JPWO2014077366A1 - 集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物 - Google Patents

Abstract

非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、ＰＴＣ機能を発現した後に温度がさらに上昇した場合であってもＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる、安全性の高い集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物を提供する。導電性基材１０３と、その導電性基材１０３の少なくとも片面に設けられている樹脂層１０５と、を備える集電体１００が提供される。そして、その樹脂層１０５は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と、導電材１２１と、架橋剤１３１と、を含むペーストをその導電性基材１０３上に塗装して架橋させたものである。また、そのポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂１２９を含有する。

Description

本発明は、集電体、電極構造体、蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）および集電体用組成物に関する。

車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されているものが提案されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。

そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には導電層に融解開始温度が１３０℃以上１５５℃未満であり、α晶とβ晶との質量比（α／β）が０．３５〜０．５６であるポリフッ化ビニリデンを用い、温度上昇時に抵抗を上昇させることが記載されている。

特許文献２には導電層に融点が１００℃〜１２０℃になるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含んだ導電層を用い、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。

特開２０１２−１０４４２２号公報 特開２００１−３５７８５４号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を残し、確実な安全性の付与に問題を有していた。

第一に、特許文献１においては導電層に使用される樹脂の結晶状態に依存しており、活物質層塗工時の加熱温度や、水分を除くための乾燥工程などにおける電極の熱履歴により、結晶状態が変化し、抵抗値が上昇しにくい場合があった。

第二に、特許文献２では高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。また、用いる樹脂が熱可塑性樹脂であるため、活物質塗工時等に１００℃以上になると、電解液の有無に関わらず電極層の膨張によって抵抗値が上昇し、さらに樹脂が溶融した場合には溶融前と異なる状態となるため、生産時には１００℃以上に上げることができず、生産性を著しく低下させる場合があった。

更に、特許文献１，２の文献の電極層は、ＰＴＣ機能発現後、一旦は抵抗が上昇し、ＰＴＣ機能を発揮させることができるが、さらに昇温が続くと今度は逆に抵抗が低下してしまう場合があり、ＰＴＣ機能の維持が困難で、安全性に問題を有するものであった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、ＰＴＣ機能を発現した後に温度がさらに上昇した場合であってもＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる、安全性の高い集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、集電体の構成を、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を有する構造とし、集電体用組成物を構成する樹脂に特殊なポリオレフィン系エマルション粒子を用い、このポリオレフィン系エマルション粒子を架橋剤（硬化剤を含む。以下同じ）によって架橋（硬化を含む。以下同じ）させることにより得られる集電体は、従来の集電体と異なり、リチウムイオン電池等の蓄電部品とした場合、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明によれば、導電性基材と、その導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子と、導電材と、架橋剤と、を含むペーストで形成されたものである。また、そのポリオレフィン系エマルション粒子は、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂を含有する。

この集電体によれば、特殊なポリオレフィン系エマルション粒子を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる。

また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、を備える、電極構造体が提供される。

この電極構造体によれば、上記の集電体を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品に用いた場合に、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる。

また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた、蓄電部品が提供される。

この蓄電部品によれば、上記の電極構造体を用いているため、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる。

また、本発明によれば、導電性基材に塗布した後に架橋して集電体を得るための集電体用組成物が提供される。この集電体用組成物は、ポリオレフィン系エマルション粒子と、導電材と、架橋剤と、を含む。また、そのポリオレフィン系エマルション粒子は、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂を含有する。

この集電体用組成物によれば、特殊なポリオレフィン系エマルション粒子を用いているため、導電性基材に塗布した後に架橋して集電体を得た上で、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる。

本発明によれば、ＰＴＣ機能を発現した後に温度が上昇した場合であってもエマルションの状態を保たせ、ＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができる。

本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 図５と異なってポリオレフィン系エマルション粒子が架橋していない場合の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜全体の構成＞
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層１０５を有する集電体１００である。

図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上には、活物質層又は電極材層１１５を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体１１７を形成することができる。

