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JPWO2017010492A1 - 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品 - Google Patents

基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品 Download PDF

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Abstract

本発明は、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒等を提供する。
本発明の触媒(1)は、基材(20)と、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片(12),(12)を基材(20)の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体(10)とを含み、ナノ結晶金属酸化物複合体(10)が、少なくとも一方のナノ結晶片(12)の端面が連結されるように構成され、ナノ結晶片(12)が、主表面(14)を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、金属酸化物を構成する、金属原子又は酸素原子を主構成原子とするとき、各積層面に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める主構成原子の個数割合が80%以上でありかつ主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有する。

Description

本発明は、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品に関する。
一般に、触媒とは、化学反応を起こす物質系の反応速度を変え、自らは化学的に変化しない物質をいい、触媒を用いた触媒部品としては、例えば自動車エンジンから排出される排ガスを浄化するために用いられる触媒コンバータが挙げられる。
触媒コンバータは、通常、ステンレス鋼等の金属材料からなるケースと、このケースの中に収容され、セル構造で、一般に多孔質セラミック材料からなる担持体、およびこの担持体の周りを覆うように配置された保持材マットとで主に構成され、担持体は、触媒粒子や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子が分散している水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なう、いわゆるウォッシュコート処理によって製造され、セルの壁面に、触媒粒子や、アルミナ粒子等のセラミック粒子を担持した構造を有している。
また、触媒粒子としては、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を用いるのが一般的であるが、貴金属触媒は、高価であるとともに資源枯渇の問題を抱えていることから、近年、貴金属触媒の使用量を削減する試みが積極的に行なわれるようになってきた。
貴金属触媒の使用量を削減するための手段としては、例えば触媒粒子を、１μｍ未満のナノメートルスケールの粒径をもつナノ粒子に微細化することによって、触媒反応を生じさせる触媒表面（活性面）の面積（表面積）割合を増加させ、あるいは、貴金属触媒の一部を、安価な遷移金属またはその酸化物で代替するのが有用である。
しかしながら、貴金属触媒をナノ粒子に微細化しただけで、触媒の表面性状の制御を行なわずに、ナノ粒子の表面が平滑な球面状を有する場合には、触媒粒子の表面積を効果的に増加させることはできず、また、触媒粒子の表面の一部（例えば触媒粒子表面の下側半部）は、通常、担持体の表面、あるいは担持体に担持されたアルミナ粒子の表面に埋もれた状態で担持されていて、活性面としての機能を発揮できない被担持面となり、この被担持面が、ある程度の面積割合（例えば触媒粒子の全表面積の１０〜５０％程度）で必ず存在することとなるため、実際の触媒粒子の活性面の表面積を所期したほど増加させることができないという問題がある。
このため、触媒粒子の被担持面の表面積は、活性点を多くする観点からすると、極力狭くすることが好ましいが、被担持面を狭くしすぎると、担持力が不足して、触媒粒子が担持体の表面から脱離しやすくなる結果、十分な触媒活性が得られなくなることから、触媒としては、担持体から脱離しない程度の担持力を生じさせ、しかも、十分な活性面の面積（表面積）を確保できる表面性状を有することが求められる。
例えば特許文献１には、特定の単結晶の特定な面を一面とするナノ単結晶板材を、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させることなく集積したナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）を開発し、この触媒を用いることによって、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高くすることができ、さらに、ナノ単結晶板材を、触媒活性面を（００１）面とする、遷移金属酸化物であるＣｕＯのナノ単結晶板材とすることによって、触媒の材料コストを低減できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１記載のナノ単結晶板材集積触媒は、隣接するナノ単結晶板材を単に集積した構造を有するため、ナノ単結晶板材集積触媒の、隣接するナノ単結晶板材同士の結合力は弱く、ナノ単結晶板材集積触媒を構成するナノ単結晶板材が、小さな振動や衝撃でも脱離しやすく、ナノ単結晶板材集積触媒自体の形状を維持できず、壊れやすいという問題がある。
また、特許文献１記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法は、５０モル％以下のエチレングリコール等の有機溶媒を添加した水溶液にＣｕＣｌ２と尿素を混合した混合溶液を圧力釜の内部に配置した密閉状態で、ハイドロサーマル反応によってナノ単結晶板材集積触媒を製造する方法で、反応時間が１０時間以上の長時間を要し、しかも、圧力釜を用いて密閉状態で製造する方法であるため、製造しにくく、１回の製造で少量のナノ単結晶板材集積触媒しか製造できず、量産性に劣るという工業生産上の問題もあった。
特開２０１３−２４０７５６号公報
本発明の目的は、基材を用い、主表面が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を所定の位置関係で基材表面に連結状態で集積させることによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供する。
また、本発明の別の目的は、基材として種結晶材料を用いた場合に、製造時間を短縮して、量産を可能にする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法を提供する。
さらに、本発明の他の目的は、担持体に、前記触媒を構成する基材等の部分を連結することにより、金属酸化物複合体を、被担持部が比較的狭い表面積割合にして十分な担持力で担持体に担持することができるとともに、金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片の主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、優れた触媒活性を有する触媒部品を提供する。
