフト共重合体を含む改良された水性重合分散液を 提供するものであり、前記ビニルグラフト重合モノマーは、少なくとも１０重量 ％の１．３−ブタジェンを含む、更に本発明は該グラフト重合モノマーが１，３ −ブタジェンに加えて、１．３−ブタジェン以外のビニルモノマーを含む水性重 合分散液を提供するものである。

紙及びその他類似物を、光沢、滑らかさ及び印刷通性等の特性に改良を加えるた めに、コーティング組成物で処理する事はよく知られている。一般には、紙のコ ーティングは２つの主成分を含む、即ち、色素と結着材である０色素は一般にカ オリン粘土単独、もしくは二酸化チタン、炭酸カルシウム及びプラスチック色素 のような、その他の色素との組合わせを含む、コーティングに於ける色素の機能 としては、紙表面の凹凸を充填し、そして紙に光沢、鮮やかさ、及びインク吸収 性を付与することが含まれる。結着材は色素粒子を保持し、そしてそれらを基体 表面に結着させるように機能する。カゼイン、タンパク質及び澱粉のような天然 重合体が、コーティング調製物中の色素結着剤として一般に用いられている。こ れら重合体の中で、澱粉線第−に低コストであるがために、明らかに最も重要な 色素−コーティング用接着剤である。澱粉は良好な結着特性を有し、そして親水 性であるために、コーティングの性能に劇的な影響を及ぼすコーティングに対す る保水特性に寄与する。しかしながら結着剤として澱粉を含むコーティング調製 物でコートされた紙は、仕上がり後に可塑性と光沢が若干不足している。

ゴム・ラテックスや種々の他の合成物も祇コーティング用組成物中に結着剤とし て用いられている。スチレン−ブタジェンラテックスを含む祇コーティング材は 当該技術分野ではよく知られており、そして該コーテイング材が低粘度である事 、及び該コーテイング材でコートされた紙の光沢が改善され、そしてより柔らか いシート特性を有する特徴がある。しかしながらラテックスは高価で、そして保 水特性が悪い。

澱粉と合成ラテックス材との混合物が、両材料の各々の欠点を補填する目的で、 結着材として用いられている。このような混合物、特にラテックス材と修飾澱粉 との混合物の使用は、その両タイプの結着材の個々の優れた性質の組合せを備え ている。

しかしながら、このような混合物の１つの欠点は、紙の乾燥工程の間に結着剤が 差別的移行をして、処理された紙の表面にシミと表面の不均一性を生じる斑点で ある。これにより、紙の表面の異なった領域が印刷インクを不均一に吸収するた めに最終的に印刷された紙がまだらになる。

改善されたコーティング結着材を提供する１つの方法として、澱粉と合成モノマ ー材とのグラフト共重合物を形成する事が当３．０９５，３９１号は、過酸化水 素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド及び次亜塩素酸ナトリウムからなるグル ープから選択された開始剤を用いた、粒状、非糊状の澱粉と多種多様のビニル系 モノマーとのグラフト共重合物の調製法を開示している。そのグラフト共重合物 は織物の仕上げ加工及び糊つけに、そして製紙に於ける結着社友び保持助剤とし て役立つとされている。該特許は元の澱粉の糊特性はグラフト化方法により変化 する事、そしてグラフト重合された重合体が疎水性である時は、その粒状澱粉の 糊特性は、そのグラフト重合されたポリマー含有量が低くなければ水中での糊状 化は不可能である、すなわち阻害される事を開示している。

ホルンスキーの米国特許第３，１３８，５６４号はビニルモノマーのポリサッカ ライド材へのグラフト重合を開始するために、オゾン又は酸素を用いる方法を開 示している。とりわけ、該文献は、スチレンと１，３−ブタジェンが酸化された 粒状澱粉上へグラフト重合されるとする１つの実施例を開示している。グラフト 化の効率、もしくはグラフト化された材料の接着剤又は紙コーティ゛ング材への 適用に関しては何も開示されていない。

ブロックウェイらの米国特許第３．０６１，４７１号は、他のポリマーのラテッ クスの特性に類似した特性を有する安定な水性分散液を作るために、モノマーで グラフト化する前に、澱粉をゼラチン化するのが好ましいとしている。この特許 とブロックウェイの米国特許第３，０６１，４７２号はアクリル酸エステルをゼ ラチン化Ｒ粉にグラフト重合するために、過酸化物及び過硫酸塩の開始剤を使用 する事を開示している。しかしながら、ブロックウェイの澱粉グラフト共重合体 材は固形物含有量が大きい時の不安定性と、貯蔵時の分＃傾向が故に７、商品と しての魅力が乏しかった。

カイトリンガ−らの米国特許第４，３０１．０１７号は、少なくとも１個のビニ ルモノマーと誘導化、分解化した澱粉とのグラフト共重合体を、少な（とも２５ 重景％固形分を含む安定な水性重合分散液を１示している。（カイトリンガ−ら の米国特許第４．３７５，５３５号は類似のもので、少なくとも１個のビニルモ ノマーと誘導化、分解化したアミロペクチン澱粉とのグラフト共重合体の少なく とも２５重量％固形分を含む安定な水性分散液を開示している。）該カイトリン ガ−特許はブロックウェイの分散液で経験した安定性の問題は、その一部がブロ ックウェイが用いた澱粉に対して所望のグラフト重合をする代わりに、モノマー の単独重合及び共重合を誘起する過酸化物及びその他の開始剤の非特異的な性質 が引き起こす事を示唆している。該特許は、かかる問題はセリウム開始剤を使う 事によって最小限にでき、又は避けられる事を開示している。しかしながら、セ リウムイオンが開始したグラフト重合反応の結論の後に、該特許は、これらモノ マーの単独重合及び共重合を開始させる事によって未反応モノマー含量を減らす ために、過＠酸アンモニウム及びｔ夕重亜硫酸ナトリウムの使用を開示している 。

カイトリンガ−特許は更に、少なくとも０．０５の置換度と、０．１２デシリツ トル／グラム（ｄ１／　ｇ　）より小さくない固有粘度を持つ事が開示された分 解澱粉誘導体の使用を開示している。

その分解度は、紙コーテイング材に使用する時には製品の引張特性に影響する事 が示されており、又咳特許は、このような特性はその分解された澱粉の固有粘度 が約０．１２ｄＢ／　ｇに落ちた時に大きく減少すると述べている。

カイトリンガ−特許は更に、澱粉にグラフト重合したアクリル酸エチル／アクリ ロニトリルを含む分散液を紙コーテイング組成物として使用する事を開示してい る。しかしながら、カイトリンガ−により開示されたアクリル酸を含んだ澱粉グ ラフト−共重合体分散液は、その商品としての有用性に限りがある０紙に特に良 好な品質（特に光沢）を付与するために、このような澱粉グラフト共重合体の分 散液から構成された紙コーテイング組成物が開示されている一方で、そのアクリ ル酸モノマーは比較的コスト高であると考えられている。

従って、カイトリンガ−のアクリル酸を含んだ澱粉グラフト共重合体懸濁液の長 所を存する安定で均質な分散液、そして比較的低ボストで入手できる祇コーティ ング材や酸コーティング材でコートされた紙が当該技術分野では要望されている 。それより以前に、アクリル酸よりコストのかからない（そしてより反応性の小 さな）モノマーを首尾よくゼラチン化澱粉上にグラフト重合させるために、いく つかの試みがなされている。コマスら、「ハ　　　と　　　ヒ　モノマーとのグ ラフト　ｌ＋（”工　・・　についての研１」、カリフォルニア州メンロ・パー クのスタンフォード研究所、プロジェクト番号ＰＵ−３２０６（１９６３）は各 種のモノマーをゼラチン化澱粉にグラフト重合させるためにセリウムイオンを用 いる研究を記している。アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル及びアクリル 酸ブチルのようなモノマーをグラフト重合する試みが一般的には成功した一方で 、クロロプレン、１．３−ブタジェン及びスチレンのような反応性の小さなモノ マーを用いて澱粉を処理する試みはほとんど、又は全くグラフト重合しない結果 となった。未反応上ツマ−が健康と自然環境にとって好ましくなく、また未反応 モノマーを回収するためには、コストのかかる装置や方法が必要であるため、グ ラフト重合は比較的効率の良い事が求められる。

ググリメリらの米国特許第３，９８４，３６１号、及びググリメリら１、弘Ｊニ 乙＝ｆｌ−学イＵ客、ポリマー・レター、第１４１！、２１５〜２１８頁（１９ ７６）は、コマスらの、ブタジェンをグラフト重合させる試みが失敗したという 驚きで特徴づけられているところの、ゲラ２チン化澱粉上でのクロロブレンのグ ラフト重合に成功した事を開示している。ググリメリら、息里五分ヱ且ヱまｋ、 第２３巻、６３５〜６４４頁（１９７９）には、イソプレンはセリウム開始によ ってはゼラチン化された澱粉上にグラフト重合せず、むしろ共重合体側鎖を得る ためにはアクリロニトリルのような「開始剤−モノマ−」の存在が必要である事 が報告された。該刊行物は更に、セリウム（■価）開始で、通常は搬物上にグラ フト重合しないその他のモノマーが、通常はグラフト重合し、適当な共重合体反 応性を有するモノマーと一緒にグラフト共重合する事によって、グラフト形態で 澱粉中に取り入れられる事を示唆した。

それにもかかわらず、祇コーティング材等に有用な調製物を提供するに充分な高 いグラフト重合効率で１．３−ブタジェン単独、もしくは１．３−ブタジェンと 他のモノマーとをゼラチン化澱粉へグラフト重合させる事のいずれも従来技術で は開示されていない。

兄ｙＩとｌ貞 本発明は１．３−ブタジェンがゼラチン化澱粉材へ高度のグラフト重合効率で、 首尾よくグラフト重合されるという驚くべき発見に基づいている。とりわけ、本 発明は分解され、ゼラチン化された澱粉と１個又はそれ以上のビニルグラフト用 モノマーとのグラフト共重合体を含む安定な水性重合体分散液を提供するもので あり、該ビニルグラフト重合モノマーが少なくとも１０重量％の１．３−ブタジ ェンを含んでいるｉ本発明は更に、該クラフト周上ツマ−が１．３−ブタジェン に加えて、１．３−ブタジェン以外のビニルモノマーを含む安定な水性重合体分 散液を提供する。

これらの分散液は、高いグラフト重合効率を存し、そして抽出できるビニルグラ フト用モノマーとその重合体の抽出できないグラフト重合された澱粉とグラフト 重合されていない澱粉とを含む固形分に対する重量比が低いことが明らかである 、グラフト化された澱粉に対するグラフト化されていない重合体の比が低い事を 特徴とする最終製品を提供する工程により得られる。

本発明に従った好ましい方法は、残留モノマー含量が少なく、そしてビニルモノ マーの単独重合又は共重合により生成される凝固物が実質的にない事を特徴とす る、グラフト重合された生成物を含んだ１．３−ブタジェン提供する０本発明は 少なくとも１０重量％の１，３−ブタジェンを含んだビニルモノマーを澱粉重合 体のバックポーンにグラフト重合−するために、過硫酸塩、過酸化物又はその他 の適当な開始剤の存在で、高圧、高温（１２０°Ｃまで）下で反応器中に安定な 水性重合体分散液を作る方法を提供する。

とりわけ、本発明は少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量“％の固形分を 含む澱粉とビニルグラフトモノマーとのグラフト共重合体を含んだ安定な水性分 散液を提供するものであるが、前記ビニルグラフト用モノマーは少なくとも１０ 重量％の１．３−ブタジェンを含み、約２：１０〜２３　：　１０の間のグラフ トモノマ一対澱粉比を有し、そして抽出できるグラフトモノマーとその重合体の 、グラフト重合された澱粉（架橋・グラフト重合された澱粉とグラフト重合しな かった澱粉と、それに抽出できないようになるまで架橋されたグラフト重合され たモノマーのポリマーとを含むグラフト重合された澱粉）を含む抽出できない固 形分に対する重量比が０．２又はそれ以下で、好ましくは０．１又はそれ以下、 最も好ましいのは０．０５又はそれ以下であるもの、この比を本明細書では［抽 出できるモノマーとポリマー／抽出できない固形分の比」、又は「抽出できるも の／抽出できないものの比」として表示している。該ビニルグラフトモノマーは １０〜７０重量％の１．３−ブタジェンを含む事が好ましいが、しかし本発明の １つの驚くべきＢｔｓに従えば、１００％までの１．３−ブタジェンが高効率で 、分解されたゼラチン化澱粉へ、他のビニルグラフトモノマーを必要とせず、グ ラフト重合できる９本発明は比較的不活性な１．３−ブタジェンモノマーをゼラ チン化し、分解された澱粉へ、高効率でグラフト重合させ安定で、グラフト化し ていないモノマー及び重合体の量が少なく、またグラフトモノマーの単独重合又 は共重合により生成する凝固物の量が少ない水性分散液を提供する。

得られた生成物の所望最終使用法に従えば、安定な水性分散液は一般に少なくと も２０重量％の固形物含有量である。該固形物含有量は、好ましくは少なくとも ３０重量％であり、そして最も好ましくは４５重量％以上である。該分散液は、 非常に広い範その分散液の粘度は一般に、少なくとも５Ｑｃｐｓであるが、好ま しくは１０．０ＯＯｃｐｓ以下、さらに好ましくは２＋　０００ｃｐｓ以下、そ して最も好ましくはＩ　、　０００ｃｐｓ以下である。

本発明の安定な水性分散液は、紙やその他類似物のコーティングのための組成物 を含む各種用途の接着剤および結着剤として使うことができる。該分散液に特に 有用な特徴を付与すれば、当業者は、該グラフト共重合体材料の他の応用方法を 見いだすであろう、ｉｉ分敞液は織物用糊、不織布用接着剤、プラスチックの変 性剤、水性インクの成分、および製紙工程に於ける湿性端末澱粉として特に有用 であると予期される。該グラフト共重合体分散液は「プラスチック３袋やその類 似物の生産という消費者物資用のフィルムとして、そして農業用のマルチフィル ムの生産のような工業的及び農業的応用にその有用性を見いだすものと予期され る。