＜ＰＴＣ機能を保持するメカニズム＞
図３は、本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態で用いられるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、水系エマルション粒子であり、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂１２９を含有する。このポリオレフィン系樹脂１２９の疎水性部位は主にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の中心部に分布している。一方、このポリオレフィン系樹脂１２９の両末端に位置している親水性の架橋基１２３は、主にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に露出している。これらの親水性の架橋基１２３は、カルボン酸または無水カルボン酸で修飾した際にポリオレフィン系樹脂１２９の両末端に導入されたものである。カルボン酸または無水カルボン酸に由来する架橋基１２３（例えばカルボキシル基など）は親水性が高いため、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の外側に架橋基１２３が出る配向が安定となる。そして、このポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面には、炭素粉末などの導電材１２１が付着している。

図４は、本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５はポリオレフィン系エマルション粒子１２５と架橋剤１３１と導電材１２１を含む。この導電材１２１は、通常使用時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面または隙間に分布して互いにつながり合って樹脂層１０５を貫通する導通路を形成して電流を導通させている。すなわち、図３のようなポリオレフィン系エマルション粒子１２５が互いに重なりあうように分布して、導電材１２１がネットワークを形成し、導電性が発現する。また、この架橋剤１３１は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に露出しているカルボン酸または無水カルボン酸由来の架橋基１２３と架橋している。なお、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に出ているカルボキシル基などの架橋基１２３を架橋剤１３１によって架橋させるが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の内部へ架橋剤１３１は入り込めないため、ポリオレフィン系樹脂１２９が硬化することはない。

図５は、本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態では、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５としてマレイン酸などのカルボン酸（または無水カルボン酸）によって変性されたポリオレフィン系樹脂１２９を用い、このポリオレフィン系エマルション粒子１２５を架橋剤１３１によって架橋することにより、ＰＴＣ発現後のさらなる昇温時もポリオレフィン系エマルション粒子１２５がエマルションの状態を保ちＰＴＣ機能が保持されるようにした。つまり、本実施形態では、樹脂層１０５の高温時の弾性率を高め、かつ膨張による体積増加も可能にしている。

そのため、本実施形態の樹脂層１０５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ＰＴＣ機能は樹脂層１０５の体積がポリオレフィン系エマルション粒子１２５の膨張により増加し、樹脂層１０５中の導電材１２１の間隔を広げる（樹脂層１０５中における導電性微粒子の密度を減少させる）ことにより抵抗を上げることによって付与することができる。すなわち、熱膨張によってポリオレフィン系エマルション粒子１２５内のポリオレフィン系樹脂１２９部分が膨張を開始し、表面の導電材１２１のネットワークを絶つことによって抵抗を上げる。そして、熱暴走等により樹脂層１０５の温度が更に上がる場合でも、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と架橋剤１３１と導電材１２１との相乗効果で、抵抗が損なわれず、ＰＴＣ機能が安定的に保持されるものである。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の外側部分に露出した架橋基１２３を架橋させていることによって、高温時の弾性を高めているため、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５同士の融解を防ぎ、抵抗低下を防ぐことができる。

これに対して、図６は、図５と異なってポリオレフィン系エマルション粒子が架橋していない場合の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。ＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５として、熱膨張率の大きいポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂１２９を架橋せずに用いた場合について説明する。この樹脂層１０５では、ＰＴＣ機能発現時に抵抗が上昇するが、さらに昇温すると逆に抵抗が低下する場合がある。その原因は、ポリオレフィン系樹脂１２９の融解によってＰＴＣ機能が発現するが、さらに融解が進むことによってポリオレフィン系樹脂１２９や導電材１２１が再凝集し、局所的に導電材１２１がネットワークを再形成することによって抵抗が低下するためである。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５同士が架橋していない場合、高温時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５同士が融解し、ポリオレフィン系樹脂１２９や導電材１２１の凝集により再び抵抗が下がることや、わずかな圧縮によって樹脂層１０５が移動し、活物質層１１５が直接導電性基板１０３に接触することが起こる。このような問題は、特に樹脂層１０５が薄膜の場合に顕著である。

＜各要素の説明＞
（１．導電性基材）
本実施形態の集電体１００は導電性基材１０３の少なくとも片面に集電体用組成物を塗布し、架橋して硬化させたものである。導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。導電性基材１０３との厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要な容量が得られなくなる場合がある。なお、この導電性基材の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

（２．ポリオレフィン系エマルション粒子）
図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態では、（分子鎖の）両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されているポリオレフィン系樹脂１２９を主成分とするポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いる。すなわち、本実施形態発明の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を含み、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分を含有するものであっても良い。

