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CN104368345A - 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 - Google Patents

一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 Download PDF

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CN104368345A
CN104368345A CN201410670739.3A CN201410670739A CN104368345A CN 104368345 A CN104368345 A CN 104368345A CN 201410670739 A CN201410670739 A CN 201410670739A CN 104368345 A CN104368345 A CN 104368345A
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CN
China
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catalyst
nickel
type high
preparation
alloy catalyst
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张法智
项建峰
闻鑫
杨志祥
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Beijing University of Chemical Technology
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明公开了一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用。本发明通过原位生长法将Ni、M(M＝Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以类水滑石的形式负载在粒径为20-40目的微球形γ-Al2O3载体表面及其孔道内，即在Al2O3颗粒外部及内部生长含有Ni、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，还原后得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔道内的负载型高分散镍基合金催化剂。将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇的反应。

Description

一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用原位生长法制备以氧化铝为载体的负载型高分散镍基合金催化剂及其在裂解汽油一段选择加氢领域的应用。
背景技术
裂解汽油是工业上高温石脑油热裂解制乙烯和丙烯的一种有价值的副产物，占乙烯产量的50％～80％，其C5 +～C12 +烃类为主要成分，其中含有大量的芳烃(40～80％，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烃、烯烃以及烷烃，因此裂解汽油常作为高辛烷值的汽油调和油或是三苯抽提的原料。但其稳定性差，需要对易形成胶质和积碳的苯乙烯和二烯烃在较低的温度下利用负载型金属催化剂进行选择性加氢生成相应的乙基苯和单烯。目前，常用的催化剂为氧化铝为载体的镍基或钯基催化剂。相比钯基催化剂，镍基催化剂因其价格低廉、抗毒抗胶质好以及对烃类适合的加氢/氢解性能而受到广泛关注。在裂解汽油选择加氢反应中，镍基催化剂的催化性能通常利用添加助剂，修饰催化剂载体以及引进新型预硫化过程等方式进行提高。在这些方法当中，负载型双金属催化剂相对于单金属催化剂来说已经被证明能有效提高催化性能。双金属催化剂能结合限域效应和合金效应表现出优异的物理及化学性质。特别地，双金属催化剂可以很容易的通过调节组份组成和原子排列来调变其催化性能。
LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其化学组成通式一般如下：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O,其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，使得LDHs为我们发展新型催化剂、催化剂前体以及可调变结构及性质的催化剂载体提供了很有意义的平台。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便制备负载型高分散镍基合金催化剂的方法以及将该催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢。
本发明通过原位生长法将Ni、M(M＝Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以类水滑石的形式负载在粒径为20-40目的微球形γ-Al2O3载体表面及其孔道内，即在Al2O3颗粒外部及内部生长含有Ni、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，还原后得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔道内的负载型高分散镍基合金催化剂，将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇的反应。
本发明所述的负载型高分散镍基合金催化剂，其组成结构为：合金NiM分布在γ-Al2O3载体颗粒外表面及其孔道内，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径在1-8nm，γ-Al2O3载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为6-12wt％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。
本发明所述的负载型高分散镍基合金催化剂的具体制备方法如下：
A.将3-5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、可溶性镍盐、可溶性M盐、尿素、快速加入到10ml去离子水中，真空浸渍1-3h后转移到高压釜中，90-130℃温度下晶化12-24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒，得到负载型高分散NiMAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiMAl-LDHs/Al2O3前体在60-100℃下干燥6-12h，然后400-600℃焙烧2-8h，得到LP-NiMO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiMO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下400-600℃热处理0.5-2h，升温速率为5-10℃/min；最后采用流速为30-80mL/min的H2和流速为10-30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为400-600℃，还原时间为2-5h，还原压力为0.5-1MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂。
所述步骤A中尿素与金属离子的摩尔比为(2:1)-(4:1)。
所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
所述的可溶性M盐为硝酸M、氯化M或硫酸M。
将上述的方法制备得到的负载型高分散镍基合金催化剂应用于催化裂解汽油一段选择加氢反应，其工艺条件是：反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为50-100，质量空速WHSV＝10-30h-1，催化剂用量为1.0-1.5g，反应总压力为2.0-3.5MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa，反应时间12-120h。
本发明采用原位生长法制备的负载型高分散镍基合金催化剂，Al2O3球不仅用来作为催化剂载体而且也用作原位生长合成NiAl-LDHs前驱体的Al3+源，通过NiMAl-LDHs前驱体得到NiM/Al2O3合金催化剂，该催化剂不仅提高了苯乙烯的转化率，而且可以提高乙基苯的选择性，进而提高裂解汽油选择加氢性能。并且催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便，环境友好。
附图说明
图1是实施例12Ni1CoAl-LDHs/Al2O3(a,b)和LP-2Ni1CoO/Al2O3(c,d)的表面SEM照片(a,c)以及切面SEM照片(b,d)以及LP-2Ni1Co/Al2O3的暗场扫描透射电镜图和相应的金属颗粒的线扫描图(e)。
图2是实施例1中γ-Al2O3载体(a)，NiAl-LDHs/Al2O3(b)前驱体，以及Ni:Co质量分数比为3:1(c)、2:1(d)、1:1(e)的mNinCoAl-LDHs/Al2O3前驱体和CoAl-LDHs/Al2O3前驱体(f)的XRD图。
图3是实施例1中LP-Ni/Al2O3(a,b)、LP-2Ni1Co/Al2O3(c,d)、LP-1Ni1Co/Al2O3(e,f)和IM-2Ni1Co/Al2O3(g,h)的高分辨透射电镜的照片。颗粒尺寸分布如图所示(基于每个样品150个颗粒计算)。
图4是实施例1中负载型高分散镍基合金催化剂，LP-Ni/Al2O3催化剂，LP-Co/Al2O3催化剂以及IM-NiCo/Al2O3催化剂对苯乙烯转化率-时间的曲线。
图5是实施例1中LP-2Ni1Co/Al2O3催化剂对苯乙烯转化率及选择性-时间的稳定性考察的曲线。
具体实施方式
实施例1
A.将5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、快速加入到10ml去离子水中，Ni和Co总质量分数为12wt％，不同Ni/Co质量分数比例(m/n＝3/1,2/1,1/1)，尿素:(Ni2++Co2+)的物质的量比是2:1，真空浸渍1h后转移到高压釜中，130℃温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiCoAl-LDHs/Al2O3前体(SEM图和XRD谱图见图1和图2)；