本発明者らは、貴金属触媒の使用量を削減するための検討を行ない、貴金属触媒の少なくとも一部を金属酸化物触媒に代替し、金属酸化物触媒を微細化してナノ粒子化するとともに、この金属酸化物触媒を、基材を用いて構成し、主表面が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、所定の位置関係で基材表面に連結状態で集積させてナノ結晶金属酸化物複合体を形成することによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、しかも、ナノ触媒粒子に振動や衝撃による力が作用したとしても、基材に連結されたナノ結晶片が脱離しにくく、金属酸化物触媒の全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）基材と、主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体と、を含み、該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することを特徴とする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（２）前記金属酸化物を構成する金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎから選択される一種または二種以上からなる、上記（１）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（３）Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含む、上記（１）または（２）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（４）前記ナノ結晶片の主表面は、隣接する他のナノ結晶片との連結によって覆われる面積割合が５〜２０％の範囲である、上記（１）、（２）または（３）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（５）前記ナノ結晶金属酸化物複合体は、前記複数のナノ結晶片がデンドライト状の連結状態で構成される上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（６）前記基材は、前記ナノ結晶片の主表面が、前記特定の結晶方位となるように前記ナノ結晶片の成長を促進する表面をもつ種結晶材料である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（７）上記（６）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法であって、前記基材の表面から前記ナノ結晶片を優先成長させて、前記基材の表面に、前記複数のナノ結晶片を連結状態で集積させて前記ナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含む、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法。
（８）担持体に、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成する基材の部分を連結してなる、触媒部品。
（９）担持体に、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体の部分を連結してなる、触媒部品。
本発明によれば、基材と、主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体とを含み、該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、基材として種結晶材料を用いた場合に、製造時間を短縮して、量産を可能にする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、担持体に、前記触媒を構成する基材等の部分を連結することにより、金属酸化物複合体を、被担持部が比較的狭い表面積割合にして十分な担持力で担持体に担持することができるとともに、金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片の主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、優れた触媒活性を有する触媒部品を提供することができる。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の一の実施形態を概念的に示したものであって、図１（ａ）が平面（上面）図、図１（ｂ）がＩ−Ｉ線上の断面図である。 図２は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の別の実施形態を示す断面図である。 図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例を示したものであって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍で撮影したものである。 図４は、本発明に従う触媒部品の一の実施形態を概念的に示した断面図である。 図５は、本発明に従う触媒部品の別の実施形態を概念的に示した断面図である。
次に、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の好ましい実施形態について、以下で説明する。
図１は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の一の実施形態を示したものであって、図１中の符号１は基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒、１０はナノ結晶金属酸化物複合体、そして２０は基材である。
図１に示す基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１は、ナノ結晶金属酸化物複合体１０と基材２０とで主に構成されている。
本発明の触媒１の構成上の主な特徴は、貴金属触媒の少なくとも一部を金属酸化物触媒に代替し、金属酸化物触媒を微細化してナノ粒子化するとともに、この金属酸化物触媒を、基材２０を用いて構成し、ナノ結晶金属酸化物複合体１０を、主表面１４が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片１２、１２、・・を、所定の位置関係で基材２０の表面に連結状態で集積させて形成することにあり、より具体的には、ナノ結晶金属酸化物複合体１０が、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片１２ａは、前記主表面１４を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することにあり、この構成を採用することによって、主表面（活性面）１４の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片１２ａ、１２ｂ、・・が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有することができる。