本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂、またはこれらの混合樹脂を主成分とする。特に好ましいのは、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレンブロック重合樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレングラフト重合樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂およびマレイン酸変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂である。

両末端に一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）を修飾されない場合には架橋基１２３が形成されないため、架橋剤１３１によって架橋されず、ＰＴＣ発現後にさらに昇温すると抵抗が低下して好ましくない場合がある。また、末端ではなく、分子鎖内に一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）が修飾されたポリオレフィン系樹脂１２９を用いた場合には、たとえ水系のエマルション粒子にしたとしても、ポリオレフィン系樹脂１２９自体が硬化してしまい、ＰＴＣ機能が発現せず、好ましくない場合がある。また、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５でない（有機溶剤への）溶解型のポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、たとえ両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されているポリオレフィン系樹脂を用いたとしても、ＰＴＣ発現時に導電材１２１の繋がりが切れにくく、抵抗が増加しにくいため、好ましくない場合がある。

また、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、コア粒子がポリオレフィン系樹脂１２９を主成分としており、シェル層が導電材１２１を含有しているコアシェル構造を有するので、導電材１２１のポリオレフィン系樹脂１２９に対する割合を従来よりかなり低くしても常温で十分な導電性を得ることが可能である。すなわち、このようなコアシェル構造を採用することにより導電材１２１に対して相対的にポリオレフィン系樹脂１２９の割合が高くなり、ＰＴＣ機能発現時に高い絶縁性を発現することが可能である点で有効である。

本実施形態で用いるポリオレフィン系樹脂１２９を変性させるためのカルボン酸（または無水カルボン酸）としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、ピロメリット酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、メリト酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、イソフタル酸等を用いることが好ましい。特に、金属への付着性の面からはマレイン酸を用いて変性させることが好ましい。なお、これらの酸はいずれも酸無水物であってもよい。

（３．導電材）
本実施形態の樹脂層１０５に用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみでは絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電材１２１を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材１２１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、各黒鉛粒子などが使用可能であり、それらを混合して使用することも可能である。

本実施形態の導電材１２１の配合量は、特に限定されないが、所望の安全性の高いＰＴＣ機能を発揮させるために、通常のカーボンコートや活物質層用のバインダ樹脂に比べて少ない量でＰＴＣ機能が発揮でき安全性を維持できることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、導電材１２１の配合量は５〜５０質量部が好ましく、７〜４５質量部がさらに好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。５質量部未満では樹脂層１０５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１００として必要な導電性が得られない場合がある。５０質量部を超えると体積膨張時も導電材１２１の繋がりが切れず、十分な抵抗値が得られない場合があるためである。導電材１２１を樹脂液に分散するには、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。なお、この導電材１２１の配合量は、５、６、７、８，９，１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

（４．架橋剤）
本実施形態で用いる架橋剤１３１は、特に限定されないが、二個以上の架橋性官能基を有するエポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ポリオキシアルキレン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤であることが好ましい。

（４−１．エポキシ系架橋剤）
本実施形態に使用されるエポキシ系架橋剤は、分子内に二個以上のエポキシ基を有する架橋剤であり、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。

（４−２．メラミン系架橋剤）
本実施形態に使用されるメラミン系架橋剤は、分子内に二個以上のメラミン基を有する架橋剤が使用可能である。メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化したり（場合によりさらに付加反応により多核化したり）、必要により次いでメチロール基をアルコール（例えばメチルアルコールやブチルアルコール）でアルキル化したりすることにより得られ、完全にアルキル化させた完全アルキル型メラミンや、メチロール型、イミノ型のメラミン誘導体等が例示される。

（４−３．イソシアネート系架橋剤）
本実施形態に使用されるイソシアネート系架橋剤は、分子内に二個以上のイソシアネート基を有する架橋剤が使用可能である。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等或いはこれらの混合物が例示される。また、これらを原料として製造されるカルボジイミド架橋剤も使用可能である。

（４−４．ポリオキシアルキレン系架橋剤）
本実施形態に使用されるポリオキシアルキレン系架橋剤は、分子内に二個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン系樹脂が使用可能である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリセリルエーテル、ポリプロピレンジグリセリルエーテル、ポリプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコールランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレングリコールランダム共重合体等が例示される。また、これらのソルビタン酸やオレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカルボキシル基変性やアルキルエーテル変性、脂肪酸エステル、グリセリンエステル型による変性体や共重合体などが例示される。

