JPWO2007037321A1 - 酸化チタン系光触媒とその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

優れた可視光光触媒活性を本来の紫外線活性を保持したまま発現可能で、かつ量産に適した酸化チタン系光触媒は、酸化チタン中に、第１追加金属成分としてビスマスを、さらに第２追加金属成分として珪素、ジルコニウム、アルミニウム、およびハフニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含有する。Bi／Ti原子比は0.0001以上、1.0以下、第２追加金属成分金属／Ti原子比は0.0001以上、0.8以下とし、ビスマスの一部は低次Bi（Bi2+またはBi0）として存在させることが好ましい。低次ビスマスの存在はXPS分析により確認できる。

Description

本発明は、紫外線のみならず、可視光の照射によって光触媒作用を発揮しうる、酸化チタン系光触媒とその製造方法および用途に関する。

近年、酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚等さまざまな環境浄化技術に応用されている。光触媒として一般に用いられるアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約3.2 eVであり、波長約380 nmより短波長の紫外線を受けて反応が進行する。したがって、その光触媒活性の発現には紫外線の照射が必要になり、設置環境、用途などが限定されるという問題点があった。

光触媒のエネルギー源として太陽光線や室内光に多く存在する可視光が利用可能になれば、反応活性が強化され、さまざまな場所で光触媒の利用が可能となる。そこで、可視光の照射により光触媒活性を発現する材料の開発が進められている。

可視光活性を有する光触媒には下記のものがある:
(1) 酸化チタン中に窒素を含有させた窒素型（例えば、Chem. Phys. Lett 123 (1986) 126-128、日本化学会誌、1986(8), p.1084、およびWO 01/010552）；
(2) 酸化チタン中に酸素欠陥を導入した酸素欠陥型（例えば、特開2001−205103号公報）；
(3) 酸化チタン中に他の金属（イオン）を含有させるか、或いは金属酸化物を組み合わせた金属ドープ型。

金属ドープ型(3)の例としては、次に述べるように多様なものが提案されている。
例えば特開平9−262482号公報には、バナジウムまたはクロムをイオン注入した酸化チタンが開示されている。

Chem. Commun. 2001, 2718-2719には、V, Cr, Nb, Moなどの遷移金属類を含有する、可視光活性を有する酸化チタンが報告されている。
特開2004−43282号公報には、さまざまな金属化合物とチタン化合物とを混合する酸化チタンの製造方法が開示されている。

特開2004−275999号公報には、Si、Ti、V、Sn、Sb、W、Nb、Bi、P、Mo、Cs、Ge、As、Ce等から選ばれる金属化合物を含有する酸化チタンが開示されている。
J. Mat. Sci. Lett. 21, 2002, 1655-1656には、ビスマス含有による酸化チタン系光触媒活性の増進と吸収スペクトルの長波長化についての報告がある。

上記の可視光応答性を有する酸化チタン系光触媒は、窒素型、酸素欠陥型、金属ドープ型のいずれも、可視光照射下での活性は高いとはいえない。また、それらには、製造にイオン注入装置やスパッター装置が必要なものが多く、量産に向かないという別の問題点もある。特に金属ドープ型のものは、可視光活性は発現するものの、本来酸化チタンが持つ、優れた紫外線活性が失われている場合があり、屋外など紫外線が十分に存在する環境下では、全体として光触媒作用が低下することがあることが判明した。

本発明は、本来の紫外線活性を保持したまま、優れた可視光光触媒活性を発現することができる酸化チタン系光触媒と、その量産に適した製造方法を提供するものである。
本発明は下記(1)〜(3)の知見に基づいて完成された。

(1) 酸化チタンに、第１追加金属成分としてビスマス、第２追加金属成分として珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の金属を適正な範囲で含有させたチタン系複合酸化物は、著しく向上した可視光活性を示す光触媒となる。なお、上記したビスマスおよび第２追加金属とは、いずれも金属元素を意味し、光触媒中ではその金属の化合物として存在している。なお、本明細書においては、金属の化合物とは、元素状金属（単体金属）を含むものとする。

(2) この酸化チタン系光触媒は、特徴あるXPSパターンを示すときに可視光光触媒活性が一層顕著となる；
(3) 光触媒の前駆体物質中に含まれる窒素の含有量を洗浄などの方法で制御し、併せて焼成条件を調整することにより、光触媒活性がさらに向上する。

１側面において、本発明は、第１追加金属成分としてビスマスを、第２追加金属成分として珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有する酸化チタンからなることを特徴とする酸化チタン系光触媒である。上述した通り、該ビスマスおよび該少なくとも１種の金属元素は、元素状金属を含むその金属の化合物の形態で光触媒中に存在しうる。

本発明に係る酸化チタン系光触媒の好適態様は下記を包含する：
・第２追加金属成分が珪素である。
・第１追加金属成分であるビスマスのチタンに対する金属原子比α（α＝Bi／Ti）が0.0001以上、1.0以下である。

・第２追加金属成分のチタンに対する金属原子比β（β＝第２追加金属成分金属／Ti）が0.0001以上、0.8以下である。
・酸化チタンがさらに窒素を0.0005 wt％以上、1.0 wt％以下の含有量で含む。

本発明の酸化チタン系光触媒は、下記工程(a)〜(c)を含む方法により製造することができる（但し、工程(a)と工程(b)は、いずれが先であってもよく、或いは同時であってもよい）：
(a) 酸化チタン前駆体化合物を、第１追加金属成分の供給源となるビスマス化合物、ならびに珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた、第２追加金属成分の供給源となる少なくとも１種の化合物と接触させて混合物を得る工程（但し、これらの化合物の少なくとも１種は加水分解性である）、
(b) 前記加水分解性の化合物を加水分解させる工程、ならびに
(c) 工程(a)および(b)を経て得られた加水分解物を含有する混合物を、好ましくは400〜700℃で、熱処理する工程。

本発明の酸化チタン系光触媒では、第２追加金属成分（珪素、ジルコニウム、アルミニウム、及び／又はハフニウム）は、第１追加金属成分のビスマス、および主金属成分のチタンとともに複合酸化物を構成し、可視光活性発現のための触媒の一成分として機能すると考えられる。なお本発明で上記の製造方法において、工程(c)での熱処理中に加水分解を経た混合物が熱処理を受けることにより、そのような複合酸化物が生成する。

既に述べたように、酸化チタンに金属を追加金属成分として含有させることにより可視光活性を発現させる報告例は従来もあった。しかし、本発明者らの知る限りにおいて、本発明のように酸化チタンに第１追加金属成分（ビスマス）と第２追加金属成分の金属という２種またはそれ以上の金属を含有させた可視光応答型の光触媒は、実験結果を伴う具体的な開示として報告されたことはない。後述する実施例において実証するが、酸化チタンが第１追加金属成分（ビスマス）のみ、または第２追加金属成分のみを含有する場合には、追加金属成分を全く含有しない酸化チタンに比べて、十分な可視光光触媒活性の増大は認められない。

しかし、酸化チタンにビスマスと第２追加金属成分の両方を含有させた本発明の酸化チタン系光触媒では、追加金属成分を含有しない酸化チタンに比べて、あるいはビスマスまたは第２追加金属成分の一方だけを含有させた酸化チタンに比べて、格段の可視光活性の向上効果が認められる。その場合、ビスマスと第２追加金属成分の含有量は、それぞれ金属原子比αおよびβとして上に規定した範囲内の量とすると、その効果が顕著となる。