ここで、「少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成され」としたのは、具体的には、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が、他方のナノ結晶片１２ｂの主表面１４に連結される場合と、両方のナノ結晶片１２ａ、１２ｂの端面１６、１６同士が連結される場合の双方を含めるためである。
ナノ結晶金属酸化物複合体１０は、複数のナノ結晶片１２を基材２０の表面に連結状態で集積させて形成したものであって、基材２０を含めない、集積させた複数のナノ結晶片１２全体で構成された部分を意味する。
ナノ結晶片１２は、金属酸化物からなり、主表面１４および端面１６をもち、薄片状を有している。主表面１４は、最大長さが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、最小長さが１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、端面１６は、高さが１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ナノ結晶片１２において、主表面１４の、端面１６に対する表面積の割合は、２０倍以上であることが、優れた触媒活性を奏する点で好ましい。
金属酸化物を構成する金属は、遷移金属の群から選択される一種または二種以上からなることが、貴金属触媒に比べて安価であり、金属資源として地球上に豊富に存在していることから好ましく、遷移金属の中でも、特に銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される一種または二種以上の金属であることがより好ましい。
本発明では、特に、前記ナノ結晶片１２ａ、１２ｂは、主表面１４を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することが必要である。
ここで、ナノ結晶片１２の主表面１４とは、具体的には、薄片状のナノ結晶片１２を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面１６の上下端縁を区画形成する両表面のことを意味し、本発明では、主表面１４が、活性面となるため特定の結晶方位を有するように構成する。
主表面１４が活性面になるようにするための具体的な構成は、例えば、Ｎ２Ｏのような窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元してＮ２にする還元触媒の活性面として主表面を形成する場合には、金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する主構成原子である金属原子を、主表面１４に密に位置するように配向させて、主表面１４を金属原子が主となる金属原子主体面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とする。また、一酸化炭素（ＣＯ）を吸着させ二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化させ、あるいは炭化水素（ＨＣ）を吸着させＣＯ２とＨ２Ｏに酸化させる酸化触媒の活性面として主表面を形成する場合には、前記金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する主構成原子である酸素原子の面を、主表面１４に密に位置するように配向させて、主表面１４を酸素原子が主となる酸素原子主体面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を２０％以下、換言すれば、酸素原子の個数割合を８０％以上とする。
ナノ結晶片１２の主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子である金属原子の個数割合が８０％未満（この場合、酸素原子の個数割合は２０％超え）だと、主表面１４に、還元触媒の活性機能に劣る、または還元触媒の活性機能をもたない酸素原子の存在割合が多くなりすぎるため、ナノ結晶片、ひいてはナノ結晶金属酸化物複合体１０として、十分な触媒活性を発揮できなくなるからである。
また、ナノ結晶片１２の主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子である酸素原子の個数割合が８０％未満（この場合、金属原子の個数割合は２０％超え）だと、主表面１４に、酸化触媒の活性機能に劣る、または酸化触媒の活性機能をもたない金属原子の存在割合が多くなりすぎるため、ナノ結晶片、ひいてはナノ結晶金属酸化物複合体１０として、十分な触媒活性を発揮できなくなるからである。
また、ナノ結晶片の主表面が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面に多く存在する結晶方位が異なるためであり、このため、主表面の結晶方位は具体的には記載はしない。例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面を構成する単結晶の主な結晶方位は［００１］であることが好ましい。
また、主表面１４を金属原子面とする構成としては、金属酸化物の結晶構造を、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面１４に金属原子面が位置するように構成することが好ましく、具体的には、主表面１４が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体や、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面１４に金属原子面が存在する場合は含まれる。
ナノ結晶片１２の主表面１４は、隣接する他のナノ結晶片１４との連結によって覆われる面積割合が５〜２０％の範囲であることが好ましい。前記面積割合が５％未満だと、隣接する他のナノ結晶片１４の連結力が十分に得られず、脱離しやすくなるからであり、また、前記面積割合が２０％超えだと、活性面である主表面１４の表面積が不足する傾向があるからである。
ナノ結晶金属酸化物複合体１０は、複数のナノ結晶片１２、１２、・・がデンドライト（樹枝状晶）状の連結状態で構成されることが、主表面１４の表面積を有効に確保できる点で好ましい。
基材２０は、ナノ結晶金属酸化物複合体１０を構成する複数のナノ結晶片を連結状態で集積するために用いられる材料であって、複数のナノ結晶片を連結状態で集積できる表面性状を有していればよく、特に限定はしないが、例えば、ナノ結晶片１２の主表面１４が、特定の結晶方位となるようにナノ結晶片１２の成長を促進する表面をもつ種結晶材料であることが好ましい。基材２０に種結晶材料を用いることにより、この基材２０の表面から、特定の方位をもつ主表面を有するナノ結晶片１２を短時間で優先成長させることができ、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１の製造が容易になり、生産性も格段に向上させることができる。基材２０の形状は、特に限定する必要はなく、立方体や直方体等の六面体形状の他、多面体形状にできるが、特に、基材表面に凹凸形状を有する方が核生成しやすいことから、基材表面の粗さを制御（例えば微小凹凸の個数等の制御）したり、図２に示すようにメッシュ状にすることが好ましい。