（４−５．カルボジイミド系架橋剤）
本実施形態に使用されるカルボジイミド系架橋剤は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基を有する物質であり、カルボキシル基と反応して、樹脂を架橋することができる。具体的には１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジイソプロピルカルボジイミドなどが例示される。

（４−６．配合量）
配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、架橋剤１３１が０．１質量部〜５０質量部であることが好ましい。０．１質量部以下では十分に架橋せず、ＰＴＣ発現後に抵抗低下が起き、好ましくない。また、５０質量部超ではエマルション型オレフィン樹脂の比率が下がることにより、昇温時に抵抗が増加しにくくなり、好ましくない。なお、この架橋剤１３１の配合量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

（５．樹脂層）
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、上記集電体用組成物を使用した樹脂層１０５を有する。この樹脂層１０５は正極用として使用する場合、導電性基材１０３上に設けられたＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５とすることが好ましい。この際、この樹脂層１０５は特に活物質層１１５とは別に構成して、ＰＴＣ（シャットダウン機能）と電池のハイレート特性を高く保持しつつＰＴＣ機能を効率よく発揮することができるようにすることが好ましい。即ち、導電性基材１０３と活物質層１１５との密着性を向上させることができ、シャットダウン機能と優れた高速充放電特性を兼ね備え、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品として好適に使用することができる。

本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層１０５の形成方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と導電材１２１と架橋材１３１とを水または水溶液中に混合させて集電体用組成物（ペースト）を作製した上で、この集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。

本実施形態の集電体１００において、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）の塗布量は、０．０５〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２以下では塗膜ムラが生じ、ＰＴＣ機能が発現されない場合がある。また、この塗布量が５ｇ／ｍ^２以上では電池の活物質の容量が減るため、電池特性が悪化する場合がある。なお、この塗布量は、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、２．５、５ｇ／ｍ^２のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工した後は、焼付けを行って集電体用組成物（ペースト）を架橋（硬化）させて樹脂層１０５を形成する。焼付温度としては、特に限定するわけではないが、例えば、８０〜２００℃であることが好ましい。この焼付温度が８０℃未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付温度が２００℃を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。なお、この焼付温度は、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

また、焼付時間としては、特に限定するわけではないが、例えば、１０〜２００秒であることが好ましい。この焼付時間が１０秒未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付時間が２００秒を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。なお、この焼付時間秒は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００秒のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

また、この樹脂層１０５の架橋度を調節するためには、集電体用組成物（ペースト）に配合する架橋剤の量を変更するか、架橋剤の種類を変更することが好ましい。これらの架橋剤の量または種類を変更し、ゲル分率を測定して、ゲル分率（架橋している値）が５０〜９５％になるようにすることが好ましい。ゲル分率が５０％未満の場合には、架橋度が少ないためにＰＴＣ発現温度以上において樹脂が融解し、融解による再凝集によって導電材が凝集し、再び抵抗が下がる（導電性が出る）場合がある。一方、ゲル分率が９５％超の場合には、架橋度が高すぎるために膨張しにくくなり、ＰＴＣ機能が発現しない場合がある。そのために、樹脂層１０５の架橋度を適切に調節することが重要である。なお、このゲル分率は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５％のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

（６．電極構造体）
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５又は電極材層１１５を形成することによって、本実施形態の電極構造体１１７を得ることができる。電極材層１１５を形成した蓄電部品用の電極構造体１１７の場合、この電極構造１１７とセパレータ、非水電解質溶液を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体１１７（電池用部品を含む）を製造することができる。本実施形態の非水電解質電池用電極構造体１１７及び非水電解質電池において集電体１００以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。

ここで、本実施形態において電極構造体１１７として形成される活物質層１１５は、非水電解質電池用として提案されるものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本実施形態の集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。

負極の電極構造体１１７とする場合に、基材１０３として銅を用いた本実施形態の集電体１００に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを活物質形成用材料として塗工、乾燥させることにより、本実施形態の負極集電体を得ることができる。