該分散液は、コー１〜した最終製品に独特の特性をもたすことができろ紙及びそ の他の基体のコーティング組成物の結着材として特に有用である。結着剤として 本発明のグラフト共重合体材料を含む紙コーテイング材は独特の改善特性の組合 せを示す。

祇コーティング組成物に於ける結着剤として使われる時、本発明の材料は結着力 、色及びフィルムの清澄性、保水性及び低コスト等の澱粉結着剤に関連した積極 的な特性を備えている。加えて、該材料は更に、優れた光沢と良耐水性及びイン クとの親和性のような合成ラテックスに関連し、澱粉とラテックス材料の混合物 に典型的な関連を有する斑点が表れないという積極的な特性を備えている。

更に、本発明の分散液の高度な安定性は、高い剪断条件で乾燥粘土と混合できる というものである。従来技術の澱粉とラテックスの混合物をかような高い剪断力 で混合すれば一結果としてラテックスの凝集が生じる。Ｒ粉／ラテックス混合物 を粘土と混合する他の方法では粘土を懸濁させるために水が加えられる。不幸に も、この加えられた水は、容易には除去されず、その結果該混合物の固形物総合 有量はそれにより制限されてしまうことになる。

従来技術の澱粉グラフト共重合体材料の１つの制限は、高度の光沢と滑らかさを 有する一方で、空隙度とインク吸収性とを保持したコートされた紙を提供する能 力に関係する。高いコーティング浸透性は３，３００平方フィート当り、片面に つき３〜４ポンドというような低いコーティング重量を必要とすることが当該技 術分野では知られている。このような低いコーティング重量は一般的に高度な光 沢と滑らかさの程度とは相反するものである。それにもかかわらず、コーティン グ重量が増えるにつれコートされた紙の光沢と滑らかさが改善される傾向がある 一方で、仕上げ加工装置が基体シートを緻密化し、そしてコーテイング材の空隙 を塞ぐ傾向があるために高いコーティング重量は一般に紙の空隙度とインク吸収 性を減少させる傾向がある。

本明細書に記した澱粉グラフト共重合体組成物を含む好ましいスチレン／ブタジ ェン−１，３は、驚くほどに高度の光沢４滑らかさを有する一方で、高度の空隙 度とインク吸収性とを保ったコートされた紙を提供するものである。この点に関 する発明の詳細な説明によっても限定されることなく、本発明者はこの驚くべき 効果はスチレンや１．３−ブタジェンのようなビニルグラフトモノマーの疎水性 とグラフト重合された澱粉のパックボーンの親水性との間の相互作用の結果であ ると考えるものである。

本発明は更に、本発明の分散液を含んだ１．３−ブタジェンを使って紙やその他 の基体をコートするための改良された方法を提供する。該分散液はコーティング 色素組成物中の澱粉、ラテックス又はその両方の、一部分又は全部を置き換える ために用いることができる０本発明の分散液を含むコーティング色素組成物によ りコートされた紙は斑点が少なく、そして光沢、強度、及び高度の空隙度とイン ク吸収性を有する、高度の光沢と滑らかさの組合せを含むその他の特性が改良さ れている。加えて本発明の色素コーティング組成物でコートされた印刷紙は、固 形インク濃度の増加と関連したドツトゲインの減少の測定から、より鮮明な印刷 特性を示した。この効果の組合せは、インク濃度の増加と共にドツトゲインが増 加する従来の伸開に照らして驚くべき事である。

本発明の更に驚くべき態様は、固有粘度が０．１２ａ／ｇより小さい分解および ゼラチン化された澱粉から生成されたグラフト共重合体懸濁液は、紙のコーテイ ング材のコーティング色素組成物に於ける結着剤として特に有用である。かよう な結着剤は０．１２ｄｌ／ｇより大きな固有粘度を有する澱粉から生成されたグ ラフト共重合体懸濁液と比較して、改良された結着特性と引張り特性とを示す事 が見い出されている。好ましい結着剤は少なくとも１０重置％の１．３−ブタジ ェンを含むが、このように分解された澱粉を含んだグラフト共重合体の結着力に 於ける改善は、１．３−ブタジェンを含んだ組成物に限定されるべきではない。

止槻呈脱里 本発明は分解され、ゲル化された澱粉と、少なくとも１０重置％の１．３−ブタ ジェンを含む１個又はそれ以上のビニルグラフトモノマーとのグラフト共重合体 の改良された水性分散液の調製方法を提供するものである０本発明は更に、該グ ラフトモノマーが１．３−ブタジェンに加えて、１．３−ブタジェン以外の１個 又はそれ以上のビニルモノマーを含む水性の重合体分散液を提供する０本発明に よれば、分解された澱粉の糊が、適当な開始剤（触媒）の存在で、そして本発明 のグラフト共重合体を生ずるのに充分な時間の間、１．３−ブタジェンを含むビ ニルグラフトモノマーと反応させる。

用盪旦Ａ皿■料 本発明において有用な澱粉材料としては、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオ カ、米、サゴ、及びサトウモロコシからの澱粉を含む植物起源の分解された澱粉 すべてが含まれるが、トウモロコシ澱粉が好ましい、蝋質、高アミロース澱粉も 適当と考えられる。澱粉は酸加水分解、酸化的加水分解又は酵素分解により分解 できる。「分解された澱粉」という用語により、デキストリン、マルトデキスト リン、化学的に置換されたマルトデキストリン及び酵素分解されたマルトデキス トリンのような分解された天然多糖材料が本発明にを用である事が予期される。

分解され、誘導化された澱粉も、本発明の実施に適している。

適当な澱粉誘導体には、澱粉エーテル、澱粉エステル、架橋澱粉、酸化澱粉及び 塩素化澱粉のようなものが含まれる。

好ましい材料としては、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル澱粉エーテル 、及び特に酵素分解されたヒドロキシエチル澱粉エーテルを含むヒドロキシアル キル澱粉エーテルが含まれる。特に好ましい澱粉材料は、ペンコート（登録商櫟 ：アイオワ州、シーダー・ラピンズのペンフォード・プロダクト社）として市販 されている分解され、軽く酸化されたヒドロキシエチルとうもろこし澱粉エーテ ルである。該澱粉の製造方法では、澱粉スラリーのｐｉは１１．０になるまで調 製され、澱粉はヒドロキシエチルエーテル化される０次亜塩素酸塩が０．６〜０ ．８％（澱粉重量を基準とし、た有効塩素）量だけ加えられる。そして、反応器 は華氏９５〜１０５度に２時間保たれ、そして酸分解工程が続く０次いで、粒状 の澱粉が中和され、完全に洗浄され、そして濾過される。酸化は、澱粉の蛋白質 含有量の低下に役立ち、純度を向上するのみならず、材料を漂白する。特に好ま しい澱粉材料は０．１２ｄｌ／　ｇより小さな固有粘度を有し、よく分解された 澱粉を生成するために、ゼラチン化され、そして酵素分解されたペンコート（登 録商標）のような軽く酸化されたヒドロキシエチル澱粉である。１つの方法に従 えば、約０．２３ａ／ｇの固有粘度を有する軽（酸化されたしドロキシエチル澱 粉（ペンコート（登録商標））のスラリーが、ゼラチン化するために約３７％固 形分（乾燥状態）で蒸解され、８８°Ｃの温度で約９０分間、０．０１〜０．０ ２％のアルファアミラーゼを用いて分解される。該蒸解され、分解された材料に 、酵素を不活性化するために次亜塩素酸塩溶液を加える０分解された澱粉材料は 、約０．０７７　ａ／ｇの固有粘度を有し、次いで冷却され、高固形分含量、低 粘度の安定な重合体分散液を生成するために反応に使用される。

もう１つの好ましい材料は１０〜４５％、好ましくは３５〜４５％の固形分を有 する非変性のトウモロコシ澱粉スラリーから生成された誘導化されていない酵素 で分解された澱粉である。該スラリーは先ず乾燥澱粉を基準にして０．１〜１． ０％（０，６〜０．８％が好ましい）の有効塩素を含んだ次亜塩素酸ナトリウム 溶液を加える事によって精製（即ち、残留蛋白質が除去され、そして′ｔｉ粉が 漂白される）できる、この混合物は１時間又はそれ以上の間、反応させる事がで きるが、２時間の反応時間が好ましい。

次に、少量のメタ重亜硫酸ナトリウムを加える事によって残留した有効塩素が除 かれ、そしてそのスラリーは洗浄され、濾過され、または遠心分離にかけること ができる。

澱粉は後の使用のために乾燥されるか、または再スラリー化されて直ちに用いる ことができる。各々の場合において、澱粉は約２０〜４５％、好ましくは３０〜 ４０％、の固形分含量のスラリーにされる０次に酵素が、通常アルファーアミラ ーゼであるが、該澱粉スラリーに加′えられる。酵素の量は最終固形分量と所望 の粘度に依存し、０．００５〜０．１％の酵素含量が好ましく、特に０．０３〜 ０．０５％の含量が好ましい、この澱粉／酵素スラリーは、次に最終所望固形分 と粘度が得られるような速度で徐々に熱水へ添加される。その澱粉／酵素スラリ ーの添加が完了し、そしてその最終粘度が得られた後、酵素を失活させる。咳混 合物は澱粉が完全に水和され、そして分散されるまで蒸解を続ける。

そしてペーストを約３７°Ｃまで冷却し、そして直ちに澱粉グラフト共重合反応 に用いられる。

出願人は、固形分含量が低い程、そして固を粘度に表れる澱粉の分解が進む程、 水性分散液のグラフト重合効率と安定性の両方が一般に改善されることを発見し た。従って、反応系のグラフト重合効率を改善するためには、反応の固形分含量 を引下げるか、澱粉成分を分解するか、またはその両方を行なえばよい。

好１１葺ＬＬ二二 本発明は、１．３−ブタジェン（本明細書では、ブタジェンと称する）が高いグ ラフト重合効率で、ゼラチン化され、分解された澱粉へグラフト重合できると言 う驚（べき発見に基づいている。１，３−ブタジェン単独で澱粉へグラフト重合 でき、また１、３−ブタジェンは１．３−ブタジェン以外の１個又はそれ以上の ビニノにグラフト重合モノマーとグラフト重合できる０本発明の一般的な方法も ジエンである他のビニルモノマーの澱粉へのグラフト重合に有用であると期待さ れる。一般に、１．３−ブタジェンより反応性の大きいジエンモノマーとしては 、イソプレン、クロロプレン、シクロブタジェン及びジビニルベンゼンが含まれ る。

１．３−ブタジェンとグラフト共重合できる適当なビニルモノマーとしてはアク リル酸アルキル、ヒドロキシ化されたアクリル酸アルキル、メタアクリル酸アル キル、ヒドロキシル化されたメタアクリル酸アルキル、アルキルビニルケトン、 置換されたアクリルアミド、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマー ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン 、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリド ン、ビニルビリデン、クロロスチレン、アルキル・スチレン、エチレン、プロピ レン、イソブチレン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエチルメチルシラン 、ビニルメチルジクロロシラン、トリフエニールビニルシラン、１−ビニル−１ −メチルシラー１４−クラウン−５が含まれる。好ましいビニルモノマーはメタ クリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド 、無水マレイン酸、ビニルトリメチルシランを含むモノビニルシリコン化合物が 含まれるが、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテル及びスチレンが特に好まし く、そしてスチレンが最も好ましい、特に好ましいのは、Ｒ粉とグラフト共重合 物を形成するための、スチレンモノマーと組合わせた１、３−ブタジェンモノマ ーの使用である。本発明に従って使われるビニルモノマーは、１個以上のビニル グラフト重合モノマーと組合わせた１、３−ブタジェンを含むことが理解される べきである。１．３−ブタジェンとスチレンモノマーとを組合せて使用するが、 特に好ましいビニルモノマーは、例えばアクリルアミド、アクリル酸及び無水マ レイン酸である。

１亘艮勤月 従来の連鎖移動剤は、合成ゴム産業では「変性剤」として知られており、生成さ れる重合体の分子量を調節するために用いられる。適当な連鎖移動剤には、モノ マー重量の０．０１から約５％、好ましくは、０．１〜約１％の範囲の量のｎ− ドデシルメルカプタン、ｎ−セチルメルカプタン、ブロモホルム、四塩化炭素等 が含まれる。

皿泣皿 本発明に適した開始剤（触媒）には、誘導化され及び／または分解された澱粉Ｆ に、本発明に従って用いられた１、３−ブタジェン及びビニルモノマーのグラフ ト重合されながった単独重合体又は共重合体が実質的に生成しないように、フリ ーラジカル重合を開始するように作用する物質が含まれる。このような開始剤と しては有機及び無機の過酸化化合物、アゾ化合物及び過硫酸塩化合物が含まれる 。過酸化水素及び過硫酸イオンのフリーラジカル開始剤が好ましく、本発明の方 法に従った使用法では、過硫酸カリウムが特に好ましい、過硫酸塩は使用される モノマー重量の少なくとも約０．１％の量で使用できるが、しかし約１％から約 １０％の範囲で使われるのが好ましい、過硫酸塩開始剤は、単独で又は他の酸化 剤との混合物として使用できる。

加えて、該開始剤は、一度に加えるか又は重合時間全体にわたって加える事がで きる。

上記に示したフリーラジカル開始剤の分解を活性化するために還元剤が必要な場 合も時々ある。適当な還元剤としては硫酸第一アンモニウム、アスコルビン酸、 重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムが含まれ る。これらの還元剤は反応の始めに一時に加えるが又は重合過程の間星血盈二Ｍ グラフト重合された澱粉分散液を安定化するために、界面活性剤を使う事ができ 、界面活性剤はグラフト重合する前がまたはグラフト重合が完了した後に加える 事ができる。適当なタイプの界面活性剤には、アニオン性、カチオン性及び非イ オン性界面活性剤が含まれるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。