本発明の酸化チタン系光触媒は、所定量の窒素をさらに含有すると、可視光応答性がより強化されるので好ましい。酸化チタン中への窒素の含有あるいは添加による可視光応答性の発現および強化は、上記の文献のいくつかに示されている。酸化チタン系光触媒が窒素を含有することによって、窒素が光触媒中のカチオンと新たな電子的な相互作用を起こし、可視光応答性の増強につながるものと思われる。

しかし、本発明にあっては、上述のビスマスと第２追加金属成分との組合せによる可視光活性に対する相乗的作用効果の上に、さらに特定量のNを含有させることによる作用効果を加えるのであり、所定量のNを単独で添加する従来技術の酸化チタン系光触媒と比較して、光触媒の可視光活性は著しく高くなる。

本発明に係る酸化チタン系光触媒は、その好適態様では、酸化チタン系光触媒それ自体あるいはその前駆体物質を600℃で熱処理して得た試料のＸ線回折パターンが、酸化チタンのルチル晶に帰属するピークを実質的に有していない。これは、酸化チタン系光触媒がルチル晶を実質的に含んでいないことを意味する。ここで、「ピークを実質的に有していない」とは、アナターゼ晶に対するルチル晶の存在比が1.0％以下であることを意味する。

本発明の酸化チタン系光触媒の結晶構造に関しては、酸化チタンが少なくとも部分的にアナターゼ晶からなり、このアナターゼ晶のＸ線回折ピークから計算される結晶子サイズが20 nm以下であることが好ましい。

このように酸化チタンがルチル晶を実質的に含有せず、アナターゼ主体の微細な結晶から構成されると、光触媒機能が一段と高まる。
また、第１追加金属成分のビスマスに加えてさらに第２追加金属成分として珪素等を含有させた本発明の酸化チタン系光触媒では、XPS（Ｘ線光電子分光法）による分析において特徴的なパターンを示すスペクトル図を与える場合に、特に優れた可視光光触媒活性を発現するので好ましい。

具体的には、本発明の酸化チタン系光触媒のXPS分析により得られたBi-4f内殻準位スペクトル図が、
(a) 165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eV、
(b) 163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eV、ならびに
(c) 162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eV、
の各範囲に位置する３組の対ピークのうちの少なくとも２組の対ピークを有することが好ましい。

Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 25 (1982) 181-189によると、酸化チタン系光触媒のBi-4f内殻準位に基づくXPSスペクトル図において、(a)165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eVの各範囲に位置する対ピークは、Bi³⁺ (Bi₂O₃) のそれぞれBi-4f 5/2状態およびBi-4f 7/2状態に帰属され、(c)162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eVの各範囲に位置する対ピークは、Bi⁰ (金属Bi) のそれぞれBi-4f 5/2状態およびBi-4f 7/2状態に帰属される。また、上記文献に加えて、Chemistry of Materials, 8 (1996), p.1287-1291によると、(b)163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eVの各範囲に位置する対ピークはBi²⁺（BiO）のそれぞれBi-4f 5/2状態およびBi-4f 7/2状態に帰属される。これからわかるように、各組の対ピークにおけるBi-4f 5/2状態とBi-4f 7/2状態のピーク間のエネルギー差は5.3(±0.1) eVである。

したがって、上記XPSスペクトル図が上記(a)〜(c)の各範囲に位置する３組の対ピークのうち少なくとも２組の対ピークを有するということは、本発明の酸化チタン系光触媒において、酸化チタン中に含まれるビスマスが、通常の３価ビスマス（Bi³⁺）だけでなく、少なくとも部分的に２価（Bi²⁺）および／または０価（Bi⁰）の状態、つまり、３価に比べて低次（低原子価）である還元された状態で存在していることを意味する。この還元ビスマスの含有量が一定以上となると優れた可視光光触媒性能が発現されるものと推測される。

完全に断定されたわけではないが、現時点においては、ビスマスと第２追加金属成分を含有する本発明の酸化チタン系光触媒では、(1) 酸化チタンがアナターゼ微結晶として維持され、結晶転移が起こりにくい、(2) ビスマスが電荷再結合を抑制する、および(3) ビスマスと第２追加金属成分とが追加金属成分として働き、可視光によるキャリアの生成を加速する、というようなビスマスと第２追加金属成分との相乗的な機能によって、母体の酸化チタンの可視光活性が著しく向上すると考えられる。

前記スペクトル図は、より好ましくは、次のいずれかである：
(1) 前記(a)、(b)および(c)の３組の対ピークを有する；
(2) 前記(a)、(b)、(c)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，b，cとして、(b＋c)／aのピーク面積比の値が0.15以上である；
(3) 前記(a)、(b)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，bとして、b／aのピーク面積比の値が0.05以上である；および／または
(4) 前記(a)、(c)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，cとして、c／aのピーク面積比の値が0.1以上である。

本発明によれば、酸化チタン本来の紫外線光触媒活性を保持しつつ、著しく増強された可視光光触媒作用を示す酸化チタン系光触媒を、効率的に量産することが可能となる。この光触媒は、従来の可視光型の酸化チタン系光触媒に比べて光触媒活性が極めて強く、屋外と室内やトンネル内などの照明場所の両方において、強い環境浄化作用が期待できる。

図１(a)および(b)は、実施例２において熱処理温度を変化させて得た各試料のＸ線回折パターンを示す。 実施例４における各試料のXPS分析におけるBi-4f内殻準位でのスペクトルを示す。

次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本明細書において「％」は、特にことわりがない限り、「原子％（at％）」である。
可視光活性に優れた本発明の光触媒は、第１追加金属成分としてビスマス、並びに第２追加金属成分として珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、を含有する酸化チタンからなる。ビスマスおよび第２追加金属成分の金属は、酸化チタンと部分的に複合金属酸化物を形成しているので、少なくともその一部は金属酸化物の形態で光触媒中に存在する。

好ましい第２追加金属成分は、光触媒活性の点から珪素である。ビスマスと第２追加金属成分の両方を酸化チタン中に含有させて複合酸化物とすることにより、従来の酸化チタン系可視光型光触媒に比べて、より高い可視光光触媒活性を示す光触媒となる。しかも、本発明の光触媒においては、酸化チタンが本来持つ紫外線触媒活性も維持ないし強化されている。

酸化チタン中の第１および第２の追加金属成分の含有量は好ましくは次の通りである。
第１追加金属成分（ビスマス）のチタンに対する金属原子比α（α＝Bi／Ti）は、0.0001（＝0.01％）以上から1.0（＝100％）以下までの範囲であることが好ましい。

第２追加金属成分のチタンに対する金属原子比β（β＝第２追加金属成分金属／Ti）は、0.0001（＝0.01％）以上から0.8（＝80％）以下までの範囲であることが好ましい。
αとβの少なくとも一方の値が0.0001未満であるか、あるいはαの値が1.0を超えるか、またはβの値が0.8を超えると、その追加金属成分添加による可視光活性の増進効果は低くなることがある。

αとβのいずれの値も、より好ましい範囲は0.001（＝0.1％）〜0.3（＝30％）である。この範囲では、可視光活性がより高く、触媒の製造もより容易である。
α＋βの総和は、好ましくは0.6以下である。

本発明の酸化チタン系光触媒の酸化チタンは完全に結晶質でもよく、不完全な結晶質、すなわち、非晶質を含んでいてもよい。酸化チタンの結晶型は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれかの単相でもよく、これらの２種以上が混ざっていてもよい。しかし、高い活性を発現させるには、酸化チタンがアナターゼ単相であるのが好ましい。