（７．蓄電部品）
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上の目的から、本実施形態の集電体１００を適用することが可能である。本実施形態の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本実施形態の集電体１００を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本実施形態の蓄電部品用の電極構造体１１７は本実施形態の集電体１００に電極材層１１５を形成することによって得られ、この電極構造体１１７とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本実施形態の電極構造体１１７および蓄電部品において集電体１００以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。

電極材層１１５は正極、負極、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本実施形態においては、本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に上記の電極材層１１５を形成することによって電極構造体１１７とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体７にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。

上記非水電解質としては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。

上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
表１に示すように、エマルション系ポリオレフィン樹脂（ポリオレフィン系エマルション粒子）として、水系エマルション型マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を１００質量部、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテルを０．１質量部を混合した樹脂液に樹脂成分（樹脂の固形分、以下に同じ）に対して２５質量部のアセチレンブラックを配合し、ボールミルにて８時間分散し、塗料とした。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にグラビアコーターにて塗膜厚さが２μｍ（塗膜重量としては２ｇ／ｍ^２）となるように塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１１０℃となるように２４秒焼付を行い、集電体電極を作製した。以下基材、塗工、乾燥条件は同様のため省略する。

＜実施例２〜１６＞
表１に示すエマルション系ポリオレフィン樹脂（ポリオレフィン系エマルション粒子）として、（マレイン酸変性された）ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、（マレイン酸変性された）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、（マレイン酸変性された）ポリエチレン−ポリプロピレン（ＰＥ−ＰＰ）ブロック重合樹脂、（マレイン酸変性された）ポリエチレン−ポリプロピレン（ＰＥ−ＰＰ）グラフト重合樹脂、（マレイン酸変性された）ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂および（マレイン酸変性された）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂の混合樹脂を表１の質量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。

（比較例１〜５）
表１に示す樹脂成分として（マレイン酸変性された）ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、（マレイン酸変性されていない）ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、（マレイン酸変性された）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を、エポキシ系架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル、メラミン系架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン、イソシアネート系架橋剤としてトリレンジイソシアネート、ポリオキシアルキレン系架橋剤としてポリエチレングリコール、カルボジイミド系架橋剤として1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、導電材としてアセチレンブラックを表１および表２の種類および質量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。

なお、いずれの実施例および比較例においても、使用した非水電解液については次のＰＴＣ機能測定方法に記載するので参照されたい。

＜ＰＴＣ機能測定方法＞
上記により得られた集電体を、４ｃｍ×５ｃｍの長方形部分と、その一方の長辺の一端から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）とを有する形状に切り出した。上記端子部分から樹脂層を除去して集電体表面を露出させたものを試験片とした。各正極サンプルから上記試験片２枚を切り出し、それらを上記測定対象領域が重なり（重なり面積２０ｃｍ^２）かつ端子部分が該測定対象領域の長辺の一端側および他端側に配置されるように対向接触させた。これを非水電解液とともに、２枚のラミネートフィルムを挟んで密封した。このとき、上記端子部分はラミネートフィルムから外部に引き出されるようにした。非水電解液としてＥＣとＤＥＣとを１：１の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を含む組成のものを使用した。上記端子部分を交流電流に接続し、上記密封耐の測定対象領域を２枚の板状治具で軽く（約２５Ｎ／ｃｍ^２の圧力）挟んで恒温槽に入れ、１ｋＨｚの交流電流を流しつつ５℃／分の昇温速度で加熱して抵抗値の変化を観測した。表２の◎は最大抵抗値が室温での抵抗値の２０倍以上、○は最大抵抗値が室温での抵抗値の５倍以上、×は５倍以下を示す。５倍以上であれば好適にシャットダウンすることが可能となる。

（１）ゲル分率測定方法
架橋状態を評価するためゲル分率測定を実施した。ゲル分率測定として、樹脂の内、架橋されていて、キシレン浸漬しても溶解しない樹脂の割合を測定する。具体的には浸漬前後のＤＳＣ測定における特徴的なピーク（例えば、ＰＰであれば降温側の結晶化ピーク）の発熱量あるいは吸熱量で樹脂量を定量することによりゲル分率を求める。
測定装置：島津製作所製 ＤＳＣ−６０Ａ
測定条件：昇温１０℃／分、降温１０℃／分 測定範囲４０℃〜２００℃
サンプル量：約５ｍｇ
キシレン浸漬：８０℃×１時間
浸漬後乾燥：８０℃真空乾燥１５時間
ＰＰを例とすれば、以下のように求める。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の樹脂量）／（浸漬前の樹脂量）×１００
＝（浸漬後の降温側の結晶化ピークの発熱量）／（浸漬前の降温側の結晶化ピークの発熱量）×１００