カチオン性界面活性剤は一般に単独では使われず、他の界面活性剤と組み合わせ て用いられる。界面活性剤を選ぶに当たっては、その界面活性剤が、グラフト共 重合反応を阻害しないように、または最終グラフトａ台分散液を紙コーテイング 材に用いる時に、粘土が綿状沈澱したり、またはその分散液に好ましくない粘度 が生じないように注意を払うべきである。アニオン性界面活性剤が好ましく、ド デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ウム）が特に好ましい、界面活性剤は−・般にモノマー重量の約１０％までの含 量で用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの場合は約 １〜５％の含量が好ましい。

−叉庭粂住 典型的には、本発明の重合体分散液はフリーラジカル開始剤の存在下で分解され た澱粉にグラフト重合させたモノマーより構成される。１種又はそれ以上の界面 活性剤を、その混合物へ加える事ができる１、本発明で用いられる澱粉は固形分 ２０〜４０％（乾燥状ｊ！り、好ましくは、３０〜３５％の固形含量で蒸解する 事によってゼラチン化される。この蒸解され、ゼラチン化され、分解された澱粉 ペーストは、それから反応圧力を付与されても耐える事のできる反応容器中に置 かれる。■、３−ブタジェンの比較的高い揮発性のために、圧力付与下でグラフ ト重合される。

反応混合物中の１．３−ブタジェンが多い程、一般には反応時の圧力は大きい０ 反応中の最高圧力は一般的には２５〜３００ｐｓｉｇ（もしくは、それ以上）で あるが通常は４０〜７０ｐｓｉｇの範囲内である。

１種又はそれ以上の界面活性剤をいつでも加える事ができる。

加える時の好ましい量は、千ツマー総重量の１０％であるが、１〜５％の範囲の 量が特に好ましい。

フリーラジカル開始剤もし７くは触媒は操作の過程でいつでも加える事ができる 。フリーうジカル開始剤添加の好まＬ７い方法は、千ツマー添加の前に、反応中 に０〜４％（総モノマー重量）づつ増量しながら、２〜１０％（総モ、ツマ−重 量）を澱粉に添加する方法である。総フリーラジカル開始剤量の８０％を反応の 始めに、残りの２０％を反応開始から１〜６時間後に加えるのが特に好ましい。

水性分散液中の総モノマ一対澱粉の比は約２＝１０〜約２３　：　１０の間で、 少なくとも５：ｌＯの比が好ましく、また約６：１０〜８：１０の間の比が最も 好ましい、１，３−ブタジェンは単独で、又は他のビニル・千ツマ−の存在下で ゼラチン化された澱粉にグラフト重合できる。モノマーとして１．３−ブタジェ ンとスチレンが使われる時Ｃごは、１．３−ブタジェンの量は、グラフト共重合 体の重量に対して少なくとも１０％、そして好ましくは約７０％までの範囲であ る。黒も好ましくは１．３−ブタジェンが約２０％から約４０％の重量濃度で、 約６０％から約８０％までの濃度のスチレンと組合わされて存在する事である。

最も好ましいのは３０重量％の１．３−ブタジェンと７０重量％のスチレンを含 むモノマー混合物である。モノマーもしくは単量体は反応条件によって、重合開 始時、又は重合中に添加する事ができる。モノマーは界面活性剤とフリーラジカ ル開始剤の添加後に添加されるのが好ましい。

揮発しにくい反応物を最初に加え、最も揮発し易い反応物を最後に加えるのが好 ましい。

グラフト共重合反応は、使われるモノマーと開始剤のタイプに従って、広い温度 範囲において実施できる０通常は、温度は２５〜１２０　’Ｃの範囲で、好まし くは、５０〜９０℃のグラフト重合温度とする８反応混合物を加熱する時は、攪 拌するのが好ましい。

未反応上ツマ−の少ない、最終グラフト重合澱粉分散液を生成するには、開始剤 添加後、約０．５〜２４時間のグラフト重合時間が適当である。好適な生成物の 製造には、約２〜約７時間の最終グラフト重合生成物中の残留モノマーの存在が 最小限に抑えられていることが望まれる。従って、反応後の処理が必要であろう １．蒸気−真空１溜の残留スチレン濃度が低い一方で、低粘度で高固形分含量の 生成物が得られることがわかっている。

他の方法は、７０℃で３時間グラフト重合し、それから蒸気−真空１溜を９０° Ｃで２時間行うことを含む、他の方法は、残留モノマーを効率的に除去するため に噴射式蒸解器の使用を含む。

本発明は他のビニル・モノマーが存在しても存在しなくても、１．３−ブタジェ ンを極端に高い効率で澱粉へグラフト重合できるといつ驚＜べき発見に基づいて いる。この非常に効率のよいグラフト重合は、結果として未重合モノマー含量の 低い、そして水性重合体分散液の品質及びその生産性に影響を及ぼす粒子や凝塊 物を生じるだけの量の未グラフト重合ホモポリ゛マーを含まない生成物となる。

従って、本発明は実質的に凝塊物がなく、そして高いグラフト重合効率の結果、 抽出できるビニルモノマーとポリマーのグラフト重合された＃粉を含む抽出でき ない固形分に対する重量比が０．２またはそれ以下で、好ましくは０．１または それ以下であるグラフト重合された１、３−ブタジェン共重合体の安定な水性重 合体分散液を提供する。

出願人らにより認められた、抽出できるモノマーとポリマーの抽出できない固形 分に対する重量比がｏ、ｏｏｓという低さのスチレン／１，３−ブタジェンをグ ラフト重合した澱粉共重合体が最も好ましい。

且悉Ｊ四とりｍ 本発明の分散液の特性は、エマルジョンそれ自身、または粘土とその他のコーテ ィング成分との組合わせが、分散液を特に有用なものとする０分散液は水中で非 常によく分散し、非常に希薄な溶液中でも、分離又は沈降を起こさず、懸濁状態 を保っている。好ましい分散液の実験用試料は６ケ月以上置いていても分離しな い、また、その分散液は真白色で臭いも少ない。

加えて、多くの分散液の粘度は小さい。非２換、非修飾の酵素で分解された澱粉 ペーストから生成された分散液の粘度は、非置換、非修飾の蒸解された澱粉ペー ストを用いて作られた従来の分散液の粘鬼と比較して特に低い０本発明のい（っ がの分散液の粘度は高いが（特に、あまり分解されていない澱粉材料から生成し たもの）、該分散液は一定粘度を保つ傾向がある。

これは、生成時は低粘度であるが、時が経つと急速に粘度が増加する特徴を有す る安定性の悪い分散液とは対照的である。

本発明の分散液は典型的なコーティング色素調製物に混入される時には、良好な 特性を示す、商品に用いられる結着剤対粘土の比の全範囲にわたって良好な混合 及び分散特性が付与される。仕上げ用コーティング色素は良好な安定性、粘土と の親和性及び最終粘度を示す、更に、０．１２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する よく分解された澱粉から生成された分散液でさえ、それでコートされた紙が、高 いＩＧＴコーティング強度を示したように、紙コーテイングに対して驚くほど良 好な結着特性を与える。

これら分散液を粘土と混合された時にも、その混合物が元の分散液よりも低い粘 度を示すという予期せぬ結果をもたらす、比較として、他の市販の結着剤は普通 、粘土と混合した時はより高い粘度を示す。

本発明の分散液を含む仕上げ用コーティング色素の保水特性は良好で、いくつか のコーティング調製物に用いられている少量のカルボキシメチルセルロースのよ うな添加物を必要としない事がよくある。該コーティング用色素を使用した時、 良好な塗布性能を示し、そして乾燥してがら片面につき３．３００平方フイート につき１から３０ボンドのコーティング重量で用いれば良い結果が得られる。ｒ カレンダー」という用語は、本明細書でも使われており、コーティング剤の塗布 と乾燥後に、コートされた紙に高度の光沢をもたすために通常用いられる装置を 意味する。該用語はスーパーカレンダー、艶出しカレンダー、ソフトカレンダー 、熱仕上げ機、又は前記の光沢を出すために使われる何れかの装置を意味する。

スチレン／１．３−ブタジェン（、Ｓ　−Ｂ　）ラテックス、澱粉及びそれらの 混合物の代わりに本発明の分散液を用いているコーティング用色素組成物は、あ る紙コーテイング等級において要求される高度の光沢を作り出す、すべてのＳ− Ｂラテックス開塾において、ラテックス部分を本発明の分散液で置き換えれば、 高い光沢水準が保たれる。′Ｒ粉部分を本発明の分散液で置き換えれば、通常、 澱粉に由来するこれら特性を犠牲にする事なく、Ｓ−Ｂラテックスと澱粉に結び ついている調製物中の光沢特性が高められる。軽量コーテイング材との比較にお いて、澱粉部分を本発明の分散液に置き換えれば、低光沢が顕著に増大する結果 となる。エナメル等級１１！２でも、澱粉部分を本発明の分散液に置き換えれば 、光沢が顕著に増大する結果となる。コーティング調製物中で比較的低い光沢を 示す他の澱粉とは異なり、本発明の分散液はかような調製物中で改善された光沢 を示す。

本発明の水性分散液は紙に、５５％のカレンダーされた光沢を与える事ができ、 酸分散液が５３ポンドベースの株券紙に１６〜１８部の分散液と１００部の粘土 を含むコーティング色素組成で、片面当り３．３００フイートにつき６ボンドの 割合で塗布された時には、７０％又はそれ以上のカレンダーされた光沢を与える 事ができる。

酸分散液はまた、隨３粘着インキで測定した場合、上記のように処理された１７ ５フイ一ト／分のＩＧＴの紙に２５０フイ一ト／分までのＩＧＴを付与すること ができる。

叉１ｆｉ 実施例１から７では、ブタジェンとビニルモノマーが１（ｘｏｚ−Ｆｅ”開始剤 を用いて、分解された澱粉へグラフト重合重合された。得られた分散液は紙コー テイング組成物中の結着剤として使われた。スチレン、１．３−ブタジェン及び その他の化学薬品はく使われた。

１星班上 分解され、誘導化された澱粉を１リツトルの圧力反応器中でＨ□０ｚ−Ｆｅ”開 始剤の存在下でスチレンとブタジェンと共に反応させ、安全な水性重合体分散液 を生成させた。特に、分解され、軽く酸化されたヒドロキシルエチルとウモロコ シ５ＦＡＣペンコート（登録商標）、ペンフォード・プロダクツ社、シーダー・ ラビング、アイオワ州）を３０％固形分で実験用薫解器中で１時間蒸解した。蒸 解された澱粉を、室温まで冷却した。この方法に従って、乾燥状態で約１５０ｇ の蒸解澱粉ペーストを１リツトルの圧力反応器（パール機器）へ充填し、次いで 少量の硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆ　Ａ　Ｓ）と、１５０糟ｌの水に熔かした界 面活性剤（トウィーン８０）を充填した。その混合物を約５分間撹拌し、それか ら４５１の水に溶かしたＨｚＯｔ　（３０重量％）を加えた。

モノマーをスチレン対１．３−ブタジエン（Ｓ−Ｂ）比５０　：　５０　（重量 比）を加えた。バッチは澱粉１０部につき総モノマー２．４．６．７．８及び１ ０部で行った（第１表参照）、使用したトゥイ−ン８０とＨ，Ｏ，の量はモノマ ー１００部につきそれぞれ３．４部及び１．６７部であった。　ＦＡＳはＦＡＳ ／ＲｔＯｚ比０．１５に従った量で使用した。　ｎｚｏｔを加えた後、反応器を 約５０″Ｃまで加熱し、攪拌しながら、そしてこの温度に２０時間保った。　４ ５ｐｓｉｇ〜６０ｐｓｉｇの最高圧力が観測された。それから反応器を室温まで 冷却し、そしてＮｌ（、ＯＨ水溶液でｐＨを６〜７に調整した。

叉隻■主 この実施例では、実施例１から得られた結着剤材料を用いて、紙コーテイング組 成物が生成された。これらコーティング色素を紙へ塗布し、その結果得られた各 コーティング組成物に付与される特性を決定した。典型的なコーテイング材の配 合としては下記のものを含む。

祇コーティング組成物又はコーティング用色素は、グラフト重合澱粉７０％を固 形粘土スリップと混合する事によって調製し、それからｐ）Ｉを８．３〜８．８ に調整した。粘土スリップは粘土（市販固形分状態）に関して０．２％のポリア クリル酸／ＮａＯＨ分散剤（４２％固形分）を含んだ水道水にナックレイ（エン グルハード社）を加えて調製した。粘土スリップに対する分散液はカラレス・ブ レード・ミキサーで１４０Ｏｒｐｍで１５分混合して得られた。

実施例１から生成された分散液を、その粘土スリップに添加し、そして水酸化ア ンモニウムでｐｏを調整した後、コーティング色素を完全に混合した。

最終コーティング色素を３５〜５３ポンドベースの株券紙に室温で、ベンチサイ ズのトレイリング翼塗布機（ユークリッド・ツール・アンド・マシーン社）を用 いて、片面につき、３．３００平方フィート当り５．７〜６．３ボンドで塗布し た。コートされたすべての紙は直ちに赤外線乾燥機（ＣＣＲエンターブライジズ 社）中で華氏１７０度の標準温度で６秒間乾燥し、それから相対湿度５０％、華 氏７５度の条件にした。コートされた紙は華氏１５０度、４〜８ニツプ、１，０ ００１ｂ　／直線インチでスーパー・カレンダーロールにかけられた。仕上がっ たコートされた紙の光沢をグロス・メーター（フォトボルト社、５７７型）を使 って測定した。