本発明の酸化チタン系光触媒の別の結晶学的特徴として、前述したように、酸化チタン系光触媒それ自体、あるいは熱処理前のその前駆体物質のいずれかを、600℃で熱処理して得た試料のＸ線回折パターンが、酸化チタンのルチル晶に帰属するピークを実質的に有していないことが、優れた可視光活性を発揮するので好ましい。この場合、600℃での熱処理を受ける前の酸化チタン系光触媒はルチル型の酸化チタンを含んでいないことが前提となる。

本来、酸化チタン系光触媒では、結晶性を高めるほうが、高い分解活性が得られることが多く、結晶性を高めるためにある程度までは熱処理温度を高くすることが望ましい。しかし、一般的な酸化チタンでは、熱処理温度が500℃を越えたあたりから、活性の高いアナターゼから活性の低いルチルへの転移が起こり、それにより光触媒活性が低下する。これに対し、Biと第２追加金属成分を含有する本発明の酸化チタン系光触媒では、600℃を超える温度、場合によっては800℃を超える温度で熱処理しても、アナターゼからルチルへの転移が起こらない場合がある。そのような場合、即ち、酸化チタン系光触媒それ自体またはその前駆体を600℃で熱処理試験してもルチルへの転移が起こらない場合、その光触媒は特に高い光触媒活性を発現できる。

光触媒それ自体あるいはその前駆体物質が基材などの表面に固定されている場合、熱処理温度が600℃以上に高くなっても、基材の影響を受けてルチルへの転移が阻害される場合がある。したがって、光触媒またはその前駆体が基材に固定されている場合には、それを基材から分離してから600℃で熱処理して評価する。この熱処理試験における熱処理雰囲気は酸化性雰囲気（例、空気）とする。

本発明の酸化チタン系光触媒は、可視光応答性を高めるためにさらに窒素を含有させることができる。光触媒中の窒素の好ましい含有量は0.0005 wt％以上、1.0 wt％以下の範囲であり、より好ましくは0.001 wt％以上、0.1 wt％以下である。窒素の含有量が0.0005 wt％未満では可視光応答性は強化されず、一方、1.0 wt％を超えると可視光活性が低下し、光触媒の製造も煩雑になる。

本発明の酸化チタン系光触媒の特徴として、XPS分析により得られたスペクトル図の特徴的なパターンが挙げられる。具体的には、該光触媒のXPS分析によって得られたBi-4f内殻準位スペクトル図が、(a)165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eV、(b)163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eV、並びに(c)162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eVの各範囲に位置する３組の対ピークのうちの少なくとも２組の対ピークを有することである。これは、前述したように、ビスマスの少なくとも一部が、還元された状態（Bi²⁺および／またはBi⁰）で酸化チタン中に含有されていることを意味する。

上記のXPSスペクトル図は、上記(a)〜(c)の３組すべての対ピークを有することが好ましい。この場合、ビスマスは、Bi³⁺、Bi²⁺、およびBi⁰として存在する。
上記(a)〜(c)の３組の対ピークの各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，b，cとして、(b＋c)／aのピーク面積比の値は0.15以上であることが好ましく、この値はより好ましくは0.2以上である。それにより、優れた可視光光触媒活性を安定して示す光触媒を得ることができる。bとcのいずれか一方は０であってもよい。

b／aのピーク面積比の値は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは0.1以上である。このような酸化チタン系光触媒は、ビスマスの少なくとも一部がBi²⁺となっていることを意味する。それにより、可視光光触媒活性は増進する。

c／aのピーク面積比の値は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.2以上である。このような酸化チタン系光触媒は、ビスマスの少なくとも一部がBi⁰になっていることを意味する。それにより、可視光光触媒活性はさらに増進される。

XPSスペクトルによるピーク面積、強度、ピーク位置の算出に関して、隣接するピークが重なり合ってピーク強度の読み取りが困難な場合は、必要に応じて市販のソフトなどを使ってピーク分離を行ってから、各々のピーク強度を算出する。

なお、XPS分析条件、試料の形態などによってはピークの位置がシフトし、ピークの帰属が困難な場合がある。この場合の目安として、上記のように規定したXPSスペクトル図において、(a)165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eVの各範囲に位置する各々Bi4f 5/2状態およびBi-4f 7/2状態のBi³⁺ (Bi₂O₃) の位置を基準とし、それより１〜2 eVだけ低エネルギー側に位置するピークをBi²⁺（BiO）と帰属し、さらに2 eVを超えて低エネルギー側に位置するピークをBiO⁰（金属Bi）と帰属すればよい。

本発明の酸化チタン系光触媒が示すXPSスペクトルのBi-4f内殻準位スペクトル図の上記(a)〜(c)の３組の対ピークのうち、低次ビスマスに帰属される組の対ピーク、即ち、(b)163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eV、ならびに(c)162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eVの２組の対ピークは、試料をそのままXPS分析すると、触媒表面が酸化されていて、低次ビスマスがBi³⁺に変化しているため、実際よりピーク強度が低くなるか、或いはピークが全く観測されないことがある。その場合は、試料の表面をアルゴンなどで数nm以上の深さでエッチングまたはスパッターにより除去してから、XPS分析を行うことが好ましい。

本発明の酸化チタン系光触媒は、光触媒作用を持たない担体上に担持させることができる。担体の例としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどを挙げることができる。また、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属といった助触媒を光触媒中に含有させることもできる。

光触媒の形状は、粒子状、繊維状、薄膜状などが挙げられ、用途に応じて使い分けるのが好ましい。粒子状の場合、粒子は数nm程度の微粉末から数十ミクロン程度の造粒体までに及び、その大きさ、形態は限定されない。薄膜の場合、基材の上に固定することが一般的である。

薄膜や繊維状など任意の形に成形する場合は、光触媒の粒子に加えて、バインダーを添加することが望ましい。バインダーの添加によって、薄膜の厚みや繊維径を大きくしたり、薄膜や繊維の強度、加工性などを上げることが可能となる。

酸化チタン系光触媒の製造は、スパッターやCＶＤなどの乾式合成法と、ゾルゲル法、加水分解法などの湿式合成法のいずれの方法で行ってもよい。
好ましい製造方法は下記(a)〜(c)の工程を含む：
(a) 酸化チタン前駆体化合物を、第１追加金属成分の供給源となるビスマス化合物、ならびに珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた第２追加金属成分の供給源となる少なくとも１種の化合物と接触させて混合物を得る工程（但し、これらの化合物の少なくとも１種は加水分解性である）、
(b) 前記加水分解性の化合物を加水分解させる工程、ならびに
(c) 工程(a)及び(b)を経て得られた、前記加水分解性化合物の加水分解物を含有する混合物を熱処理する工程。

工程(a)と工程(b)は、いずれが先であってもよく、または同時であってもよい。また、工程(b)と工程(c)を一度の熱処理中に行うこともできる。しかし、光触媒の活性と製造の容易さからは、工程(a)、工程(b)、工程(c)の順序で行うことが好ましい。なお、１つの工程を２回以上繰り返したり、工程(a)〜工程(c)を順に２回以上繰り返したり、または工程(a)および工程(b)を順に２回以上繰り返した後に最後に工程(c)による熱処理を行うことも可能である。