B.将NiCoAl-LDHs/Al2O3前体在70℃下干燥10h，然后450℃焙烧4h，得到LP-NiCoO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiCoO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下500℃热处理0.5h，升温速率为10℃/min；最后采用流速为50mL/min的H2和流速为30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h，还原压力为0.5MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂，记为LP-NiCo/Al2O3。
将上述制备的负载型高分散镍基合金催化剂用于裂解汽油一段选择加氢反应的工艺条件是：催化剂用量1.1g，反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为80，质量空速WHSV＝30h-1，反应总压力为3.0MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa，反应时间12h。所使用的裂解汽油模拟物成分为苯乙烯10wt％、甲苯35wt％和正庚烷55wt％，反应产物由气相色谱进行分析。
对活性组分比例及反应时间两个条件对苯乙烯转化率进行考察，以传统浸渍法制备的负载型催化剂作为对照样。反应条件如下，苯乙烯转化率随各条件的变化如图4图5所示：
a)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为12.0wt％，Co负载量为0(未添加Co盐)，反应时间：12h。(图4)
b)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为9.0wt％，Co负载量为3.0wt％，反应时间：12h。(图4)
c)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为8.0wt％，Co负载量为4.0wt％，反应时间：12h。(图4)
d)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为6.0wt％，Co负载量为6.0wt％，反应时间：12h。(图4)
e)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为0，Co负载量为12.0wt％(未添加Ni盐)，反应时间：12h。(图4)
f)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为8.0wt％，Co负载量为4.0wt％(传统浸渍法制备)，反应时间：12h。(图4)
g)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为8.0wt％，Co负载量为4.0wt％，反应时间：117h。(图5)
对得到的材料进行SEM和XRD表征，结果见图1和图2，由图可以看出得到的2Ni1CoAl-LDHs/Al2O3表面及切面均生长出NiCoAl-LDHs，成网状均匀分布。
对得到的材料进行HRETEM表征，结果见图3，由图3可以看出得到的LP-2Ni1Co/Al2O3颗粒中，1-4nm颗粒尺寸占到了63％,LP-Ni/Al2O3是53％，而浸渍样品IM-2Ni1Co/Al2O3里大于16nm颗粒占到了53％。(LP指代原位生长方法制备，后面所述的IM指代传统浸渍方法制备)
对得到的材料进行STEM表征，结果见图1(e)，由图1(e)可以看出得到的LP-2Ni1Co/Al2O3形成了NiCo合金相。
本发明提供的负载型高分散镍基合金催化剂，特别适合用于裂解汽油一段选择加氢反应。与传统浸渍法制备的IM-2Ni1Co/Al2O3催化剂以及单金属LP-Ni/Al2O3催化剂相比较，结果如图4图5所示：
1)从图4中可以看出，苯乙烯的转化率随着Co的加入达到最高值100.0％，继续加入Co至LP-1Ni1Co/Al2O3，转化率降到了88.7％，而LP-Co/Al2O3却只有10.6％。可知适量的Co能提高催化剂加氢性能。
2)从图4中可以看出，与原位生长法制备的催化剂相比，传统浸渍法制备的催化剂IM-2Ni1Co/Al2O3转化率只有69.7％，这说明原位生长法制备的催化剂有着优良的活性及稳定性，不仅在于其有着限域效应，形成的合金相更有着优异的协同效应。限域效应表现为活性组分与载体有着强相互作用，形成的活性组分颗粒也小，颗粒尺寸小的优势表现在于能抑制积碳的形成。而形成的合金相更能提高催化剂的选择性能并且也能抑制积碳的形成。
3)从图4中可以看出，原位生长法制备的合金催化剂相对于LP-Ni/Al2O3来说，转化率及选择性均明显高于单金属催化剂，可知合金催化剂具有的合金效应及协同效应带来的高活性、高选择性和高稳定性。
4)从图5可以看出，LP-2Ni1Co/Al2O3的初始活性达到了100.0％，反应117小时后能保持在93.2％，选择性保持在100.0％，积碳值也仅仅只有2.76wt％，而在反应12小时后是1.65wt％。然而对于LP-Ni/Al2O3反应12小时就达到了2.43wt％，IM-2Ni1Co/Al2O3更是达到了2.57wt％，可知LP-2Ni1Co/Al2O3具有优良的抗积碳性能。
实施例2
A.将5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、尿素、快速加入到10ml去离子水中，Ni和Zn总质量分数为12wt％，不同Ni/Zn质量分数比例(m/n＝3/1,2/1,1/1)，尿素:(Ni2++Zn2+)的物质的量比是2:1，真空浸渍1h后转移到高压釜中，130℃温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiZnAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiZnAl-LDHs/Al2O3前体在70℃下干燥10h，然后450℃焙烧4h，得到LP-NiZnO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiZnO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下500℃热处理0.5h，升温速率为10℃/min；最后采用流速为50mL/min的H2和流速为30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h，还原压力为0.5MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂，记为LP-NiZn/Al2O3。
实施例3
A.将5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、尿素、快速加入到10ml去离子水中，Ni和Cu总质量分数为12wt％，不同Ni/Cu质量分数比例(m/n＝3/1,2/1,1/1)，尿素:(Ni2++Cu2+)的物质的量比是2:1，真空浸渍1h后转移到高压釜中，130℃温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiCuAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiCuAl-LDHs/Al2O3前体在70℃下干燥10h，然后450℃焙烧4h，得到LP-NiCuO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiCuO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下500℃热处理0.5h，升温速率为10℃/min；最后采用流速为50mL/min的H2和流速为30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h，还原压力为0.5MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂，记为LP-NiCu/Al2O3。
实施例4
A.将5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素、快速加入到10ml去离子水中，Ni和Fe总质量分数为12wt％，不同Ni/Fe质量分数比例(m/n＝3/1,2/1,1/1)，尿素:(Ni2++Fe3+)的物质的量比是2:1，真空浸渍1h后转移到高压釜中，130℃温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiFeAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiFeAl-LDHs/Al2O3前体在70℃下干燥10h，然后450℃焙烧4h，得到LP-NiFeO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiFeO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下500℃热处理0.5h，升温速率为10℃/min；最后采用流速为50mL/min的H2和流速为30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h，还原压力为0.5MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂，记为LP-NiFe/Al2O3。
实施例5
A.将5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、尿素、快速加入到10ml去离子水中，Ni和Cr总质量分数为12wt％，不同Ni/Cr质量分数比例(m/n＝3/1,2/1,1/1)，尿素:(Ni2++Zn2+)的物质的量比是2:1，真空浸渍1后转移到高压釜中，130℃温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiCrAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiCrAl-LDHs/Al2O3前体在70℃下干燥10h，然后450℃焙烧4h，得到LP-NiCrO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiCrO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下500℃热处理0.5h，升温速率为10℃/min；最后采用流速为50mL/min的H2和流速为30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h，还原压力为0.5MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂，记为LP-NiCr/Al2O3。