各シートの針金面の光沢読み取りを１０回行った。第１表にその結果を示したよ うに、七ツマー量が２部から６部（澱粉１０部につき）へ増加するにつれ、その 光沢も５１．７から５３．８へ徐々に増加している。１０部の澱粉につき６部を 超えるモノマー含量では、モノマー量の増加はコートされた紙の光沢が実質的に 増加する結果となった。　１０部の澱粉につきモノマー含量が１０部に近づくと 、光沢は少ししか増加しなかった。

１土１ この実施例では、スチレンと１．３−ブタジェンの比を変えた。

スチレンと１．３−ブタジェンモノマー類を、実施例１の手順に従って澱粉にグ ラフト重合した。すなわち、９０部のモノマーを１５．０部の＃粉に１．５０部 のＨア０□、０．２２５部のＦＡＳ及び３．０６部のトウィーン８０を用いてグ ラフト重合した０反応器合物におけるスチレンと１．３−ブタジェンの比は、０ 〜１００％と多様であった０次いで生成物を、バインダとして紙コーテイング組 成物中に混入し、実施例２の方法に従って紙をコートするために用いた。コート した紙の光沢特性に関するこれら成分変化の結果を第２表に示す、１００％スチ レンは、非常に良好な光沢を与えたのに、結合強度は低いようであった。

蚤１表 スチレン−１，３−ブタジェンの様々な混合比を用いて得られた光沢ス１１１工 この実施例では、スチレン、１．３−ブタジェン及びアクリル酸もしくは無水マ レイン酸モノマー類を、実施例１の手順にｋつで澱粉にグラフト重合した。再び 、９０部のモノマーを、１５０部の澱粉に１．５０部の１１．０□、０．２２５ のＦＡＳ及び３．０６部のトウィーン８０を用いてグラフト重合した。モノマー 混合物が０〜１０重量％の時に、アクリル酸もしくは無水マレイン酸を添加した 。生成物を祇コーティング組成物中に混入し、実施例２の方法に従って、紙をコ ートするために用いた。

第３表及び第４表に、スチレンおよびブタジェンの、ペンコ゛−ト（登録商標） Ｒ粉へグラフト共重合における、アクリル酸および無水マレイン酸の使用につい て記した。アクリル酸あるいは無水マレイン酸が混入されたグラフト共重合体を 含むコーテイング材を用いて、良好な光沢が得られた。

東１表 七ツマー混合物中のアクリル酸 星土表 モノマー混合物中の無水マレイン酸 この実施例では、スチレン、１．３−ブタジェンおよびアクリロニトリルモノマ ー類を、様々なレベルでアクリロニトリルをスチレン置き換えて、澱粉にグラフ ト重合した。モノマー類を、実施例１の手順に従って澱粉にグラフト重合した。

すなわち、９０部のモノマーを、１５０部の澱粉に、１．５０部のＨｔＯ，、０ ，２２５部のＰＡＳおよび３．０６部のトウィーン８０を用いてグラフト重合し た。

生成物を紙コーテイング組成物中に混入し、実施例２の方法に従って、紙をコー トするために用いた。第５表は、アクリロニトリルがスチレン／１，３−ブタジ ェン共重合体に混入されているコーテイング材を用いて得られた光沢を示してい る。

星ｌ犬 モノマー混合物中のアクリロニトリル この実施例では、様々なグラフト重合反応時間の影響が示される。スチレンおよ び１，３−ブタジェンモノマー類を、実施例１の手順に従って澱粉にグラフト重 合した。すなわち、６０重量％のスチレンおよび４０重量％の１，３−ブタジェ ンを含む９０部のモノマーを、１５０部の澱粉に、１．５０部のＨ２Ｏ２，０， ２２５部のＦＡＳおよび３．０６部のトウィーン８０を用いて添加した。グラフ ト重合反応を、５０°Ｃで５〜２０時間実施した。生成物を祇コーティング組成 物中に混入し、実施例２の方法に従って、紙をコートするために用いた。結果を 第６表に示した。

５０°Ｃにおける反応時間の結果 ベース紙は、３．３００平方フイートあたり３５ボンドであったゆ裏践炎１ この実施例では、グラフト重合効率に対する反応時間の影響が調べられた。開始 剤としてＨｚＯｚ−Ｆｅ！″を用いて、小規模反応器において、スチレン−１， ′３−ブタジェンモノマー類を、ベンコーＦ（登録商標）澱粉にグラフト重合し た。この実施例によれば、乾燥重量が２０ｇのペンコート（登録商標）′Ｒ澱粉 −スト（固形物含量−３０％）を、ゴム加工されたねじ蓋が付いている゛、２５ ０ｍ１　ホイートンびんに装入した。ついで、５ＩＩｌｌの水中に溶解された０ 、０３ｇの硫酸第一鉄アンモニウム（ＦＡＳ）を添加し、ついで１７＋ｗｌの水 中の０．４　ｇの界面活性剤（トゥイーン８０）を添加した。混合物を５分間攪 拌した。スチレン（７，２ｇ）と１．３−ブタジェン（４，８ｇ）を添加した０ 次に、５１の水中の３０％水性過酸化水素０．６７ｇを、直ちにびんに添加した 。このびんを、リスト操作型バレル振とう器に結び付け、り試験ブで留めて、５ ０℃で５．１０．１５および２０時間振とうした。グラフト重合反応後、混合物 を室温まで冷却し、１リツトルビーカーに注ぎ入れ、１００ｍ１の水で希釈した ０次に３００ｍ１のイソプロパツールを攪拌しながら、グラフト化澱粉分散液中 にゆっくりと添加した。グラフト化澱粉が析出した。内容物を、真空でワットマ ン濾紙ＮＣＬＩで濾過した。固形物を１晩、換気フードで空気乾燥し、次にソツ スクスレー抽出器で３日間、テトラヒドロフ試験（ＴＨＦ）で抽出した。

グラフト共重合およびＴＩＦ抽出後の澱粉の乾熱乾燥重量を記録この抽出操作に よって、ビニルグラフト重合モノマー（類）およびその未グラフト化ポリマー類 を除去するが、未グラフト化澱粉、グラフト重合澱粉、架橋グラフト重合澱粉は 抽出しない、しかも、グラフト重合モノマー類の未グラフト重合架橋ポリマーの すべてを除去するわけではない、それにもかかわらず、抽出できるグラフトモノ マー（類）およびそのポリマー類と抽出できない固形分の重量比（ここでは、「 抽出できるモノマー類およびポリマーＲ／抽出できない固形分の比」あるいは「 抽出可／抽出不可の比」とも称する）は、グラフト重合効率および生成物の品質 を決定するための、非常に信頼しうる分析用手段となる。抽出できるモノマー類 およびポリマー類と抽出できない固形分の比の計算およびグラフト重合効率の、 計算を下記に示す。

Ｔ−抽出前のグラフト重合生成物の乾燥重量。

ＧＳ−抽出後の抽出できない固形分の乾燥重量。

Ｏ５−グラフト重合前の澱粉の乾燥重量。

Ｍ−用いた七ツマ−（類）の重量。

Ａｄ−グラフト重合反応に使用された添加物、すなわち界面活性剤、開始剤の乾 燥重量。

抽出しうるモノマー（１りおよびポリマー類の量、ＵＰ　：　ＩＩＰ　＝Ｉｌｌ Ｔ　−ＧＳグラフト重合ポリマーおよび抽出できない架橋ポリマーの量、　Ｇｌ ’　　ｊ　　ＧＰ−ＧＳ　−（Ｏ５＋八ｄ）−抽出しうるビニルグラフト重合モ ノマー（１りおよびそ結果を第７表に示す。

このようなポリマー類の架橋から生じた生成物中に、前記グラフト重合モノマー の抽出できないポリマーの存在は、この比の分母を増加し、分子を減らして、抽 出可／抽出不可の比を小さくすることができる。それにもかかわらず、グラフト 重合モノマー（Ｗ４）の非グラフト重合架橋ポリマーが多量に存在することは、 生成物の分散液が不安定である可能性があることと同様に、その生成物によって 形成された分散液中の粒子および凝塊物の存在からも明らかであろう、同様に、 ビニルモノマーが１．３−ブタジェン、あるいは他の揮発性ガスである場合、抽 出可／抽出不可の比は、揮発性モノマーが十分に反応できず、ガスのままである ような場合は、非現実的なほど低い値であることもある。そのような場合、未反 応モノマーは、抽出前にはグラフト重合生成物の秤量には用いられない、このよ うな低いグラフト重合効率を示すことは、グラフト重合反応器からのビニルモノ マーの排出、およびかような反応から生じる生成物の一般的に低い固形物含量に よって容易に決定されうる。

見工表 スチレン−１，３−ブタジェンモノマー類のグラフト重合に対する反応時間の影 響 下記の実施例において、１，３−ブタジェン、スチレンおよびその他のモノマー 類を、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ＊５Ｊｓ）を用いて澱粉にグラフト重合 した。このように生成されたパイコーティング特性について評価した。

２１■旦 この実施例において、１２加圧反応器（パー・インストルメンツ社）で、ペンコ ート（登録商標）、すなわち、分解され、わずかに酸化されたヒドロキシルエチ ル澱粉エーテルと、スチレンおよび１．３−ブタジェンモノマー類とを、過硫酸 カリウム開始剤の存在下に反応させて、本発明による安定水性重合体分散液を生 成させた。ペンコート（登録商標）′Ｒ粉を、実施例１の方法に従って、実験用 蒸解装置で、１時間、３０％固形物を蒸解した。すなわち、蒸解冷却されたペー ストｓｏｏ　ｇを、１ｊ！加圧反応器（パー・インストルメンツ社）に添加し、 次に界面活性剤として３ｇのトウィーン８０、および約１９０ｇの水を添加した 。

この混合物は、開始剤として、１．８〜９．０ｇの過硫酸カリウム（モノマーを 基準とて２〜１０％）を添加した。混合物を約５分間攪拌し、ついで５４ｇのス チレンと３６ｇの１．３−ブタジェンを添加した。ついでグラフト重合反応を、 ７０℃で１０時間実施した。

次に、生成物をバインダとしで紙コーテイング組成物に混入し、実施例２の方法 に従い、７ニツプのカレンダーで、３５ボンドの芽」Ｌ民 コートした紙の特性に対するＫｔＳｔＯ＠濃度の影響この実施例において、過硫 酸カリウム（ＫｚＳｚＯｓ）開始剤の存在下における、わずかに酸化されたヒド ロキシエチル澱粉ペンコート（登録部１）へのスチレンと１．３〜ブタジエンモ ノマー類のグラフト重合を、実施例７に記載された方法に従って、小規模反応器 において実施した。すなわち、６６．７　ｇのベンコート（登録商標）澱粉ペー スト　（３０％ｄ、ｓ、　）を、１７Ｍ１の水中の０．４ｇのトウィーン８０界 面活性剤および７．２ｇのスチレンと４．８ｇの１．３−ブタジェンとを含む１ ２ｇのモノマーと共に、反応びんに添加した。総モノマーを基準とした、様々な レベル〔１％（０，１２ｇ　）　、２％（０，２４ｇ　）　、５％（０，６０ｇ ）あるいは１０％（１，２０ｇ）　）の過硫酸カリウム触媒を、１０＋１の水に 溶解し、澱粉／モノマー混合物に添加した。ついで混合物を５０″Ｃで２０時間 反応させた。第９表は、Ｋ□Ｓ８０．濃度の、グラフト重合効率およ抽出できる モノマーｔｉｈよびポリマー類と抽出できない固形物との比は、Ｋｔｓｚｏｍｆ ｉ度の増加と共に減少した。

スチレン−１，３−ブタジェンモノマー類のグラフト重合に対する）［ｚＳｚＯ ａ濃度の影響この実施例では、スチレンおよび１．３−ブタジェンモノマー類の ペンコート（登録部１）＃粉への５０″Ｃでのグラフト重合を、トウイー°ン８ ０界面活性剤を用いて、および用いずに実施した。

実施例９の方法および条件を再び用いたが、開始剤として０．６ｇの１ｈｓｔｏ ｓを使用し、反応時間は、５０℃で５〜２０時間で様々に変えた。結果を第１０ 表に示す。

星用表 スチレン−１，３−ブタジェン混合物の澱粉へのグラフト重合に対する反応時間 の影響 この実施例は、スチにンおよびＬ３−ブタジェンモノマー類の澱粉へのグラフト 重合の時に、過硫酸カリウム開始剤と種々の界面活性剤の使用に関して述べる。

　５００ｇの量の澱粉（３２％ｄ、３゜ベンコート　（登録部１ｌｌ））を、７ ０％のスチレン（８９，６ｇ　）　と３０％の１．３−ブタジェン（３８，４ｇ 　）を含むモノマーの重量の８０％の量、水（２０６，５ｇ　）　、および５％ の過硫酸カリウム（６，４ｇ）と反応させた。様々な量の界面活性剤を用いた。

　３５．５％の固形物含量を有する混合物を７０℃で、１０時間グラフト重合さ せた。グラフト重合反応後、０．１２８　ｇのメチルジチオカルバメートナトリ ウムを１２．４ｇの水と共に、グラフト重合混合物に添加した。ｐＨを、水酸化 アンモニウムで、ｐＨ５，５〜６．０に調整したが、ＩＩＬについては７．６と した。ついで生成物をバインダとして調製された紙コーテイング組成物に混入し 、実施例２の方法に従って６ニ活性剤を用いた。すなわち、試験は、非イオン界 面活性剤（トゥイーン８０）、アニオン界面活性剤〔ドデシルベンゼンスルホン 酸、ナ゛トリウム塩（ＤＢＳＡ））　、カチオン界面活性剤（塩化セチルメチル アンモニウム（ＣＴＡＣ））　、およびＤＢＳＡとＣＴＡＣとの混合物を用いて 実施された。グラフト共重合体の特徴およびこれら材料を含むコーティング組成 物でコートされた紙の特徴を、第１１表に示した。これらの結果は、紙コーテイ ングにおいて優れた光沢をもたらす本発明によるバインダの製造に際しては様々 な界面活性剤が適していることを示している。