本発明の光触媒の主成分である酸化チタンの供給源としては、加水分解および／または加熱により酸化チタンを生ずる任意の酸化チタン前駆体化合物を使用することができる。そのような化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタン、フッ化チタンなどの無機チタン化合物、ならびにチタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロキシドなどのアルコキシドに代表される有機チタン化合物が例示される。

第１追加金属成分の供給源となるビスマス化合物の例としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化チタンビスマス、オキシ塩化ビスマス、燐酸ビスマス、フッ化ビスマス、炭酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物、ならびにナフテン酸ビスマス、酢酸ビスマス、ビスマスアルコキシドなどの有機ビスマス化合物が挙げられる。ビスマス化合物は通常は３価ビスマス化合物であるが、ビスマスの一部または全部が２価以下である低次ビスマス化合物であってもよい。

第２追加金属成分（珪素、ジルコニウム、アルミニウム、および／またはハフニウム）の供給源となる金属化合物も、原則として、その金属元素を含む任意の化合物を使用することができる。なお、「化合物」とは、前述の通り、単体金属それ自体をも包含する意味である。

珪素化合物の例としては、シリカ、シリカコロイド、四塩化珪素、ヨウ化珪素、窒化珪素、硝酸珪素、硫化珪素などの無機珪素化合物、ならびにテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシドシラン類や酢酸珪素、シリコーン樹脂類といった有機珪素化合物が挙げられる。

ジルコニウム化合物の例としては、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムコロイド、塩化ジルコニウム、塩素酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムオキシド、硫酸ジルコニウム等の無機ジルコニウム化合物、ならびにジルコニウムイソプロキシド、アセチルアセトナジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシドなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる
アルミニウム化合物の例としては、アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、ならびにアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロオキシドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。

ハフニウムを含む化合物の例としては、ハフニウムエトキシド、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウムなどが挙げられる。
中でも、四塩化チタン、塩化ビスマス、四塩化珪素、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ハフニウムなどの金属塩化物は、安価で高純度なものが入手しやすく、それを使用すると、優れた光触媒活性を有する酸化チタン系光触媒が得られるため、好ましい金属供給源である。

本発明の酸化チタン系光触媒に使用する原料化合物、すなわち、(1)酸化チタン前駆体化合物、(2)ビスマス化合物、および(3)第２追加金属成分の供給源となる金属化合物、のうち、一部の化合物は固体であってもよい。その場合、その固体は担体としても機能することがある。例えば、珪素化合物としてシリカあるいは窒化珪素のような固体を使用した場合、これらは担体となるが、この担体上に最終的に生成した酸化チタンは、この固体との接触により珪素を含むようになる。

酸化チタン前駆体化合物を、ビスマス化合物および第２追加金属成分の供給源となる金属化合物と接触させる。この接触の形態は特に制限されるものではないが、これらの原料化合物の少なくとも一部は可溶性固体または揮発性物質とし、それらを溶液状態または気体として他の原料化合物と接触させることが好ましい。

ドープの目的で、上記の原料化合物に加えて、他の元素（鉄系、コバルト系など）の化合物を少量接触させることも可能である。
上記原料化合物の少なくとも１種は加水分解性の化合物、例えば、塩化物またはアルコキシド、とする。そして、接触工程の前か後、あるいは接触工程と同時に、加水分解性化合物を加水分解させる。この加水分解工程(b)は、純水、酸水溶液、または塩基水溶液のいずれで行ってもよい。

加水分解性化合物が塩化物のように酸との塩である場合には、塩基で中和しながら加水分解することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、アミンなどが挙げられる。特に、窒素を含有する塩基、たとえばアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジンなどの無機塩基、ならびにトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン、ピロリドンなどの有機アミンは、その少なくとも一部が加水分解生成物中に残留し、熱処理後に生成した光触媒に窒素を付与することになると同時に、後述するように熱処理中にBiを部分的に還元する還元剤としても機能することができるので、本発明で使用するのに好ましい塩基である。

例えば、上記(1)〜(3)の原料化合物が全て加水分解性の金属塩化物である場合には、各金属塩化物の水溶液を混合する（例えば、滴下により）ことにより工程(a)を行い、得られた塩化物の混合水溶液を塩基で中和することにより加水分解工程(b)を行うことができる。それにより、加水分解物である各金属の水酸化物からなる沈殿が生ずるので、それを分離し、必要に応じて水またはアルコールなどで洗浄し、乾燥した後、熱処理工程(c)に供する。

工程(a)と(b)を経て得られた加水分解性原料化合物の加水分解物を含む混合物（例、上記の沈殿）を熱処理すると、通常は粉末の状態で本発明の酸化チタン系光触媒が得られる。この光触媒は、酸化チタンとの複合酸化物の状態で第１追加金属成分のビスマスと第２追加金属成分とを含有する。

熱処理工程(c)における熱処理温度は300〜800℃の範囲が好ましい。熱処理温度がこの範囲外では、得られた酸化チタン複合酸化物が十分な可視光活性を示さないことがある。熱処理温度のより好ましい範囲は400℃以上、700℃以下である。この温度範囲では、TiとBiと第２追加金属成分の３種類の酸化物の複合化が整然と起こり、十分な結晶性と高い比表面積を併せ持ち、可視光活性に優れた酸化チタン系光触媒が得られる。熱処理の温度保持時間は特に限定されないが、10分から６時間の範囲が適当である。昇温速度は、特に限定されないが、光触媒活性と生産性の面から５℃／分以上であるのが好ましい。

熱処理の雰囲気は、空気、純空気、酸素などの酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、或いは水素、アンモニアなどの還元性ガスを含む還元性雰囲気のいずれでも良く、これらを組み合わせた雰囲気でも良い。

熱処理を受ける混合物が、予め低次ビスマスの化合物を含んでいるか、或いはビスマスを還元できる物質を含んでいる場合には、空気などの酸化性雰囲気中で熱処理しても、本発明の酸化チタン系光触媒を得ることができる。この場合でも、熱処理雰囲気が還元性雰囲気であると、可視光光触媒活性がさらに改善される可能性がある。

ビスマスを還元できる化合物としては、アンモニア、アンモニウムイオン、ヒドラジン、アミン類などの窒素含有化合物、ならびにNaBH₄などの水素化物が挙げられる。この化合物は、熱処理前を受ける混合物中に任意の段階で導入することができる。例えば、これを熱処理前の混合物に添加することにより導入してもよい。還元作用を有する塩基性の窒素含有化合物を使用する場合には、これを加水分解工程(b)において中和のために使用することにより混合物中に導入するのが便利である。

熱処理を受ける混合物がビスマスを還元できる窒素含有化合物を含有している場合、熱処理後に得られる本発明の酸化チタン系光触媒は一般に窒素を含有することになる。上述したように、酸化チタン系光触媒が0.0005 wt％以上、1.0 wt％以下の窒素を含有していると、その可視光応答性が強化される。この窒素は、上記のように加水分解工程(b)で窒素含有化合物を使用するという方法以外に、熱処理を受ける混合物に窒素供給源を添加する（例、窒素化合物を含有する溶液を接触させる、あるいは窒素ガス、アンモニアガスなどを吸収させる）ことによって酸化チタン中に導入することもできる。

熱処理後に上記範囲の窒素含有量を有する酸化チタンを生ずるようにするには、熱処理前の混合物中の窒素含有量が乾燥基準で0.1 wt％以上であることが好ましく、この窒素含有量はより好ましくは1 wt％以上、さらに好ましくは3 wt％以上である。混合物の窒素含有量は、例えば、熱処理前の混合物の洗浄および／または濾過の程度により調整することができる。