（２）電池の作製
（正極）前記方法にて作製した樹脂層を有する集電体に活物質ペースト（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８９．５／５／５．５、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン））を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ６０μmの活物質層を形成した。
（負極）厚さ１０μmの銅箔に活物質ペースト（ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９３／２／５、溶剤ＮＭＰ）を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ４０μmの活物質層を形成した。

（３）円筒型リチウムイオン電池（φ１８ｍｍ×軸方向長さ６５ｍｍ）の作製
これらの正極、負極、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）、セパレータ（厚さ２５μm、微孔ポリエチレンフィルム）を捲回して、各極にリードを溶接して各極端子に接続し、ケースに挿入した。

（４）過充電試験
上記の電池を用い、４．２Ｖまで充電電圧１．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池にさらに２５０％充電になるまで５Ａで充電し、発煙などがないかどうか電池の挙動を調査した。表２の○は変化なし、×は発煙、発火ありを示す。

＜結果の考察＞
表１および表２に示すように以下の結果を得た。
実施例１〜１６：ＰＴＣ発現し、ゲル分率が好ましい範囲に入り、抵抗減少を改善できたため、過充電試験でも変化なし
比較例１：架橋剤がないため、ＰＴＣ発現後、抵抗値低下により発煙
比較例２：ＰＶＤＦを用いたため、ＰＴＣ発現せず、発煙
比較例３：末端基のないオレフィンを用いたため、架橋剤を好ましい量配合しても、架橋せず、ＰＴＣ機能発現後に抵抗低下し、発煙
比較例４、５：溶剤系オレフィンを用いたため、ＰＴＣ機能が満足に発現せず、発煙

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

例えば、上記の塗料（ペースト）には界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤を配合することによって、エマルション系ポリオレフィン樹脂（ポリオレフィン系エマルション粒子）を安定的に塗料（ペースト）中で分散させることが可能になる。

１００：集電体
１０３：導電性基材
１０５：樹脂層(集電体用樹脂層)
１１５：活物質層又は電極材層
１１７：電極構造体
１２１：導電材
１２３：架橋基
１２５：ポリオレフィン系エマルション粒子
１２９：ポリオレフィン系樹脂
１３１：架橋剤

Claims (12)

1. 導電性基材と、
   前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
   を備える集電体であって、
   前記樹脂層が、
   ポリオレフィン系エマルション粒子と、
   導電材と、
   架橋剤と、
   を含むペーストで形成されたものであり、
   前記ポリオレフィン系エマルション粒子は、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂を含有する、
   集電体。
2. 前記ポリオレフィン系エマルション粒子が、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する、
   請求項１に記載の集電体。
3. 前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ポリオキシアルキレン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤を含む、
   請求項１又は２に記載の集電体。
4. 前記導電材が、炭素粉末または金属粉末を含む、
   請求項１〜３のいずれかに記載の集電体。
5. 前記導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、又は銅である、
   請求項１〜４のいずれかに記載の集電体。
6. 前記ペーストが、樹脂成分１００質量部に対して５〜５０質量部の導電材を含有する、
   請求項１〜５のいずれかに記載の集電体。
7. 前記樹脂層のゲル分率が、５０〜９５％である、
   請求項１〜６のいずれかに記載の集電体。
8. 前記ペーストの塗布量が、０．０５〜５ｇ／ｍ^２である、
   請求項１〜７のいずれかに記載の集電体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の集電体と、
   前記集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、
   を備える、
   電極構造体。
10. 請求項９記載の電極構造体を用いた、蓄電部品。
11. 前記蓄電部品が、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタからなる群から選択される１種以上の蓄電部品である、
    請求項１０に記載の蓄電部品。
12. 導電性基材に塗布した後に架橋して集電体を得るための集電体用組成物であって、
    ポリオレフィン系エマルション粒子と、
    導電材と、
    架橋剤と、
    を含み、
    前記ポリオレフィン系エマルション粒子は、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリオレフィン系樹脂を含有する、
    集電体用組成物。