基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１の形状としては、図１に示すように、基材の表面全体からナノ結晶片１２を成長させた形状や、図２に示すように、基材の表面からナノ結晶片１２を成長させた形状を採用する場合が挙げられ、また、基材の表面から優先成長するデンドライト状に連結されたナノ結晶片１２の数は、基材からの脱離が生じにくく、表面積の増加が期待できる枚数であることが好ましく、具体的には、表面積の合計が基材の２倍以上２０倍以下となるような枚数にすることが好適である。
図３（ａ）および図３（ｂ）は、基材としてナノ銅小片を用いて作製した、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例であって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍でそれぞれ撮影したものである。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒は、ナノ結晶金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片が薄片状をなし、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されているのが分かる。
また、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含むことが好ましい。
ナノ結晶金属体は、従来の貴金属触媒と同様、平滑な表面をもつ球状のナノ粒子として形成したものを使用してもよいが、ナノ結晶金属体もまた、活性面の表面積を増加させる観点から、金属酸化物複合体と同様の形状に形成することが好ましい。
また、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法としては、例えば、基材として種結晶材料を用いた場合には、基材の表面からナノ結晶片を、主表面が特定方位を有する方向に優先成長させて、基材の表面に、複数のナノ結晶片を連結状態で集積させてナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含むことが好ましい。
このようなナノ結晶複合体を一体形成する工程としては、例えば原材料となるアルコール及び金属又はその合金のハロゲン化物に対して水熱合成（ハイドロサーマル）法により高温・高圧を印加する工程を挙げることができる。
さらに、本発明の触媒部品４０は、セル構造（ハニカム構造）を有する担持体３０に、図４に示すように、図１に示す触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体（より厳密には、ナノ結晶片の一端）の部分を連結するか、あるいは、図５に示すように、図２に示す触媒を構成する基材の部分を連結することが好ましい。触媒部品の製造方法としては、特に限定はしないが、例えば多孔質セラミック材料からなる担持体３０を、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒粒子と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とを分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうか、あるいは、基材２０を予め連結した担持体３０を、ナノ結晶金属酸化物触媒粒子を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とともに分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうウォッシュコート処理によって製造する場合の他、湿式めっき、乾式めっき、ゾルゲル法等の種々の表面コーティング技術を用いて製造することができる。
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(実施例１)
１００ｎｍ角、厚さ２ｎｍのサイズをもつナノ銅小片（基材）５００ｍｇを、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素とともに混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなる２００ｍｇのナノ結晶金属酸化物複合体が基材表面に存在する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を得た。
走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた銅酸化物触媒の粉体を構成する微粒子の形態を観察した。得られた電子顕微鏡像を観察したところ、ナノ結晶片からナノ結晶片が成長した小片（薄片）群が観察された。さらに、高分解格子像から、ナノ結晶片の表面は（００１）面で，銅と酸素が交互に積層する結晶面に相当し、主表面には、９５％以上の酸素原子が存在しており、銅酸化物触媒を構成する個別のナノ結晶片はおおむね単結晶であった。
(実施例２)
実施例１により得られた銅酸化物触媒を容器内に入れて真空脱気し１５０℃で１時間加熱した。室温で、銅酸化物触媒７００ｍｇが入っている中に、４．０ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・（Ｈ２Ｏ）６）粉末を加えて混合した後、１５０℃の窒素雰囲気で１時間撹拌し、その後、２５０℃の水素雰囲気下で１時間保持撹拌して、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒であるナノ結晶白金混合銅酸化物触媒を得た。
(実施例３)
１００μｍ角、厚さ１０μｍのサイズをもつアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる担持体の表面に、無電解めっきにより厚さ１０ｎｍ、線幅１００ｎｍ、メッシュ間隔１μｍのメッシュ状に銅を析出させ、大気中で１００℃、１時間の熱処理後１ｎｍ厚の酸化物被膜を形成して基材を設け、この基材を設けた担持体を、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素とともに混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなるナノ結晶金属酸化物複合体が基材表面に存在する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を表面に有する担持体を得た。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて得られた銅酸化物触媒の粉体を構成する微粒子の形態を観察した。得られた電子顕微鏡像を観察したところ、ナノ結晶片からナノ結晶片が成長した小片（薄片）群が観察された。さらに、高分解格子像から、ナノ結晶片の表面は（００１）面で，銅と酸素が交互に積層する結晶面に相当し、主表面には、９５％以上の酸素原子が存在しており、銅酸化物触媒を構成する個別のナノ結晶片はおおむね単結晶であった。
(比較例１)
１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素を混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなる銅酸化物触媒を得た。実施例１に比較して同じ時間で作製できた銅酸化物触媒の量は、１／１０以下の１０ｍｇであり、実施例１の製造方法の方が、量産性に向いているのが確認できた。