熱処理を受ける混合物がビスマスを還元できる化合物を含有していない場合には、熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気（すなわち、不活性雰囲気または還元性雰囲気）とすることが好ましい。特に好ましい熱処理雰囲気は、アンモニア、ヒドラジン、アミンといった還元力の強い窒素化合物、および／または水素を含有する還元性雰囲気である。

熱処理により得られた酸化チタン系光触媒は、Biの一部が、Bi³⁺から低次ビスマス（Bi²⁺，Bi⁰）に還元されていることが好ましい。前述したように、酸化チタンがこのような低次ビスマスを含有していると、酸化チタン系光触媒の可視光活性が特に高くなるからである。

上記方法で製造された本発明の酸化チタン系光触媒は、そのまま粉末の状態で利用してもよい。しかし、取扱いの面からは、これを基材表面に付着させて固定化した光触媒機能部材として利用することが便利である。

固定化の形態は、基材の表面形状や用途などに応じて選択することができ、例えば、薄膜状、粒子状、繊維状などが例示される。基材の種類は限定されないが、炭素鋼、メッキ鋼、クロメート処理鋼、琺瑯、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等の金属材料、セラミック、ガラス、陶磁器、石英などの無機材料、プラスティック、樹脂、活性炭などの有機材料が例示される。また、これらが複合した材料、例えば、塗装鋼板などであってもよい。

好ましい基材は金属もしくはその表面が光触媒で分解しない材料で被覆されたものである。全体または表面が有機材料である基材は、光触媒の酸化力により劣化ないし分解することがあるので、その場合には、基材表面を、光触媒で分解しない材料を用いて予め被覆しておく。有機材料でも、例えば、シリコーン樹脂は光触媒による劣化を受けにくいので、条件にもよるが、被覆しなくてもよいことがある。

基材の形状も特に限定されず、薄板、厚板、繊維状 (編織物、不織布を含む) 、網状、筒状など、任意の形状でよい。そのまま製品として使用されるような複雑な形状の物体、さらには既設または使用中の物体であってもよい。基材の表面は、多孔質でも、緻密質でもよい。

光触媒機能部材は、本発明の酸化チタン系光触媒の粒子を溶媒中に分散させた分散液またはコーティング液を基材に塗布し、塗膜を乾燥させることにより製造することができる。基材に固定するのは、本発明の酸化チタン系光触媒の前駆体であってもよい。例えば、前述した工程(a)〜(c)を基材の表面で行うことにより、光触媒機能部材を製造することができる。例えば、基材表面にまず酸化チタンの前駆体であるチタン塩化物を付着させ、付着したチタン塩化物を加水分解してから、塗膜にビスマス化合物と第２追加金属成分の供給源化合物を接触させ、必要であれば加水分解をした後、熱処理を行うことにより、本発明に係る光触媒機能部材を製造することができる。

コーティング液は、実質的に光触媒（またはその前駆体）と分散媒（液体媒質）のみからなるものでもよいが、好ましくはバインダーをさらに含有する。
本発明の酸化チタン系光触媒を単に媒質およびバインダーと十分に混合することによりコーティング液を調製することも可能である。しかし、上述した方法では製造された酸化チタン系光触媒は、一般に平均一次粒子系が数nmから百nmと微細であるため、非常に凝集し易く、凝集体になると、その径は数十μmと大きくなり、媒質中に均質に分散させることが困難となる。

そのため、本発明の好適態様においては、酸化チタン系光触媒の粒子を予め媒質中で十分に分散処理して、光触媒粒子の分散液を調製する。この分散液を利用して、これにバインダーを含有させることによりコーティング液を調製することが好ましい。このコーティング液を使用すると、より薄く、より均質な光触媒皮膜の形成が可能となり、皮膜特性や光触媒活性が向上する。

分散液中の光触媒の平均粒子径（凝集体の粒子径）は、500 nm以下であることが好ましい。この粒子径より大きいと、皮膜が粉化しやすくなり、保存安定性が低下する。光触媒の平均粒子径は、より好ましくは300 nm以下、さらに一層好ましくは200 nmである。

光触媒粒子を分散させる液体媒質としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水；メタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、などが挙げられる。これらは任意に混合して使用してもよいが、その場合には互いに相溶性の溶媒の組合わせを使用する。

分散処理は、光触媒を固形分濃度が数 wt％〜50 wt％の範囲となるように媒質と混合して行うことが好ましい。固形分濃度がこの範囲外では、分散性が低下することがある。必要に応じて、分散剤や解膠剤を添加してもよい。分散剤としてはカルポニル系、スルホン系などが、解膠剤としては硝酸、塩酸、硫酸などが例示される。また、ｐＨ調整のため、塩基や酸を添加してもよい。

分散処理は、コーティング液の調製に慣用されているペイントシェーカーを用いて行うこともできるが、例えば、メディアミル、回転刃を用いた剪断、薄膜旋回、超音波といった、より強力な分散手段により実施することが好ましい。２種以上の分散手段を組合わせて利用してもよい。

得られた分散液が凝集した粗大粒子を含んでいる場合、それらを濾過または遠心分離によって除去することが好ましい。粗大粒子は、皮膜中で剥離や粉化の起点となり易いからである。分散処理後の分散液に溶媒を加えて、固形分濃度を調整することもできる。

この分散液をそのままコーティング液として使用し、基材に塗布することもできる。光触媒が平均粒子径500 nm以下の微粒子になると、バインダーがなくても皮膜形成が可能となり、実質的に光触媒粒子のみからなる皮膜を形成することができる。しかし、そのままでは皮膜強度と密着性が低いので、形成された皮膜の上にバインダー溶液を塗布して、光触媒の粒子間にバインダーを含浸させてもよい。

好ましいコーティング液は、光触媒と媒質に加え、さらにバインダーを含有する。媒質は、上記の分散液に対して述べたものと同様でよいが、バインダーがそれに溶解または乳化するように選択する。上記の酸化チタン系光触媒を含有する分散液にバインダーを混合することによってコーティング液を調製すると、光触媒粒子の分散性に優れ、保存安定性が良好で、光触媒活性の高い皮膜を形成できるコ−ティング液を得ることができる。

バインダーの量は、生成する皮膜中の酸化チタン系光触媒の含有量が5〜95 wt％となるように調整する。光触媒の含有量が5 wt％未満の皮膜は、可視光照射による光触媒活性をほとんど示さない。皮膜中の光触媒の含有量が95 wt％を超えると、バインダー成分が少なすぎて皮膜が剥離し易くなる。皮膜中の光触媒の含有量は好ましくは30〜90 wt％であり、光触媒活性を十分に得るには50 wt％以上であることがより好ましい。

バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物ゾル（皮膜中ではゲルになる）、有機シラン化合物、ならびにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が利用できる。光触媒の酸化力によりバインダー成分の分解が起こるような条件下では、金属酸化物ゾルやシリコーン樹脂、アクリルシリコーン、アクリルウレタンなとの難分解性のバインダーを用いることが望ましい。また、光触媒機能部材に強い加工性や高い強度が要求される場合には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの有機樹脂を前記難分解性のバインダー成分に適量添加することによって、要求される特性を確保することができる。