星旦糞 様々な界面活性剤の使用結果 ｘｌＩ」ユ この実施例では、実施例１１の方法に従って、過硫酸カリウム開始剤を使用する ことによって、様々な総モノマーレベルで、スチレン／１，３−ブタジェン共重 合グラフト重合化澱粉を調製した。界面活性剤試験で用いた５％レベルのＤＢＳ Ａを界面活性剤として用いて、あるいは用いずに、実験を実施した。グラフト重 合澱粉を、祇コーティング組成物における結着材として用い、紙に塗布して、実 施例１１の方法に従って評価した。試験の結果を第１２表に示す。

星Ｕ粟 コートした紙の特性に対する、 スチレン−Ｌ３−ブタジェン濃度変化の結果スｉｕｕ この実施例では、実施例１１の方法に従って、過［酸カリウム開始剤を用いて、 １．３−ブタジェンに対する様々な割合のスチレンを用いて、スチレン／１，３ −ブタジェン共重合グラフト重合化時間の反応時間で、試験を実施た。グラフト 重合澱粉を、紙コーテイング組成物における結着材として用い、紙にコートして 、実施例１１の方法に従って評価した。結果を第１３表に示す。

！ｕ表 樟々なレベルのスチレンを用いて得られた光沢スｍ区 この実施例では、本発明の澱粉／共重合体分散液と、様々なビニルモノマーにグ ラフト重合された澱粉とを比較する。従って、メチルメタクリル酸、ビニル酢酸 、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンを含む ビニルモノマーを、単独であるいは１．３−ブタジェンと組み合わせて、モノマ 一対澱粉比８０〜１００で、分解され、わずかに酸化されたしドロキシエチル澱 粉（ベンコート（登録商標））にグラフト重合した。このグラフト重合は、実施 例１３の方法に従って、温度７０度で、１０時間、５％ＤＢＳＡを界面活性剤と して、５％過硫酸カリウムを開始剤とじη用いて実施された。グラフト重合澱粉 生成物は、紙コーテイング組成物のバインダーとして用いられ、コートした紙の 特性を、実施例１１の方法に従って評価した。結果を第１４表に示す。

笈Ｂ１ 様々なビニルモノマーの使用 】よＬＬ口ｍ ｐＡｈなビニルモノマーの使用 天」１１腫 この実施例では、実施例１２で調製されたバインダ組成物１２Ｈを用いて、コー ティング組成物と該コーティング組成物でコートされた紙を調製した。次にこれ らコートされた紙を、本発明の材料の代わりに、市販のラテックスバインダを含 むコーティング組成物でコートした紙と比較した。この生成物と、前記実施例２ で調製された７０％固形分の粘土スリップと混合することによって、祇コーティ ング組成物を調製した。ついでコーティング色素を、水道水で６０％固形分含有 率にまで調製した。ｐＨ８，３〜８．８へのｐＨ１Ａ整のために、水酸化アンモ ニウムを用いた。比較のために、本発明の材料の代わりに、バインダとして１８ 部のスチレン／１，３−ブタジェンラテックス（ダウ６２０Ａ）と、０．５部の カルボキシルメチルセルロース（ヘルキュールズＣＭＣ７Ｌ）を用いて、コーテ イング材を製造した。

３．３００平方フイートあたり５３ボンドの、未陶砂処理、未カレンダー処理の ベース紙を、ユークリッド・ベンチ・サイズ・トレイリング・プレイド塗布機（ ユークリッド・ツール・アンド・マシーン社、ペイ・シティ、ミシガン州）で、 コーティング組成物を用いてコートした。コーティング色素を室温で塗布し、赤 外線乾燥器（ＣＣＲエンターブライジズ、セント・ルイス、ミズーリ州）で直ち に乾燥した。トレイリング・プレイドの圧力を変えることによって、塗布重量の ｌ整を行なった。塗布されたすべての試料を試験前に５０％の湿度および華氏７ ５度の条件下の光沢が得られた。カレンダー条件は、ロール圧が１，０００１ｂ ／直線インチ、ロール速度が１分あたり７８フイート、ロール温度が華氏１５０ 度であった。

紙素材の被覆およびカレンダーの後、光沢、印刷光沢、平滑度、およびインク吸 収性について試験を行なった。光沢の決定は、７５°グロスガード■光沢計（パ ンフィック・サイエンティフィック社、シルバー・スプリング、メリーランド州 ）で、コーティングされ、かつカレンダー仕上げされた各種の３枚か４枚のシー トに対して、ｌシートあたり１０回の測定値のおおざっばな平均を出すことにに よって実施した。

印刷光沢パーセントおよびスナップパーセントは、パントーン１５１オレンジイ ンク（インセント・コープ、クリフトン、ニューシャーシー州）を用いて、リト ル・ジッー・オフセット・カラー・スワッチング・プレス（サマヴイル、ニュー シャーシー州）で行なった２つの印刷それぞれに関して、１０回の測定を行なっ て決定した。印刷後、各印刷済みシートは、光沢パーセントを決定する前に、乾 かされた。スナップパーセントは、当初の光沢と印刷光沢との間の差、あるいは 増加を表す。

平滑度データは、シェフイールド・プレシジッナー平滑度テスター（ザ・シェフ イールド・メジャメント・デイヴイジョン、ディトン、オハイオ州）で得られ、 これはシェフイールド装置に内蔵されている。平滑度の測定は、２枚のコーティ ングされ、かつカレンダー仕上げされたシートに対して、１シートあたり１０回 の測定値の平均を出して行なった。高いシェフイールド数は粗い表面を表すが、 一方低い方の数は滑らかな表面を表す。

ノイ州）厚膜を塗り、ついで正確に２分待ってから過剰なインクを除去して実施 する０強い変色は高い率の吸収を示すが、軽い変色は低い吸収率を示す、試験１ ５Ａは中程度の変色であり、試験１５Ｂは１５Ａより色が濃く、試験１５Ｃは１ ５Ａより明るい、試験１５Ｄは１５Ｃよりさらに明るく、試験１５Ｆは１５Ｄよ りなお一層明るい、試験１５Ｅは１５Ｄより色が濃いが、１５Ｃより明るい、こ れらの結果を下記第１５表に示す。

夏ユＬ良 この実施例では、酵素分解された澱粉を、本発明の手順に従ってグラフト重合し た。非変性澱粉粒子を、まず粒状の次亜塩素酸塩で漂白した。すなわち、２２． ５°Ｂｅ’　（はぼ４０％の固形分）で塩素が消滅するまで、メタ重亜硫酸ナト リウム（ＢＳＳ）を添加した９次に混合物を１２°Ｒｅ’　まで希釈し、濾過し 、充分に水洗いした０次いで最終生成物を約１１％湿分にまで乾燥した０次に、 この処理された澱粉を、下記の手順を用いて酵素で分解した。

すなわち、澱粉を２２．５°Ｂｅ’　までスラリー化し、大きな添加漏斗に入れ た。　ｐＨをＨＣＩで約６．５まで調整した。ついで乾燥澱粉に約０６０５％の アルファーアミラーゼを添加した。混合物を攪拌して、澱粉の懸濁状態を維持し た。１気加熱された澱粉蒸解装置に充分な量の水を添加して、澱粉スラリーの添 加後、最終算定固形分３０％を与えるようにする。水を約華氏１９５度にまで（ 攪拌しながら）加熱し、良好な混合が維持できるのに十分な程度に素早く、澱粉 ／酵素スラリーを添加した。添加が終了次第、酵素を不活性化させるために、少 量の次亜塩素酸塩を添加した（１，５００ｗ＋１バツチに対して４滴）０次に蒸 解を完了するために、１５分間、約華氏２０５〜２１０度にまで温度を上げた。

最終固形分は約３２％であった。

次に、サンプル１２Ｈを作るのに用いた手順に従って、グラフト重合反応におけ るペンコート（登録商！１）澱粉の代わりに、酵素で分解した澱粉を用いた。つ いで酵素で分解して得られた澱粉分散液を、欅りなコーティング組成物中のペン コート（登録商！り＊粉（サンプル１２Ｈ）を用いる分散液と比較した。これら のグラフト重合生成物は、単独で（様々なパーセントで）、および他のバインダ 材料と組み合わせて用いられた。光沢、ＩＧＴおよび粘度測定は、各コーティン グ組成物に対して行なわれた（第１６表参照）、すなわち、グラフト重合された ペンコートトした。実施例１２Ｈの材料を、単独で（試験番号１６Ａおよび１６ Ｂ）、カルボキシメチルセルロース（ヘルキューリーズＣＭＣ７Ｌ）と組み合わ せて（試験番号１６Ｃ）　、およびヒドロキシエチル化澱粉（ペンフォードガム ２８０：ベンフォード・プロダクツ・カンパニー、シーダー・ラピッズ、アイオ ワ州）と組み合わせて（試験番号１６Ｄおよび１６Ｅ）用いた。グラフト重合さ れ、酵゛素分解された澱粉もまた、単独で（試験番号１６Ｆおよび１６Ｇ）、及 び澱粉ガム（ペンフォードガム２８０）を組み合わせて（試験番号１６Ｈ）用い た。試験はまた、下記のようなダウ・ラテックス６２０（ダウ・ケミカル・カン パニー、ミドランド、ミシガン州）と、カルボキシメチルセルロース（ヘルキュ ーリーズＣ１’ｌＣ７Ｌ）との組合せ（試験番号１７１）およびヒドロキシエチ ル化澱粉（ペンフォード・ガム２８０）との組合せ（試験番号１６Ｊおよび１６ Ｋ）を含むコーティング組成物を用いて行なわれた。

共に粘土１００部に対してバインダ１６部のコーティング組成物中の単一のバイ ンダとして用いた場合、グラフト重合され、酵素分解されたＳ粉は、グラフト重 合されたペンコート（登録商標）澱粉と匹敵する光沢の値を示した。ベンフォー ド・ガム２８０と共に用いて共バインダーとしても両者は、匹敵しうる光沢の値 を示した。

星圧糞 エルｌ（続葉） この、実施例では、本発明のバインダ材料を含むコーティング調製物を用いて、 試験的規模のコーティング機械で処理された紙素材の評価について記載する。こ の実施例では、本発明の水性分散液が、未グラフト重合澱粉の添加した場合と比 較して、該分散液が塗布され、コートされた紙の特性をどれだけ改善するかを実 証する。下記の２つの調製物について試験を行い、一番目のものは軽量塗布調製 物、二番目のものは光沢の高いエナメル調製物とした。

軽量塗布対照ｉｌｌ製物（Ｆ−１）は、７０．０部の明度の高い１層粘土、２０ ．０部の臘２等級粘土、１０．０部のわずかに酸化されたヒドロキシエチル澱粉 （ペンコート（登録商標））、０．２０部のポリアクリを作った。試験調製物（ Ｐ−２）は、１０．０部の未グラフト重合ベンコート（登録商標）澱粉を代わり に用いて重合澱粉材をグラフト重合した。

第二の対照調製物（Ｆ−３）は、粘土に加えて、澱粉、ラテックスおよび酢酸ポ リビニルバインダを含む、光沢の優れた１！製物であった。すなわち、この調製 物は、７３．０部の１層Ｎ［１２粘土、１．０部の焼成粘土、３．０部の二酸化 チタン、６．０部の未グラフト重合ベンコート（登録商１）Ｉ粉、８．０部のス チレン／１．３−ブタジェンラテックス、２．０部の酢酸ポリビニル、０．２０ 部のポリアクリル酸、１．０部のステアリン酸カルシウムおよび０．６０部の５ ｕｎｒｅｚ　７００Ｇを含む。優れた光沢を有する試験調製物（Ｐ−４）は、同 じ材料を含んでいたが、前記未グラフト重合澱粉の代わりに、６゜０部の未グラ フト重合ベンコート（登録商標）が用いられた。

３．３００平方フイートあたり５３ボンドの重さの印刷紙素材に、ブレード角度 が４５°、ブレード厚さが０．０１５インチ、塗布速度が１分あたり２，０００ フイートの試験的コーティング装置でコーティングを行なった。ブレード負荷は 、所望の塗布量を生じるように！Ｐ１節された。ついでサンプルを８０″Ｃでス ーパーカレンダーし、これらサンプルの白色度、光沢、不透明度、高圧空隙度、 平滑度、インク吸収性、ＩＧＴ表面強度、接触角度および塗布量に関する様りな 試験を行なった。非カレンダーコートした紙については第ｉ７Ａ表に、カレンダ ーコートした紙については第１７Ｂ表に結果を示す。

第１７Ａ表および第１７Ｂ表に示された分析結果から、本発明のは、塗布量が増 すに従って空隙度が減っているのに対し、本発明の組成物の塗布量を、３，３０ ０平方フイート連あたり１面につき９ボンドまで増加しても高い空隙度が比較的 一定であった。

軽量のものでも、高い光沢のエナメル調製物でも、光沢は向上した。

表面強度抵抗に関して、本発明のバインダーを含むコーテイング材は、澱粉のみ を含む低ｍｉｔｍ成物に対して利点を有していた０本発明の材料を含むコーティ ング組成物はまた、塩水性を改善すると同時にインク吸収性をも改善した。

胆」 この実施例は、試験的生産における多量の材料の開裂について記している。典型 的な例では、分解され、わずかに酸化されたしドロキシエチル澱粉（ベンコート （登録商標））を固形物濃度３．１２１ｂｓ／ｇａ１時に、水道水でスラリー化 した。この澱粉を、噴射式蒸解装置で蒸解し、３００ガロンのステンレス鋼のジ ャケット付き攪拌加圧反応器に入れた。蒸解温度は、華氏２１０〜２２０度であ った。全部で１６４ガロンの２９．７％固形分の澱粉ペーストを、華氏８７度に まで冷却した。