(比較例２)
触媒材料の性能を評価するために，実施例１の酸化物触媒２００ｍｇと同じ量を作製するために、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素を混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で１５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片が集積した粉末状の銅酸化物触媒を得た。
(比較例３)
熱プラズマ法により、平均粒子径：１００ｎｍの酸化銅ナノ粒子を２００ｍｇ作製し、比較試料とした。比較例３では、球状の酸化銅ナノ粒子が凝集していた。
（評価）
実施例１〜３ならびに比較例２および３で得られた各触媒の触媒活性を以下の方法で評価した。各担持体を除いた触媒部分が２００ｍｇになるように調整した試料を質量分析装置付属昇温脱離測定装置にそれぞれ設置し、Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍＣ）、Ｏ２（６６７ｐｐｍ）、Ｈｅ（残部）からなるモデルガスを６０ｍＬ／分の流量で供給しながら１５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、供給されるモデルガスの温度が１００℃及び１８０℃となった際のモデルガス中のＣ３Ｈ６の浄化率を測定した。その後、室温まで戻す温度過程を１サイクルとし、繰り返し１０００サイクル後の浄化率で、触媒の劣化率を評価した。表１に浄化率の測定結果を示す。
Figure 2017010492
表１に示す測定結果から、実施例１〜３の触媒は、いずれも比較例３と比較して、１００℃及び１８０℃のいずれの温度および温度サイクルにおいてもＣ３Ｈ６の浄化率が格段に高いことが確認された。また、実施例１〜３の触媒は、比較例２と比較して、１サイクル後の浄化率が同等以上であり、しかも、１０００サイクル後の劣化が少ないことが確認された。さらに、実施例１の銅酸化物触媒を表面に有する担持体である実施例３においては、実施例１よりもさらに高いＣ３Ｈ６の浄化率が認められた。したがって、本発明の自動車排気浄化用触媒は低温域においても高い触媒活性を有することが確認された。
本発明によれば、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供することが可能になった。特に、この基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒は、車両エンジン用の触媒コンバータのような触媒部品の他、燃料電池車用の燃料電池電極、有機ハイドライドを利用した水素輸送・貯蔵等の水素インフラの触媒、さらには光触媒などの広い分野への適用が期待される。
１ 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒
１０ ナノ結晶金属酸化物複合体
１２、１２ａ、１２ｂ ナノ結晶片
１４ 主表面
１６ 端面
２０ 基材
３０ 担持体
４０ 触媒部品

Claims (9)

  1. 基材と、
    主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体と、
    を含み、
    該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、
    前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することを特徴とする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  2. 前記金属酸化物を構成する金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎから選択される一種または二種以上からなる、請求項１に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  3. Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含む、請求項１または２に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  4. 前記ナノ結晶片の主表面は、隣接する他のナノ結晶片との連結によって覆われる面積割合が５〜２０％の範囲である、請求項１、２または３に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  5. 前記ナノ結晶金属酸化物複合体は、前記複数のナノ結晶片がデンドライト状の連結状態で構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  6. 前記基材は、前記ナノ結晶片の主表面が、前記特定の結晶方位となるように前記ナノ結晶片の成長を促進する表面をもつ種結晶材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  7. 請求項６に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法であって、
    前記基材の表面から前記ナノ結晶片を優先成長させて、前記基材の表面に、前記複数のナノ結晶片を連結状態で集積させて前記ナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含む、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法。
  8. 担持体に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成する基材の部分を連結してなる、触媒部品。
  9. 担持体に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体の部分を連結してなる、触媒部品。
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VASEEM, M. ET AL: "Flower-shaped CuO nanostructures: structral, photocatalytic and XANES studies", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 10, no. 1, JPN6016035540, 29 July 2008 (2008-07-29), pages 11 - 16, XP025479496, ISSN: 0004248496, DOI: 10.1016/j.catcom.2008.07.022 *
ZHU, L.-P. ET AL: "Self-Assembled 3D Flower-Like Hierarchical β-Ni(OH)2 Hollow Architectures and their In Situ Thermal", NANOSCALE RESEARCH LETTERS, vol. 4, JPN6016035542, 27 February 2009 (2009-02-27), pages 550 - 557, ISSN: 0004248497 *

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