好ましいバインダー成分は、シリカ（例、シリカゾル）、有機シラン化合物の加水分解／縮合物、シリコーン樹脂などといったケイ素化合物である。シリカは、ケイ酸エステル（例、エチルシリケート）の加水分解と縮合により生成させたシリカゾル（コロイダルシリカ）でもよい。有機シラン化合物としては、皮膜形成性のある加水分解性の有機シラン化合物、例えば、アルコキシシラン類やシランカップリング剤を使用することができる。バインダー成分は媒質に対して均一に溶解させた形でも良いし、媒質中で乳化させエマルジョンとしても良い。

コーティング液は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。そのような他の成分としては、可視光応答型ではない酸化チタン系光触媒（例、従来の酸化チタン系光触媒）、光触媒が担持粒子である場合の担体が挙げられる。また、着色材（好ましくは無機顔料）や体質顔料などの少量成分も皮膜中に含有させうる。

コーティング液の塗布は、コーティング液の性状や基材の形状に合わせて、周知の各種方法から選択することができる。塗布後、必要に応じて加熱しながら塗膜を乾燥（場合によりさらに硬化）させる。乾燥（硬化）温度は、コーティング液の組成（溶媒やバインダーの種類）、基材の耐熱温度などに合わせて決めればよい。コーティング液が酸化チタン光触媒の前駆体を含有している場合には、前駆体から酸化チタンに変化するように加熱を行う。

基材上に形成された光触媒を含有する皮膜の厚みは0.1μm以上とすることが好ましい。皮膜が0.1μmより薄いと、光触媒の量が少なすぎて、可視光照射による光触媒活性が非常に低くなる。皮膜の厚みは、必要とする触媒性能やコストによって適宜選択しうるが、触媒性能の安定性や触媒活性の点から、より好ましくは1μm以上であり、5μm以上とするのが一層好ましい。厚みの上限は特に規定されないが、コストや効果の飽和を考慮すると、50μm以下、好ましくは20μm以下である。

本発明の酸化チタン系光触媒やそれを表面に設けた光触媒機能部材は、紫外線にのみならず、波長400 nm以上の可視光線を照射下に被処理物質をそれに接触させることにより、光触媒作用を発現して、様々な有害物質、付着物質などを分解、除去、または無害化することができる。光触媒は、分解対象となる物質をそれに接触可能で、かつ可視光線を照射できる環境下で使用すればよい。光源は、少なくとも可視光線の一部の波長域を含むものであればよく、たとえば、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプなどが利用できる。本発明の光触媒は紫外線でも活性を発揮するので、光源は可視光と紫外光を含んでいてもよく、その方が光触媒活性は高くなる。

本発明の酸化チタン系光触媒が処理できる有害物質または付着物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエンなどのVOCガス類；NO_x、SO_x、フロンなどの大気汚染ガス；アンモニア、硫化水素、メルカプタン類などの臭気ガス；アルコール類、BTX、フェノール類等の有機化合物；トリハロメタン、トリクロロエチレン、フロン等の有機ハロゲン化物；除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬；蛋白質やアミノ酸等の種々の生物学的酸素要求物質；界面活性剤；シアン化合物、硫黄化合物等の無機化合物；種々の重金属イオン；大腸菌、ブドウ球菌、緑濃菌などの菌類、カビ類、藻類等の微生物；油、タバコのヤニ、指紋、雨筋、泥などが例示される。

以下の実施例により本発明を例示する。但し、実施例は本発明を制限するものではない。実施例中のBi／Ti，Si／Tiというような比はいずれも金属原子比を意味する。

[酸化チタン系光触媒の合成]
試料No. 1：
四塩化チタン（TiCl₄）溶液（Ti含有量＝9.3 wt％）216 g中に、塩化ビスマス（BiCl₃）13.4 gを含んだ酸性水溶液をゆっくり滴下し、得られた混合物を十分攪拌した後、これに液状の四塩化珪素（SiCl₄）9.7 gを滴下した。

こうして得られた塩化物の混合水溶液を氷冷攪拌しながら、アンモニア水溶液（7 wt％濃度）を中和に十分な量で滴下し、液中の各塩化物を加水分解させると水酸化物の沈殿を生じた。各金属の水酸化物と塩化アンモニウムとを含む沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃で6時間真空乾燥することによって、加水分解物を含有する混合物（光触媒前駆体）を得た。この熱処理前の混合物中の窒素含有量は、80℃で6時間の真空乾燥後の重量に基づいて10.9 wt％であった。この混合物を大気雰囲気下500℃で２時間熱処理して、本発明に係る酸化チタン系光触媒（Bi／Ti＝0.101、Si／Ti＝0.136）を得た。熱処理温度への昇温と熱処理後の冷却はいずれも10℃／分の速度で行った。得られた光触媒中の酸化チタンの結晶型は実質的にアナターゼ100％であった。また、光触媒中の窒素含有量は0.004 wt％であった。

試料No. 2：
塩化ビスマスの酸性水溶液を滴下しなかった以外は試料No. 1と同様の方法で、比較となる酸化チタン系光触媒（Bi／Ti＝0、Si／Ti＝0.136）を作製した。

試料No. 3：
塩化ビスマス水溶液と四塩化珪素水溶液の両方を滴下しなかった以外、試料No. 1と同様の方法で、比較となる酸化チタン系光触媒（Bi／Ti＝0、Si／Ti＝0、すなわち、酸化チタン）を作製した。

試料No. 4：
塩化ビスマスを含んだ酸性水溶液にアンモニア水溶液（7 wt％）を滴下して塩化ビスマスを加水分解させた。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃で6時間真空乾燥することによって、塩化ビスマスの加水分解物を得た。この加水分解物を大気雰囲気下500℃で2時間焼成することにより酸化ビスマス（Bi＝1.00）を得た。

試料No. 5：
塩化ビスマス（67 g）を含んだ酸性水溶液に四塩化珪素（49 g）をゆっくり滴下した。この塩化物の混合液にアンモニア水溶液（7 wt％）を滴下して、各塩化物を加水分解させた。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃で6時間真空乾燥することによって加水分解物を含有する混合物を得た。この混合物を大気雰囲気下500℃で2時間焼成して、珪素を含有する酸化ビスマス（Bi／Si＝0.101／0.136）を得た。

試料No. 6：
四塩化珪素水溶液を滴下しなかった以外は試料No. 1と同様の方法で、比較用の酸化チタン系光触媒（Bi／Ti＝0.101、Si／Ti＝0）を作製した。

これら光触媒を下記の要領でアセトアルデヒドの分解試験に供して、それらの光触媒活性を評価した。
[光触媒活性の測定（アセトアルデヒドの分解試験）]
試料（0.3 g）を40 mm角の皿に置き、それを石英製反応セルに入れ、閉鎖循環ラインに接続し（合計内体積約3.7 L）、酸素を20 vol％含む窒素ガスで希釈したアセトアルデヒド（約240 ppm）を系内に導入した。ガスを循環させながら250 W高圧水銀灯から、紫外線カットフィルター（東芝製L42）を通して可視光の照射を行った。反応の追跡は、アセトアルデヒドが分解して生成する二酸化炭素（CO₂）の濃度を、循環ラインに接続した自動ガスクロマトグラフで経時的に測定することにより行った。光触媒活性は二酸化炭素の生成速度から評価した。結果を表１にまとめて示す。

表１から、第１追加金属成分としてビスマス、第２追加金属成分として珪素を含む本発明に係るNo. 1の酸化チタン系光触媒は、ビスマス、珪素のいずれか一方だけを含むNo. 6またはNo. 2の酸化チタン系光触媒、およびこれらをいずれも含まないNo. 3の酸化チタン系光触媒（すなわち、酸化チタン）に比べて、アセトアルデヒドの分解活性が著しく高いことがわかる。