澱粉に添加されたモノマーは、７０／３０比のスチレンと１，３−ブタジェンで あり、総モノマーと澱粉の比は、乾燥澱粉を基準として、６０／１００であった 。総モノマーレベルで５％のスルホンて、総モノ７−を基準として４％の過硫酸 カリウムの５％溶液の添加を行なっ゛た。　ＤＢＳＡおよび過硫酸カリウムおよ び澱粉ペーストを、１０分間混合し７た。

攪拌機を止めて、１９４ポンドのスチレンを反応器中ヘボンプで汲み入れた。反 応器をほぼ２２　”　Ｈｇまで空気を抜き、８３ポンドのブタジェンを反応器に 添加した。反応器圧は、２７ｐｓｆｇであった。

攪拌機を動かし、混合物を加熱するためにジャケットに蒸気を当てた１反応物質 を華氏１７３度に加熱した時に、蒸気を止めた。温度は上昇をつづけた。華氏１ ９８度で冷却水を入れると、温度は華氏２１１度のピークに達した０反応器が華 氏１９２度まで冷えると、冷却水を止めた１反応中に圧力が５３ｐｓｉＨに達し 、ピーク温度に達する前に下がり始めた。温度が華氏１７２度まで下がった時に 、さらに（総モノマーを基準として）１％の過硫酸カリウムを反応に加えた。最 終固形分は３４．７％であった。＃８反応時間は５．７時間であった。水酸化ア ンモニウムで、ｐＨを５．１に調整した。得られた分散液を、最終固形分含量、 グラフト重合効率および抽出できるモノマー類およびポリマー類と抽出できない 固形物との比に関して評価した。また、グラフト重合された澱粉生成物も、祇コ ーティング組成物のバインダーとして用い、該バインダーでコートされた紙の特 性を、実施例１１の方法に従って評価した。

試験１８ＢおよびＣにおいて、様々なピーク温度が得られた一方で、試験１８Ｄ では多量の開始剤が投入された。

試験１８Ｅでは、開始時に低い固形分含両が用いられ、３１．０％の低い最終固 形物含量を生じた。同様に、１１．７時間目に、１％過硫酸カリウムの二回目の 添加が行なわれた。試験１８Ｆでは、第１８表では、反応時間は加熱の開始時か ら測定されてし）る。

グラフト重合効率および未グラフト重合ポリマー類とグラフト重合生成物との比 を、実施例７に示されたように測定した。粘土１００部に対してバインダ１８部 を用いて、実施例１５に示されたようにコーテイング材を調製した。しかしなが ら試験１８Ｅで番よ、粘土スリップは、グラフト重合澱粉と水との混合物で寧を 土をスラリー化することによって調製された。

これらの結果は、ある条件下におけるコートされた紙の長女子な光沢およびＩＧ Ｔ（Ｔｈ３インク）の値、およびグラフト重合効率を示している。

工」１ 叉１則 過硫酸カリウム触媒の存在下、酵素分解され、軽く酸化されたしドロキシエチル 澱粉（ベンコート（登録商標））を、スチレンおよびブタジェンモノマー類と反 応させ、安定な高い固形物含量の水性重合体分散液を得た。ベンコート（登録部 ｔｌ）＃粉を、実験用蒸解器で約９８°Ｃで１時間、３５％固形分で蒸解した。

この間、固体形骨含有率を３７．３％まで上げるために充分なだけ水を蒸発させ た。材料を８８℃まで冷却し７、（乾燥澱粉基準で）０．０１６％のアルファ・ アミラーゼ（カナルファ、バイオコン（米国）　Ｉｎｃ、、レキシントン、ケン タラキー州）を添加した。

温度を８８°Ｃで９０分間維持した。酵素を不活性化するため、（乾燥澱粉基準 で）　０．３２％の次亜塩素酸塩（１６％の有効塩素）を添加した。この手順に 従い、２す゛ットルの加圧反応器（バー・インストルメント社）へ、冷却され、 蒸解物質１４７５　ｇを添加し、ついで過硫酸カリウム１６．５　ｇ　、水９０ ｇ、スチレンモノマー２３１ｇ、およびブタジェンモノマー９９ｇを添加した。

混合物を攪拌し、７０’Ｃに加熱し、この温度で７時間維持した。生じた分散液 を室温まで冷却し１、ついで２５重量％のＮａＯＨでｐＨを４に、その後固体Ｎ ａｚＣＯ３でｐＨを７．９に調整した。

グラフト重合生成物を、階、１粘度１００部に対して（乾燥物質基準で）１８部 のバインダーの６０〜６２％固形分含有率のコーティング組成物に使用し、３， ３００フイートあたりの片面につき約６ボンドで、５３ボンドと２９ボンドの未 加工ベース紙に塗布した。

コーティングの結果を（実施例２２の後にある）第１９表に示す。

実覇泄 遊ｊｉｌ基触媒の存在下、酵素で分解され、わずかに酸化されたヒドロキシエチ ル澱粉（ベンコート（登録商標））を、エチル：／、ブタジェンおよびアクリル 酸と反応させ、安定な高い固形物含有率の水性重合体分散液を得た。ベンコート （登録商標）Ｓ粉を、実施例１９の手順に従って蒸解し、分解した。２リツトル の加圧反応器（パー・インストルメント社）へ、蒸解され、冷却され、（乾燥状 態で）　３７．３％固形分に分解されたベンコート（登録商標）　１．４７５　 ｇを添加し、ついで過硫酸カリウム１６．５ｇ、水９０ｇ、アクリル酸モノマー ３．３ｇ、スチレンモノマー２３１ｇおよびブタジェンモノマー９９ｇを添加し た。混合物を攪拌し、７０゛Ｃに加熱し、この温度で７時間維持した。分散液を 室温まで冷却した。この分散液を２５重量％のＮａＯＨでｐ）Ｉを４に、その後 面体Ｎａ、ＣＯ３でｐ）Ｉを７．９に調整した。

次に、生成物をコーティング組成物に混入し、実施例１９の方法に従って、紙を コートするために使用した。コーティングの結果を第１９表に示す。

叉血斑■ この実施例では、酵素分解され、わずかに酸化されたヒドロキシエチルトウモロ コシｒＰＡｃペンコート（登録商標））を用いて、試験材料を著量製造した。こ の澱粉を、固体濃度２１．５°Ｂｅ“で２７°Ｃで、水道水でスラリー化した。

この澱粉を、１００〜１０５　”Ｃし、３５ｍ１のアルファ・アミラーゼ（カナ ルファ、バイオコン（米国）　Ｉｎｃ、、レキシントン、ケンタラキー州）を添 加した。

１１０分間分解させた後、８８０　ｍｌのＨ！Ｏ！　（５０％溶液）を添加し、 酵素を不活性化させた。ついで材料を４０°Ｃまで冷却した。

分解されたベンコート（登録商標）に、１６．５１ｂｓの乾燥過硫酸カリウム、 ２３２１ｂｓのスチレンモノマーおよび９９１ｂｓのブタジェンモノマーを添加 した。混合物を攪拌下、４時間、７６゛Ｃ以下で加熱し、７１°Ｃまで冷却して 、さらに７時間この温度に維持した。最高圧力は、５９ρｓｉｇであった０分散 液を５５°Ｃまで冷却し、９．８００ｎｌの１８２ＮＨ４０Ｈ水でｐＨを４．７ に！Ｊ！節した。分散液に、６２０ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、混合物を、 約１２時間、５０〜５５“Ｃに維持した０分散液の脱ガスを行い、５５ガロンの ドラム缶に入れた。

ついで生成物をコ・−ティング組成物に混入し、実施例１９の方法に従って紙を コートするために使用した。コーティングの結果を第１９表に示す。

叉旌旌跋 この実施例では、酵素分解された、ベンコート（登録商標）澱粉を出発物質とし て用いて、試験的に目的物質の工場生産量を調製した。このベンコート（登録商 標）澱粉を、２２゜８”　Ｂｅ’で、３２．５°Ｃで、水道水でスラリー化した 。この澱粉を、噴射式蒸解装置で蒸解し、３００ガロンのステンレス鋼のジャケ ット付き攪拌加圧反応器に入れた。蒸解温度は、９９〜１０５℃であった。

１０００ｉ１１次亜塩素酸塩（１６％の有効塩素）で酵素を不活性化した。

ついで３９．４％固形分まで希釈し、５０゛Ｃまで冷却した。

分解されたベンコート（登録商標）に、１１．２１ｂｓの乾燥過硫酸カリウム、 ２６４　、ｌｂｓのスチレンモノマーおよび１１３１ｂｓのブタジェンモノマー を添加した。混合物を攪拌下７０’Ｃまで加熱し、４．７５時間この温度に維持 した。最高圧力は、５５ｐｓ　ｉ　ｇであった。

この時、反応器を開けて７．７１ｂｓの過硫酸カリウムを添加した。

反応をさらに４．５時間７０℃で続行した０分散液を４．２５ガロンの１２重重 量ＮａＯＨでｐＨを４．１に調整した。ついで、０．５ガロンの飽和ＮａｚＣＯ ３を添加し、ｐＨを６．１にした。

ついで生成物をコーティング組成物に混入し、実施例１９の方法に従って紙をコ ートするために使用した。コーティングの結果を第１９表に示す。

第ｕ表 尖旅貫Ｎ この実施例では、１．３−ブタジェンだけを、酵素分解したヒドロキシエチル化 澱粉（ベンコート（登録商標））に、各種濃度の過硫酸カリウムと様々な反応時 間でグラフト重合した。

区立ヱ上里金広 １２５０　ｇ　ｄ、ｓ、量のベンコート（登録商標）を、３０％固形分で水中に スラリー化させ、９７〜９８°Ｃで２０分間、実験用蒸気蒸解装置で蒸解した。

蒸解したベンコート（登録商標）ペーストを８８°Ｃを充分蒸発させて、固形分 含量を約４４％まで上昇させた０次に少量の次亜塩素酸塩を添加することによっ て、酵素を不活性化した。酵素分解したベンコート（登録商！１りペーストを室 温まで冷却し、次にグラフト重合反応に使用した。

いくつものグラフト重合反応を各種の過硫酸カリウム量と、異なる反応時間で行 った０反応要素を第２０表に列挙する。この方法に従って、酵素分解したベンコ ート（登録商１）ペーストの所望量を２２の圧力反応器（バー・インストルメン ト社）に添加し、次に過硫酸カリウムと最終固形分含量４７％を得るための水、 およびブタジェン単量体を添加した０反応器を撹拌し、７０”Ｃに加熱し、反応 器を所望の時間、この温度で維持した。得られた生成物を室温にまで冷却し、グ ラフト重合反応のグラフト重合効率を決定した。

員刈１ 反応要素と結果　　　　　　　　　試験２３Ａ　　試験２３Ｂ　　試験２３Ｃ過 硫酸カリ・ラム粉末（ｇ　）　　　　　　　６．７５　　１３．５０　　１３． ５０希釈水（ｇ　）　　　　　　　　　　　　５１．０４　　７２．１８　　５ ８．６５ブタジエン（ｇ　）　　　　　　　　　　１３５．００　　１４７．Ｏ ＯＬ３Ｂ、ＯＯ反応温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　７０　　　　７０　 　　　７０反応時間（ｈｏｕｒｓ）　　　　　　　　　　　１０　　　　１０　 　　　２０最終固形分の算定値（％）　　　　　　　４７．０　　　４７．０　 　　４７．０グラフト重合効率（％）　　　　　　　　８６．３　　　７６．９ 　　　７１．４グーフト　ムｔ　の゛ グラフト重合効率と、抽出可能な単量体とその重合体／グラフト重合された澱粉 を含む抽出不可固形分の比率とを決定するための、実施例７に記載の方法とは異 なる方法をこの実施例で述べる。実施例７の方法に従って、グラフト重合された 澱粉の分散液に、イソプロパツールを加えて、グラフト重合された澱粉を沈澱さ せた０次いで濾過して得られたフィルターケーキを乾燥し、重量を測定した。こ の方法は、実施例７の澱粉のような比較的高分子量の澱粉には有用であるが、酵 素分解したベンい。

別の方法により、Ｌｏｇ乾燥重量のグラフト重合された生成物の分散液を水で希 釈して３０％固形分とする０次いで、この希釈分散液を、３００ｍ１の冷却した イソプロパツール（イソパノールは水浴中で５°Ｃに冷却した）中に、撹拌しな がら徐々にピペットで分注した。グラフト重合した生成物は小さな固体粒子とし て沈Ｒ１だ、生成物分散液のイソプロパツールへの添加を完了した後、生成物と イソプロパツールの混合物を５°Ｃで少なくとも１時間攪拌した。次に、得られ た混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ濾祇Ｎｏ、１を用いて減圧濾過し、乾燥皿に移し、 換気ドラフト中で一夜乾燥した。生成物をソックス抽出器でテトラヒドロフ試験 （Ｔ肝）を用いて抽出して、単量体と未グラフト重合体を除去した。

抽出は、抽出された生成物の重量が変化しな（なるまで続けた（抽出を完了する には通常２〜３日間かかった）、抽出生成物を風乾し、次に１１５°Ｃで１日間 、乾熱乾燥し、生成物の重量を測定した。抽出後の、生成物の乾熱乾燥重量は、 下記に定義したグラフト重合効率と、抽出可能なグラフト重合ビニル単量体とそ の重合体／抽出不可固形分の比率の算出に使用した。

Ｔ−抽出前のグラフト重合生成物の乾燥重量ＣＳ−抽出不可固形分の乾燥重量 ０Ｓ＝−グラフト重合前の澱粉の乾燥重量Ｍ＝使用した単量体の重量 Ａｄ−グラフト重合反応に使用した添加物、即ち開始剤、界面活性剤などの乾燥 重量 抽出可能なグラフト重合性ビニル単量体とその重合体の量、ＵＰ　：　ＩＪＰ− Ｔ　−ＧＳ。