Claims (7)

1.一种负载型高分散镍基合金催化剂，其特征在于，其组成结构为：合金NiM分布在γ-Al2O3载体颗粒外表面及其孔道内，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径在1-8nm，γ-Al2O3载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为6-12wt％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。
2.根据权利要求1所述的负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
A.将3-5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、可溶性镍盐、可溶性M盐、尿素、快速加入到10ml去离子水中，真空浸渍1-3h后转移到高压釜中，90-130℃温度下晶化12-24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒，得到负载型高分散NiMAl-LDHs/Al2O3前体；
B.将NiMAl-LDHs/Al2O3前体在60-100℃下干燥6-12h，然后400-600℃焙烧2-8h，得到LP-NiMO/Al2O3；
C.将步骤B制备的LP-NiMO/Al2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下400-600℃热处理0.5-2h，升温速率为5-10℃/min；最后采用流速为30-80mL/min的H2和流速为10-30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为400-600℃，还原时间为2-5h，还原压力为0.5-1MPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中尿素与金属离子的摩尔比为(2:1)-(4:1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性M盐为硝酸M、氯化M或硫酸M。
6.根据权利要求2所述的方法制备得到的负载型高分散镍基合金催化剂催化裂解汽油一段选择加氢反应的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的催化裂解汽油一段选择加氢反应的工艺条件是：反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为50-100，质量空速WHSV＝10-30h-1，催化剂用量为1.0-1.5g，反应总压力为2.0-3.5MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa，反应时间12-120h。
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