同様の方法で調製した酸化ビスマス（No. 4）および珪素を含有する酸化ビスマス（No. 5）では、光触媒活性は殆ど認められなかった。また、酸化チタンにビスマスのみを含有させたNo. 6では、酸化チタン単独であるNo. 3に比べて活性の向上がいくらか認められるが、酸化チタンに珪素のみを含有させたNo. 2では、光触媒活性が酸化チタン単独であるNo. 3よりかえって低くなり、珪素の単独添加は光触媒活性をかえって阻害する結果となった。したがって、ビスマスに加えて珪素を酸化チタン中に含有させたNo. 1の本発明の光触媒が、可視光照射下で著しく高い光触媒活性を示すことは全く予想外の結果であることがわかる。

実施例１の試料No. 1（Bi／Ti＝0.101、Si／Ti＝0.136、本発明例）およびNo. 3（Bi／Ti＝0、Si／Ti＝0、比較例）の操作を繰り返したが、ただし、熱処理温度を、試料No. 1については350〜700℃、試料No. 3については500〜700℃の範囲内で変化させた。熱処理温度と得られた酸化チタン系光触媒の可視光光触媒活性を表２に示す。また、一部の酸化チタン系光触媒のＸ線回折図を図１(a)、図１(b)に示す。

表２からわかるように、本発明のチタン系酸化物光触媒は熱処理温度が350℃でもすでに高い光触媒活性を示し、熱処理温度が500℃〜650℃になるとさらに高い活性を示した。特に熱処理温度が500〜600℃の範囲で光触媒活性が高くなった。一方、比較例の酸化チタンでは、熱処理温度が600℃から700℃と高くなるにつれて光触媒活性が激減した。

図１(a)に示すＸ線回折結果に見られるように、表２のNo. 8, 10, 12及び14の本発明の酸化チタン系光触媒では、いずれの熱処理条件でも、酸化チタンのアナターゼ結晶に帰属される２θ：25°付近の回折ピークが観測された。本発明の酸化チタン系光触媒の場合、熱処理温度が少なくとも700℃までの範囲では、Scherrer式により求めたアナターゼの結晶子サイズは10 nm以下であった。

一方、図１(b)に示すＸ線回折結果に見られるように、表２のNo. 15〜17の比較例の酸化チタンでは、熱処理温度が500℃ではアナターゼ晶の単相であったが、600℃ではルチル晶が支配的となり、700℃では100％ルチル晶であった。そのため光触媒活性が激減したものと推測される。

実施例１の試料No. 1と同様の方法により本発明に係る酸化チタン系光触媒（Bi／Ti＝0.101、Si／Ti＝0.136）を作製したが、加水分解とその後の洗浄および乾燥後に得られた混合加水分解物中の窒素含有量を低減させた。熱処理前の混合加水分解物中および熱処理後の光触媒中の窒素含有量を光触媒活性と一緒に表３に示す。

表３のNo. 18（窒素含有量＝0％）では、混合塩化物水溶液の加水分解をNaOH水溶液で行うことにより窒素含有量を0％にした。一方、表３のNo. 19および20では、加水分解後に得られた沈殿の水洗をより徹底的に行うことにより、混合加水分解物中の窒素含有量を実施例１のNo. 1より低減させた。

表１の試料No. 1（窒素含有量10.9 wt％）と表３のNo.18〜20の結果から、熱処理前の混合物の窒素含有量（塩化アンモニウム量）が多いほど、酸化チタン系光触媒の可視光活性が高くなることがわかる。これは、本発明に係る酸化チタン系光触媒では、ビスマスや他の金属の低次酸化物（還元体）が光触媒活性の向上に関与しており、混合加水分解中のアンモニウムイオンの量が多いほど、触媒への窒素の導入と同時に、効果的に金属イオン、特にBiが低次状態に還元されるためであると考えられる。

本発明に係る酸化チタン系光触媒について、以下の条件下でXPS分析を行った：
使用装置：走査型Ｘ線光電子分光分析器 (アルバック・ファイ社製PHI Quantum 2000)
使用Ｘ線源：mono-Al Kα線44.8 W、17 kV
取出し角：45°
Ｘ線ビーム径：約200μmφ
中和銃：1.0 V，20 mA（Ar＋低速イオン銃を併用）
エネルギー分解能：純AgのAg 3d 5/2ピーク（368.1 eV）で半値幅約0.75 eVの条件にて使用
真空度：約2.0×10^-8torr。

用いた試料は実施例１の試料No. 1、実施例３の試料No. 18および19、および比較用の実施例１の試料No. 6の４種類であった。XPS分析により得られたBi-4f内殻準位のスペクトル図を図２に示す。

表４には、各XPSスペクトル図の(a)165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eV、(b)163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eV、ならびに(c)162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eVの各範囲に位置する３組の対ピークの各ピークの位置とその面積、さらに各対ピークの合計面積をa，b，cとしたときのc／a、b／a、および(b＋c)／aのピーク面積比の値をまとめて示す。

図２および表４に示すように、本発明に係るNo. 1, 19および18の酸化チタン系光触媒のBi-4f内殻準位のXPSスペクトル図は上記(a)〜(c)の３組の対ピークの全てを有していた。これは低次ビスマス（Bi²⁺およびBi⁰）の存在を裏付けるものである。また、光触媒のb／a、c／a、（b＋c）／aのピーク面積比の値が大きくなるほど可視光光触媒活性が高くなった。このことから、本発明の光触媒の活性とBi-4f内殻準位のXPSスペクトル図の上記ピーク面積との間に明確な相関関係があることがわかる。

比較用のNo. 6の試料のXPSスペクトルも上記(a)〜(c)の３組の対ピークを全て有していて、低次ビスマスの存在が認められた。しかし、珪素を含んでいないため、活性は本発明に係る光触媒に比べて劣っていた。

実施例１の試料No. 1で作製した本発明に係る酸化チタン系光触媒を粉砕した後、水に分散させ、その分散液をガラス板（16 cm²）に塗布し、乾燥することによって、基材表面に光触媒の層を備えた光触媒機能部材を作製した（試料No. 21）。

別に、市販の紫外線用光触媒粉末（石原産業製ST-01）を同様の方法で、ガラス板付着させた光触媒機能部材を作成した（試料No. 22）。
これら２種類の光触媒機能部材の光触媒活性を、光の照射条件を表５に記載したように変化させたと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、アセトアルデヒドの分解試験により調べた。結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明の酸化チタン系光触媒は、紫外線照射下でも、従来品と同様の紫外線活性は維持している。しかし、従来品は可視光照射下では実質的に光触媒機能を示さないのに対し、本発明の光触媒は優れた可視光活性を示した。

四塩化珪素の代わりに四塩化ジルコニウムまたは三塩化アルミニウムを用いて、ビスマスと第２追加金属成分としてジルコニウムまたはアルミニウムとを含有する本発明のチタン系光触媒を作製した（試験No. 23、24）。この光触媒を用いて実施例１と同様の方法で可視光によるアセトアルデヒドの分解性能を評価した。光触媒の組成と光触媒活性を表６にまとめた。