グラフト重合体と抽出できない架橋重合体の量、ＧＰ：ＧＰ−ＧＳ−（Ｏ５＋Ａ ｄ）　。

グラフト重合効率（ＧＥ）　（％）：ＧＥ　−（ＧＰ／Ｍ）　Ｘ　１００　。

抽出可能なグラフト重合ビニル単量体とその重合体／抽出不可固形分の比率−［ ＩＰ／ＧＳ　。

様々な濃度の過硫酸カリウムと異なる反応時間を用いて、酵素分解したベンコー ト（登録商標）ペーストに対するブタジェンのグラフト重合の結果を、第２０表 に示す、当業者は、スチレン以外のグラフト重合単量体またはスチレンに加えて スチレン以外のグラフト重合単量体を、１．３−ブタジェンと組み合わせて・使 用するか、またはその組合せが他の点で適切な場合、抽出可／抽出不可の比率を 決定するのに、他の沈澱剤と溶媒を用し）ることかできることに気付くであろう 。

叉嵐斑且 カイトリンジャーらの米国特許第４，３０１，０１７号の実施例■と同じアクリ ル酸エチル含有分散液を含む紙コーテイング材の比較を行った。具体的には、硝 酸アンモニウム第二セリウムで開始されるグラフト重合反応で、アクリル酸エチ ル／アクリロニトリルを、分解され、軽く酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ぺ 酸物のバインダーとして用いて、本発明のスチレン／１，３−ブタジェン生成物 と比較した。

バインダーとして１６部の分散液と、１００部のＮｏ、１ｉｉ層粘土（Ｎｕｃｌ ａｙ）を含有するコーティング色素組成物を、実施例２の方法により、３種の分 散液を用いて調製した。コーティング色素を、５３ボンドのミードベース紙（Ｍ ｅａｄ　ｂｅａｓ　５ｔｏｃｋ）に、片面の３３００平方フィート当り６ボンド のコーテイング量で塗布した。

コートされた紙の光沢とＩＧＴを実施例１６の方法で測定し、結果を下記第２１ 表に示すや本発明のスチレン／１，３−ブタジェン含有分散液が、前記のアクリ ル酸エチル分散液よりも単量体／澱粉比が低いにもかかわらず、本発明の材料で コートされた祇または、アクリル酸エチルでコートされた紙よりも優れていると はいえないが、同等の光沢を有していた。このことは、アクリル酸エステルが最 高レベルの光沢を与えるとして、当該技術分野が知られていることからしても驚 くべきことである０本発明の分散液は、５００フイ一ト／分までのＩＧＴ速度で Ｎ０９３インクがピックを示さないという明らかに優れたＩＧＴビック性能を示 した。

髪■糞 この実施例では、カイトリンジャーの米国特許第４，３０１，０１７号の実施例 ■に開示された方法によって、１，３−ブタジェン含有Ｓ粉グラフト重合共重合 体の製造を記した。カイトリンジャーの特許の実施例Ｈの開示による試験は、１ ，３−ブタジェン単独と、７０／３０重量比のスチレンと１．３−ブタジェンの 混合物について、第二セリウムイオンと過硫酸塩開始剤を用いて行った。

１．３−ブタジェン単独、または７０　：　３０ｆｔ量比のスチレンと１，３− ブタジェンの混合物を、アクリル酸エチルとアクリロニトリルの代わりにグラフ ト重合モノマーとして用いることを除いて、カイトリンジャーの実施例■の開示 に従って試験した。加えて、未反応単量体を減らすために、過硫酸アンモニウム とメタ重亜硫酸ナトリウムを用いる実施例■の重合後の反応を実施せず、反応液 に添加する界面活性剤と希釈水は、実験２５Ａ〜２５Ｄにおいてのみわずかに変 化した。

いくつかの試験は、カイトリンジャー特許の実施例■に記載の方法で製造した酵 素分解したシアノエチル澱粉で実施した。

この澱粉を反応させて、上記実施例■に記載されているように４５％固形分の最 終生成物を得た。他の試験は、酵素で分解した用い、４５％固形分の最終生成物 を得た。各試験は、カイトリンジャーが開示した開始剤の硝酸アンモニウム第二 セリウム（ＣＡＮ）開始剤または本発明の方法による過硫酸カリウム（ＫＰ）開 始剤を用いて行った。

試験２５Ａ〜２５Ｄにおいて、グラフト重合反応は、軽度に酵素分解された七ド ロキシエチル過澱粉（ベンコート（登録商標）、ベンフォード・プロダクト社） に対して行った。この澱粉は、０．０７の置換度；５３°Ｃにおけるプルツクフ ィード粘度４４５ＣＩ）Ｓ　；および２５°Ｃにおける固有粘度０．２０６ｄｌ ／ｇという特性を有している。３２％固形分の９００　ｇの乾燥固形状澱粉のス ラリーを蒸解し、次いでアルファ・アミラーゼ（６００，６００ＢＵ／ｍｌ　） で分解して所望の固有粘度にした。酵素を、２．７ｍｌの次亜塩素酸塩（１６％ 存効塩素）の溶液で不活性化した。ペーストを２５〜３０°Ｃでコートし、１． ２４７ｇを圧力容器に採り、２１．６　ｇの希釈水を添加し、次に９．３ｇのト リトンＸ−２００界面活性剤（２８％固形分）と、３７．５ｇの開始剤溶液（２ ８％固形分）を添加した。これらの成分を充分混合してから３２７．０　ｇの単 量体を添加した。１．３−ブタジェン単独をグラフト重合単量体とし、て使用し た場合は、反応容器を密閉してから１．３−ブタジェンを容器に投入した。スチ レンと１．３−ブタジェンの混合物を用いた場合、まずスチし・ンを混合物に添 加し、次に反応容器を密閉して１．３−ブタジェンのガスを導入した０次いで混 合機を回転させ、反応器を７５°Ｃにまで加熱し、この温度を６時間維持した。

試験は、硝酸アンモニウム第二セリウムと過硫酸カリウム開始剤の両方を用いて 、１．３−ブタジェン単独および７０／３０重量比のスチレンと１．３−ブタジ ェンの混合物のグラフト重合を行った。

ジャーの実施例■で用いられているような酵素分解したシアノエチル澱粉に対し て、１．３−ブタジェン単独およびスチレン／１，３−ブタジェン混合物をグラ フト重合した。シアノエチル澱粉は、カイトリンジャーの記載と同様にして調製 した。この澱粉を上記と同様に蒸解し、酵素分解した。酵素分解したシアノエチ ル澱粉は、置換度が０．１４、固有粘度が２５′ｃで約０．１６ａ／ｇであった 。得られた分解ペーストを２５〜３０℃に冷却し、３２％固形分の該ペースト１ ，２４７　ｇを、１２．７　ｇの希釈水、’３２．９ｇのトリトンＸ−２００界 面活性剤（２８％固形分）　、３７．５ｇの開始剤溶液（２８％固形分）、およ び３２７．０・ｇの単量体（類）と共に圧力容器に入れた９次に、この混合物を 上記のように７５℃で６時間反応させた。

上記比較試験の結果を第２２表に示したが、該結果は過硫酸ガリウム開始剤を使 用すると、１．３−ブタジェン単量体単独、および１．３−ブタジェン含存単量 体混合物の澱粉に対するグラフト重合反応に予想外で劇的な改善がなされたこと を示している。さらに、この高効率のグラフト重合反応から得られたグラフト重 合生成物は、安定性が改良され、残留単量体が低レベルであり、凝塊物が低レベ ルであるかもしくは実質的に存在しないという予想外の優れた特性をもっている 。過硫酸塩で開始されたグラフト重合反応の最終分散液は、非常に均一であった が、数日間保管した後も山型直後と同様に高粘度でゲル状であった。この分散液 の安定性と残留ｓｔ体が低レベルであることは、このグラフト重合反応の優れた 効率の良さに起因すると考えられる。

凝塊物が実質的に存在しないのは、グラフト重合反応の特異性の代わりに、過硫 酸カリウム開始剤を使用することによって、最終固形分含量、グラフト重合効率 および抽出可能重合体／抽出不可固形物の比率において劇的な改良がなされたこ とを実証している。さらに、第二セリウムイオンで開始させたグラフト重合反応 では、かなりの量の１．３−ブタジェンを反応させることができないということ が、反応混合物に導入された単量体の量に基づいて算出した固形分量と比較して グラフト重合生成物の実際の固形分量が低レベルであることによって確認された 。

硝酸アンモニウム第二セリウムを、１．３−ブタジェン単独をグラフト重合する のに用いた試験では、グラフト重合反応終了時に、多量の未反応の気体ブタジェ ンが反応容器から放出された。このブタジェンの放出は、グラフト重合効率を算 出した際に、１．３−ブタジェン単独を硝酸アンモニウム第二セリウムで反応さ せた試験での計算グラフ）−重合効率が異常に高く、かつ抽出可能な単量体と重 合体／抽出不可固形物の計算比率が、不充分なグラフト重合反応生成物のねりに は非常に低いという結果を有効に説明できなかった。

過硫酸塩開始剤の使用によって、１，３−ブタジェン単独、およびスチレン／１ ，３−ブタジェン混合物の澱粉に対するグラフト重合反応の効率が、カイトリン ジャーにより開示された方法より予想外に改良されただけではなく、過硫酸塩で 開始された反応のグラフト重合生成物が予想外の優れた特性を示した。特に、カ イトリンジャーの実施例■の方法に従って、１．３−ブタジェン単独およびスチ レン／１，３−ブタジェン単量体混合物を、第二セリウムイオンで開始させたグ ラフト重合反応の反応生成物は、められた、これらの生成物には、特定の用途へ の適用が困難なほど、高レベルの未反応単量体と、凝塊物（粒７−）が存在する 。

これに対し、１．３−ブタジェンおよびスチレン／ｌ、３−ブタジェン単量体１ 合物を過硫酸塩でグラフト重合を開始させて得られた生成物は、未反応単量体は 少量で、凝固物は実質的に存在せず、紙のコーティングのような高レベルの均一 性と純度を要求する用途に適していることがＩｉ！認された。

第二セリウムイオン開始剤の使用量を、試験２５１では２倍にして、硝酸アンモ ニウム第二セリウム開始剤を使用した場合の比較的劣ったグラフト重合反応の結 果は、開始剤の濃度が不充分であったためではないことを確認した。この試験の グラフト重合反応の結果は、カイトリンジャーの実施例■で開示された少ない量 の第二セリウムイオン開始剤を用いた試験２５Ｇの結果とほぼ同一であった。

低い固形分レベルの分解シアノエチル澱粉を用いた試験も実施した。カイトリン ジャー特許の実施例■は、４５％固形分を有する最終生成物を開示し、初期の試 験では充分な澱粉が供給され上記の固形分レベルを有する生成物が生成したとは いえ、試験２５Ｊと２５には、反応器に３５％固形分の生成物を得るために充分 な希釈水を付加的に添加したこと以外は試験２５Ｅ〜２５Ｍに記載の方法に従っ て行なった。硝酸アンモニウム第二セリウムを用いることによって固形分量の減 少が認められ、凝塊物の量がわずかに減少したが、依然として非常に明確な相分 離があった。

」ｌＬ民 見２！（緋葉） この実施例では、スチレン／１．３−ブタジェンを含存する澱粉グラフト重合共 重合体を製造するのに、開始剤として酸素を使用した場合を記した。ホルンスキ ーの米国特許第３．１３８．５６４号は、スチレンと１．３−ブタジェンが、オ ゾンもしくは酸素による開始で、酸化された顆粒Ｓ粉に、大きな単量体／澱粉比 （４：１重量比）でグラフト重合されるとする方法を、実施例■に開示している 。

分解され、軽度に酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペン３３０重量比のスチレ ン／ｌ、３−ブタジェン単量体混合物を反応させた（試験２６Ａと２６Ｂ）、同 じ澱粉の高度に酵素分解したペーストを、開始剤として酸素を用いて、大きな単 量体／Ｇ粉比で同じ単量体混合物と反応させ（試験２６Ｃ）る一方で、ヒドロキ シエチル化澱粉の（ベンフォード・ガム２８０）ペーストを、開始剤として酸素 を用いて、中程度の単量体／澱粉比で、同じ単量体混合物と反応させた（試験２ ６Ｄ）、加えて、分解され、軽度に酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコー ト（登録商標））のペーストを、開始剤として過硫酸カリウムを用いて、小さい 単量体／澱粉比で、同じ単量体混合物と反応させた。

得られた生成物を試験して、実施例２３の方法で、グラフト重合効率と、未グラ フト重合単量体と重合体／グラフト重合した生成物の比率とを測定し、結果を第 ２３表に示した。試験２６Ａの大きな単量体／Ｒ粉比の条件下での反応で、グラ フト重合効率が６８．２％で、抽出可能な単量体と重合体／抽出不可固形分の比 率が０．３１３の顆粒生成物のスラリーが得られた。しかしながら、大きい単量 体／＊粉比の場合、架橋反応が起こって抽出不可能な重合体が生成し、見かけ上 、実際に起こったよりも高いグラフト重合効率を示すと考えられる。これに対し て、単量体／澱粉の比率が著しく低い試験２６Ｂの反応では、グラフト重合反応 が全く起こらないことが測定された。顆粒生成物が得られた試験では、グラフト 重合効率が０％で、抽出可能な単量体と重合体／抽出不可固形物の比率が０．６ ５７であることが認められた。

１．３−ブタジェンとスチレンのゼラチン化澱粉ペーストに対するグラフト重合 反応を開始させるために酸素を用いた試験では、を、上記のようにして、７５部 単量体／２０部澱粉よいう大きな単量体／澱粉比として、７０重量％のスチレン と３０重量％の１，３−ブタジェンを含む単量体混合物と反応させた。得られた 生成物のグラフト重合効率は７９．１％で、抽出可能な単量体と重合体／抽出不 可固形分の比率は０．１８６であった。

試験２６Ｄでは、ゼラチン化されたヒドロキシエチル化澱粉（ペンフォード・ガ ム２８０、ペンフォード・プロダクツ社）中に酸素を起泡させて、スチレン／１ ．３−ブタジェン単量体混合物をグラフト重合する試みを行った。この試験では 、７０／３０の比率のスチレン／１，３−ブタジェン混合物を、４８部単量体／ ４９部澱粉の単量体／Ｗｉ粉比でグラフト重合した。得られた生成物を試験した 結果、グラフト重合効率が１４％で、抽出可能な単量体と重合体／抽出不可固形 分の比ば０．７０４であった。

試験２６Ａ〜２６Ｄの生成物は、反応器の表面に大量の凝塊物が生成した。残り の分散液はかなり安定であったが固形分含量は低いものであった。

試Ｍ２６Ｅは、本発明の方法に従、て、７０／３０の比率のスチレン／１，３− ブタジェン単量体混合物を用いて、過硫酸塩開始剤の存在下、３６／６１の単量 体／Ｉ粉比で試験を行った。試験２６Ａ〜Ｄの実験結果と異なり、単量体／澱粉 比が比較的低いにもかかわらず、試験２６Ｅの生成物は、残留単量体が少ない安 定な分散液であり、実質的に凝塊物が無く、グラフト重合効率は９２．４％で抽 出可能な単量体と重合体／抽出不可固形分の比率は０．０２８であった。

員翌犬 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２０重量％固形分を含む安定な水性重合体分散液であって、分解 され、ゼラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニルグラフト重合単 量体とのグラフト共重合体を含み、前記ビニルグラフト重合単量体が、少なくと も１０重量％の１，３−ブタジエンを含み、グラフト重合単量体／澱粉の重量比 が、約２：１０〜約２３：１０であり、抽出可能なグラフト重合単量体とその重 合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の重量比が０．２もしくは それ以下であるもの。 ２．実質的に凝塊物を含まない請求項１に記載の分散液。 ３．前記グラフト重合性量体が、前記の１，３−ブタジエンに加えて第２のビニ ル単量体を含む請求項１に記載の分散液。 ４．前記グラフト重合単量体が、約７０重量％までの１，３−ブタジエンを含む 請求項３に記載の分散液。 ５．前記第２のビニル単量体が、メ外クリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニ トリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化合 物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピリジン、塩化ビニリデン 、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグループから選択される請求項 ３に記載の分散液。 ６．前記第２のビニル単量体が、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよび スチレンからなるグループから選択される請求項３に記載の分散液。 ７．前記第２のビニル単量体が、スチレンである請求項３に記載の分散液。 ８．前記分解された澱粉が、ヒドロキシエチルデンプンエーテルである請求項１ に記載の分散液。 ９．前記分解された澱粉が、非誘導体化、未変性の酸素で分解された澱粉である 請求項１に記載の分散液。 １０．前記単量体／澱粉重量比が、少なくとも５：１０である請求項１に記載の 分散液。 １１．前記抽出可能なグラフト重合単量体とその量合体／グラフト重合された澱 粉を含む抽出不可固形分の重置比が、０．１もしくはそれ以下である請求項１に 記載の分散液。 １２．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項１に記載の分散液。 １３．前記分解された澱粉の固有粘度が、０．１２ｄｌ／ｇより小さい請求項１ に記載の分散液。 １４．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項７に記載の分散液であって、前 記グラフト重合単量体が、約２０％〜約４０％の１，３−ブタジエンと、約６０ ％〜約８０％のスチレンを含み、前記グラフト重合単量体／澱粉比が約６：１０ 〜約８：１０であり、前記分解された澱粉が、固有粘度が０．１２ｄｌ／ｇより 小さい、酸素分解されたヒドロキシエチルデンプンエーテルであり、抽出可能な グラフト重合単量体とその重合体／グラフト量合されたデンプンを含む抽出不可 固形分の前記重量比が０．１もしくはそれ以下であるもの。 １５．前記１，３−ブタジエンが、前記グラフト重合単量体の実質的に１００％ を占める請求項１に記載の分散液。 １６．少なくとも２０重量％固形分を含む安定な水性重合体分散液であって、分 解され、ゼラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニグラフト重合単 量体とのグラフト共重合体を含み、前記ビニルグラフト重合単量体が、少なくと も１０重量％の１，３−ブタジエンを含むものであり、下記の工程を含む方法に より調製されるもの、すなわち、 前記澱粉の水溶液と前記グラフト重合単量体とを、約２：１０〜約２３：１０の グラフト重合単量体／澱粉の重量比で、加圧下、適切な開始剤の存在下、抽出可 能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可 固形分の重量比が０．２もしくはそれ以下である前記分散液を得るのに充分な時 間、反応させる。 １７．実質的に凝塊物を含まない請求項１６に記載の分散液。 １８．前記グラフト重合単量体が、前記１，３−ブタジエンに加えて１，３−ブ タジエン以外の第２のビニル単量体を含む請求項１６に記載の分散液。 １９．前記グラフト重合単量体が、約７０重量％までの１，３−ブタジエンを含 む請求項１８に記載の分散液。 ２０．前記第２のビニル単量体が、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロ ニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化 合物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピリジン、塩化ビニリデ ン、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグループから選択される請求 項１８に記載の分散液。 ２１．前記第２のビニル単量体が、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよ びスチレンからなるグループから選択される請求項１８に記載の分散液。 ２２．前記第２のビニル単量体が、スチレンである請求項１８に記載の分散液。 ２３．前記分解されたデンプンが、ヒドロキシルエチルデンプンエーテルである 請求項１６に記載の分散液。 ２４．前記分解されたデンプンが、非誘導体化、未変性の酵素で分解された澱粉 である請求項１６に記載の分散液。 ２５．前記単体／澱粉の重量比が少なくとも５：１０である請求項１６に記載の 分散液。 ２６．前記抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト量合された澱 粉を含む抽出不可固形分の重置比が、０．１もしくはそれ以下である請求項１６ に記載の分散液。 ２７．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項１６に記載の分散液。 ２８．前記分解されたデンプンが、０．１２ｄｌ／ｇより小さい固有粘度を有す る請求項１６に記載の分散液。 ２９．前記グラフト重合反応の少なくとも一部が、２５ｐｓｉｇより大きい圧力 下で行なわれる請求項１６に記載の分散液。 ３０．前記開始剤が、過硫酸塩と過酸化物開始剤からなるグループから選択され る請求項１６に記載の分散液。 ３１．前記開始剤が、過硫酸塩開始剤である請求項１６に記載の分散液。 ３２．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項２２に記載の分散液であって、 前記グラフト重合単量体が、約２０％〜約４０％の１，３−ブタジエンと、約６ ０％〜約８０％のスチレンを含み、前記グラフト重合単量体／澱粉の比率が約６ ：１０〜約８：１０であり、前記の分解されたデンプンが、酵素で分解された、 ０．１２ｄｌ／ｇより小さい固有粘度を有するヒドロキシエチルデンプンであり 、抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む 抽出不可固形分の前記重量比が０．１もしくはそれ以下であるもの。 ３３．前記１，３−ブタジエンが、前記グラフト重合単量体の実質的１００％を 占める請求項１６に記載の分散液。 ３４．少なくとも２０重量％固形分を含む安定な水性重合体分散液であって、分 解され、ゼラチ化された澱粉と１つもしくはそれ以上のグラフト重合ビニル単量 体との反応生成物であるグラフ％の１，３−ブタジエンを含み、グラッド重合体 単量体／澱粉比がト共重合体を含み、前記グラフト単量体が、少なくとも１０重 量％の１，３−ブタジエンを含み、グラフト重合性単量体／澱粉比が約２：１０ 〜約２３：１０で、抽出可能なグラフト重合性単量体とその重合体／グラフト重 合された澱粉を含む抽出不可固形分の重量比が０．２もしくはそれ以下であるも の。 ３５．実質的に凝塊物を含まない請求項３４に記載の分散液。 ３６．前記グラフト重合単量体が、前記，３−ブタジエンに加えて、１，３−ブ タジエン以外の第２のビニル単量体を含む請求項３４に記載の分散液。 ３７．前記グラフト重合単量体が、約７０重量％までの１，３−ブタジエンを含 む請求項３６に記載の分散液。 ３８．前記第２のビニル単量体が、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロ ニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化 合物、エチルビニルエーテル、塩化スチレン、ビニルピリジン、塩化ビニリデン 、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグループから選択される請求項 ３６に記載の分散液。 ３９．前記第２のビニル単量体が、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよ びスチレンからなるグループから選択される請求項３６に記載の分散液。 ４０．前記第２のビニル単量体が、スチレンである請求項３６に記載の分散。 ４１．前記分解されたデンプンが、ヒドロキシエチルデンプンエーテルである請 求項３４に記載の分散液。 ４２．前記分解されたデンプンが、非誘導体化、未変性の酵素で分解された澱粉 である請求項３４に記載の分散液。 ４３．前記単量体／澱粉の重量比が、少なくとも５：１０である請求項３４に記 載の分散液。 ４４．前記抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト重合された澱 粉を含む抽出不可固形分の重量比が、０．１もしくはそれ以下である請求項３４ に記載の分散液。 ４５．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項３４に記載の分散液。 ４６．前記分解されたデンプンが、０．１２ｄｌ／ｇより小さい固有粘度を有す る請求項３４に記載の分散液。 ４７．少なくとも３０重量％固形分を含む請求項４０に記載の分散液であって、 前記グラフト重合単量体が、約２０％〜約４０％の１，３−ブタジエンと、約６ ０％〜約８０％のスチレンを含み、前記グラフト重合単量体／澱粉比が約６：１ ０〜８：１０であり、前記分解された澱粉が、０．１２ｄｌ／ｇより小さい固有 粘度を有する、酵素分解されたヒドロキシエチルデンプンエーテルであり、前記 抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト重合された澱粉を含わ抽 出不可固形分の重量比が０．１もしくはそれ以下であるもの。 ４８．前記１，３−ブタジエンが、前記グラフト重合単量体の実質的に１００％ を占める請求項３４に記載の分散液。 ４９．少なくとも２０重量％固形分を含む安定な水性重合体分散液の製造方法で あり、分解され、ゼラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニルグラ フト重合単量体とのグラフト共重合体を含み、前記ビニルグラフト重合単量体が 、少なくとも１０重量％の１，３−ブタジエンを含む安定な水性重合体分散液の 製造方法であって、下記の工程を含む、すなわち、前記澱粉の水溶液と前記グラ フト重合単量体とを、約２：１０〜約２３：１０のグラフト重合単量体／澱粉の 重量比で、加圧下、適切な開始剤の存在下、抽出可能なグラフト重合単量体とそ の重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の重量比が０．２もし くはそれ以下である前記分散液を得るのに充分な時間、反応させる。５０．前記 グラフト重合単量体が、前記１，３−ブタジエンに加えて１，３−ブタジエン以 外の第２のビニル単量体を含む請求項４９に記載の方法。 ５１．前記グラフト重合反応の少なくとも一部が、２５ｐｓｉｇより大きい圧力 下で行なわれる請求項４９に記載の方法。 ５２．前記開始剤が、過硫酸塩と過酸化物開始剤からなるグループから選択され る請求項４９に記載の方法。 ５３．前記開始剤が、過硫酸塩開始剤である請求項４９に記載の方法。 ５４．前記分解されたデンプンが、０．１２ｄｌ／ｇより小さい固有粘度を有す る請求項４９に記載の方法。 ５５．前記抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト重合された澱 粉を含む抽出不可固形分の重量比が、０．１もしくはそれ以下である請求項４９ に記載の方法。 ５６．前記グラフト重合単量体が、約２０％〜約４０％の１，３−ブタジエンと 、約６０％〜約８０％のスチレンを含み、前記グラフト重合単量体／澱粉比が約 ６：１０〜約８：１０であり、前記分解された澱粉が、０．１２ｄｌ／ｇより小 さい固有粘度を有する、酵素分解されたヒドロキシエチルデンプンエーテルであ り、前記グラフト重合反応の少なくとも一部が２５ｐｓｉｇより大きい圧力下で 行われ、前記開始剤が過硫酸カリウムである請求項５０に記載の方法。 ５７．前記１，３−ブタジエンが、前記グラフト重合単量体の実質的１００％を 占めている請求項４９に記載の方法。 ５８．請求項１の分散液を含む顔料およびバインダーを含むコーティング色素組 成物。 ５９．前記分散液が、固有粘度が０．１２ｄｌ／ｇより小さい、分解され、ゼラ チン化された澱粉を含む請求項５８に記載のコーティング色素組成物。 ６０．基材をコートする方法であって、請求項５９のコーティング色素組成物を 基材に塗布して、コーティング層を形成し、そのコーティング層を乾燥する工程 を含む方法。 ６１．前記基材が紙である請求項６０に記載の方法。 ６２．請求項６１の方法でコーティング色素組成物をコートされた祇。 ６３．分解され、ゼヲチソ化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のグラフト重 合ビニル単量体とのグラフト共重合体を含み、グラフト重合単量体／澱粉の重量 比が約２：１０〜約２３：１０で、前記分解された澱粉の固有粘度が０．１２ｄ ｌ／ｇより小さく、少なくとも２０重量％固形分を含む安定な水性重合体分散液 を含むバインダーと顔料を含むコーティング色素組成物。 ６４．前記ビニルグラフト重合単量体が、少なくとも１０重量％の１，３−ブタ ジエンを含む請求項６３に記載のコーティング色素組成物。 ６５．紙をコートする方法であって、請求項６３のコーティング色素組成物を前 記紙に塗布し、コーティング層を形成し、前記コーティング層を乾燥する工程を 含む方法。 ６６．前記コーティング組成物のビニルグラフト重合単量体が、少なくとも１０ 重量％の１，３−ブタジエンを含む請求項６５に記載の紙をコートする方法。