表６からわかるように、第２追加金属成分がジルコニウムまたはアルミニウムであっても、酸化チタン系光触媒の可視光活性を増進させることができることが実証された。

メディアミルを用いて、実施例１で作製した酸化チタン系光触媒20質量部を80質量部の蒸留水中に入れ、適量の有機系分散剤を加え、ジルコニアビーズと一緒に分散処理し、固形分20 wt％の光触媒分散液を作製した。この分散液のpHは約4.0であった。この分散液中の酸化チタン系光触媒の平均粒子径を、堀場製作所製粒度測定器 (LA700) を用いて測定したところ、約60 nmであった。

この分散液をスリガラス基板上に載せ、基板下から熱をかけゆっくりと乾燥させることによって担持量5 g/m² (膜厚約6μm) の光触媒膜を有する本発明の光触媒機能部材を作製した。この機能部材を用いて、実施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの分解試験を行った。その結果、CO₂生成速度は2.0μmol／時であった。

分散剤を硝酸に変えた以外は実施例７と同様の方法で光触媒分散液を作製した。この分散液中の酸化チタン系光触媒の粒子サイズを実施例７に記載したのと同様の方法で測定したところ、約80 nmであった。この光触媒分散液100質量部に、メチルトリエトキシシラン含有水溶液2.5質量部、テトラエトキシシラン液14.7質量部、エタノール50質量部を加え、ペイントシェーカを用いて60分間よく混合して、コーティング液を作製した。

このコーティング液を以下のように塗装鋼板に塗布することによって光触媒機能鋼板を製造した。まず、塗装鋼板（厚み0.3 mm、ポリエステル系塗装）に、市販のシリコーン樹脂を主成分とするプライマー用塗料を用いて、厚み1.0μmのプライマー層を形成した。このシリコーン系プライマー層の上に、バーコータ（20＃）を用いて上記のコーティング液を塗布し、150℃で2分間乾燥して、本発明の酸化チタン系光触媒を含んだ皮膜を有する光触媒機能鋼板を得た。皮膜の厚みは約2.0μmであった。この光触媒機能鋼板を用いて、実施例1と同様の方法でアセトアルデヒドの分解試験を行った。CO₂生成速度は0.8μmol／時であった。

さらにこの試料を用いて、可視光照射による鋼板表面の親水化について評価した。可視光照射は、光源として白色蛍光灯を、ＵＶカットフィルターとしては市販のアクリル板 (住友化学製-LF39) を用いて行った。照度は15,000ルクスであった。親水化の程度は、鋼板表面の水との接触角を測定することによって評価した。その結果、水との接触角は、可視光照射前は約50°であったが、24時間の可視光照射で約10°まで低下した。

以上より、本発明の光触媒機能部材は、可視光照射を受けると、光触媒分解活性を示すだけでなく、超親水化の機能も併せ持つことがわかった。

Claims (30)

1. 第１追加金属成分としてビスマス、ならびに第２追加金属成分として珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する酸化チタンからなる、酸化チタン系光触媒。
2. 酸化チタンがさらに窒素を0.0005 wt％以上、1.0 wt％以下の含有量で含む請求項１に記載の酸化チタン系光触媒。
3. 第２追加金属成分が珪素である請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
4. 第１追加金属成分であるビスマスのチタンに対する金属原子比α（α＝Bi／Ti）が0.0001以上、1.0以下である請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
5. 第２追加金属成分のチタンに対する金属原子比β（β＝第２追加金属成分金属／Ti）が0.0001以上、0.8以下である請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
6. 酸化チタン系光触媒それ自体またはその前駆体物質を600℃で熱処理して得た試料のＸ線回折パターンが、酸化チタンのルチル晶に帰属するピークを実質的に有していない請求項１または２に酸化チタン系光触媒。
7. 酸化チタンが少なくとも部分的にアナターゼ晶からなり、このアナターゼ晶のＸ線回折ピークから計算される結晶子サイズが20 nm以下である請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
8. 該光触媒のXPS分析により得られたBi-4f内殻準位スペクトル図が、(a) 165〜162.5 eVおよび159.7〜157.2 eV、(b) 163〜161 eVおよび157.7〜155.7 eV、ならびに(c) 162.5〜160 eVおよび157.2〜154.7 eVの各範囲に位置する３組の対ピークのうちの少なくとも２組の対ピークを有する請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
9. 前記(a)、(b)、(c)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，b，cとして、(b＋c)／aのピーク面積比の値が0.15以上である請求項８に記載の酸化チタン系光触媒。
10. 前記スペクトル図が、前記(a)、(b)および(c)の３組の対ピークを有する請求項８または９に記載の酸化チタン系光触媒。
11. 前記(a)、(b)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，bとして、b／aのピーク面積比の値が0.05以上である請求項９に記載の酸化チタン系光触媒。
12. 前記(a)、(c)の各組の対ピークの合計面積をそれぞれa，cとして、c／aのピーク面積比の値が0.1以上である請求項９に記載の酸化チタン系光触媒。
13. ビスマスの少なくとも一部がBi²⁺および／またはBi⁰として存在する請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒。
14. (a) 酸化チタン前駆体化合物を、第１追加金属成分の供給源となるビスマス化合物、ならびに珪素、ジルコニウム、アルミニウムおよびハフニウムから選ばれた第２追加金属成分の供給源となる少なくとも１種の化合物と混合する工程（但し、これらの化合物の少なくとも１種は加水分解性である）、
    (b) 前記加水分解性の化合物を加水分解させる工程、ならびに
    (c) 工程(a)及び(b)を経て得られた、前記加水分解性化合物の加水分解物を含有する混合物を熱処理する工程、
    を含む（但し、工程(a)と工程(b)は、いずれが先であってもよく，或いは同時であってもよい）、請求項１に記載の酸化チタン系光触媒の製造方法。
15. 工程(c)において熱処理を受ける加水分解物を含有する混合物が、乾燥基準で0.1 wt％以上の窒素を含有する請求項14に記載の方法。
16. 工程(a)の後に工程(b)を行う請求項14または15に記載の方法。
17. 工程(b)において加水分解が塩基を用いて行われる請求項14または15に記載の方法。
18. 塩基がアンモニアである請求項17に記載の方法。
19. 熱処理が400〜700℃の温度範囲で行われる請求項14または15に記載の方法。
20. 基材の表面に請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒を有する光触媒機能部材。
21. 基材の表面に請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒とバインダー成分とを含有する皮膜を有し、該皮膜中の該光触媒の含有量が５〜95 wt％である光触媒機能部材。
22. 基材が主に金属からなる請求項20または21に記載の光触媒機能部材。
23. 液体媒質中に請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒が分散されてなる光触媒分散液。
24. 請求項23に記載の光触媒分散液を用いて調製された光触媒コーティング液。
25. 液体媒質中に請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒とバインダーとを含有し、該酸化チタン系光触媒の含有量が不揮発分の合計量に基づいて5〜95 wt％である光触媒コーティング液。
26. 請求項23に記載の光触媒分散液を基材に塗布する工程を含む光触媒機能部材の製造方法。
27. 請求項24または25に記載の光触媒コーティング液を基材に塗布する工程を含む光触媒機能部材の製造方法。
28. 請求項１または２に記載の酸化チタン系光触媒に可視光を含む光照射下で被処理物質を接触させ、被処理物質を分解および／または除去する、酸化チタン系光触媒の利用方法。
29. 請求項20または21に記載の光触媒機能部材に可視光を含む光照射下で被処理物質を接触させ、被処理物質を分解および／または除去する、酸化チタン系光触媒の利用方法。
30. 被処理物質が有害物質である請求項28または29に記載の方法。

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