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JP6939055B2 - メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 - Google Patents

メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 Download PDF

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Description

本発明は、メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体に関する。
例えば特許文献１には、シリカ被覆を有する酸化チタン粉が開示されている。例えば特許文献２には、表面に微粒子セラミクスからなる多孔性被覆層を部分的に固着させた酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献３には、シリカ被覆酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献４には、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有する酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献５には、トリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を有する酸化チタン粒子が開示されている。
特開２００４−１１５５４１号公報 特開２００１−２６９５７３号公報 特開２００７−１６１１１号公報 特開２０１０−６６２９号公報 特開平５−２２１６４０号公報
通常、酸化チタン粒子及びメタチタン酸粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子及びメタチタン酸粒子は、紫外光が確保される晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮するものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する。例えば、酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子が求められている。
本発明は、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、かつ、表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２未満又は１．１を超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞に係る発明は、
チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下であるメタチタン酸粒子である。
＜２＞に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ＜１＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜３＞に係る発明は、
表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．０５以上２．５以下である＜１＞又は＜２＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜４＞に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子である。
＜５＞に係る発明は、
前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子である。
＜６＞に係る発明は、
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が４以上１０以下である＜５＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜７＞に係る発明は、
前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子である。
＜８＞に係る発明は、
表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．１０以上２．４以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子である。
＜９＞に係る発明は、
チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、
前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、
を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法である。
＜１０＞に係る発明は、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む光触媒形成用組成物である。
＜１１＞に係る発明は、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を含む光触媒である。
＜１２＞に係る発明は、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を有する構造体である。
＜１＞又は＜２＞に係る発明によれば、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、かつ、表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２未満又は１．１を超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．０５未満又は２．５を超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、炭化水素基の炭素数が２１以上である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、炭化水素基が芳香族炭化水素である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、炭化水素基の炭素数が３以下又は１１以上である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満又は１μｍを超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．１０未満又は２．４を超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、前記加熱処理する工程を含まない場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子の製造方法が提供される。
＜１０＞、＜１１＞、又は＜１２＞に係る発明によれば、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、かつ、表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２未満又は１．１を超えるメタチタン酸粒子を適用した場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する光触媒形成用組成物、光触媒、又は構造体が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
＜メタチタン酸粒子＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下である。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、光触媒として好適に用いられる。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する。この理由は、次のように推測される。
まず、従来光触媒として用いられてきた未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、未処理の酸化チタン粒子は、紫外光が確保される晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮するものの、夜又は日陰では十分な機能が低下する。たとえば、未処理の酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出る場合が多い。また、未処理の酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になる場合がある。
近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている。例えば、可視光吸収型の酸化チタン粒子として、異種金属（鉄、銅、白金等）を酸化チタンに付着させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等が知られている。
一方で、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が求められている。
それに対して、本実施形態のメタチタン酸粒子は、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下である。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、例えば、未処理のメタチタン酸粒子を、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、加熱処理により前記炭化水素基の少なくとも一部を酸化してＣ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化させることで得られる。詳細な機序は不明であるが、炭素原子が適度に酸化されている金属化合物と酸素原子とチタン原子とが共有結合で順に連なっている構造がメタチタン酸粒子の表面に存在することにより、メタチタン酸粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、メタチタン酸粒子が可視光応答性を発現すると推測される。
そして、メタチタン酸粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下であることにより、メタチタン酸粒子表面における炭化水素基等の炭素量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。
具体的には、元素比Ｃ／Ｔｉが上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べ、適度な量の金属化合物が表面に結合していることで、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られ、可視光領域における光触媒機能が高くなる。また、元素比Ｃ／Ｔｉが上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べ、表面に結合した金属化合物が多すぎることによるメタチタン酸の活性部の露出量減少及び炭化水素基の分解が抑制され、可視光領域における光触媒機能が得られやすくなる。
以上の理由から、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、上記構成とすることで、可視光領域においても高い光触媒機能を発現すると推測される。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に酸素原子を介して結合している金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、チタン原子と炭素原子と水素原子と酸素原子とのみからなる金属化合物及びチタン原子と炭素原子と水素原子と酸素原子とリン原子とからなる金属化合物の少なくとも１種であることが好ましく、チタン原子と炭素原子と水素原子と酸素原子とのみからなる金属化合物がより好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に酸素原子を介して結合している金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属化合物中のチタン原子Ｔｉに直接結合した酸素原子Ｏを介してメタチタン酸粒子の表面に結合していること、即ち、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉなる共有結合によってメタチタン酸粒子の表面に結合していることが好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、チタン原子と該チタン原子に酸素原子を介して結合した炭化水素基とを有する金属化合物が、酸素原子を介して表面に結合していることが好ましい。つまり、炭化水素基の炭素原子Ｃと酸素原子Ｏと金属化合物中のチタン原子Ｔｉと酸素原子Ｏとメタチタン酸粒子中のチタン原子Ｔｉとが共有結合で順に連なっている構造（Ｃ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）がメタチタン酸粒子の表面に存在することが好ましい。そして、上記構造を有し、かつ、炭素原子Ｃが適度に酸化されていることにより、メタチタン酸粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、メタチタン酸粒子が可視光応答性をより発現すると推測される。
なお、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
一般的に、未処理のメタチタン酸粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い。このため、メタチタン酸粒子は樹脂中又は液体中での分散性がよくなく、１）光触媒機能が発揮されにくい、２）塗布液の塗膜の均一性が低い、３）フィルム等の透明性が低い、という傾向がある。
一方、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面に金属化合物に由来する炭化水素基を有するため、分散性がよい。このため、均一に近い塗膜が形成され、効率よくメタチタン酸粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、メタチタン酸粒子を含む塗料を塗着するとき、メタチタン酸粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮されやすい。
以下、本実施形態に係るメタチタン酸粒子の詳細について説明する。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、未処理のメタチタン酸粒子を、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、そして、加熱処理により前記炭化水素基の少なくとも一部を酸化してなるメタチタン酸粒子であることが好ましい。本開示において、チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物を、単に「金属化合物」ともいう。
［未処理のメタチタン酸粒子］
本開示において、金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子を「未処理のメタチタン酸粒子」という。未処理のメタチタン酸粒子（表面処理の対象となるメタチタン酸粒子）は、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のチタン酸の粒子をいう。
本実施形態における未処理のメタチタン酸粒子は、金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子であり、他の表面処理を除外するものでないことは言うまでもない。ただし、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、金属化合物のみにより表面処理されたメタチタン酸粒子であることが好ましい。
未処理のメタチタン酸粒子の製法は、特に制限はないが、例えば、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）が挙げられる。
塩素法（気相法）の一例は、次の通りである。まず、ルチル鉱石をコークス及び塩素と反応させ、一度、ガス状の四塩化チタンにした後、冷却して、液状の四塩化チタンを得る。次に、四塩化チタンを水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
硫酸法（液相法）の一例は、次の通りである。まず、イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）又はチタンスラグを濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄成分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）とする（硫酸チタニル溶液）。次に、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解することにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
［金属化合物］
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に存在する「チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物」は、メタチタン酸粒子の表面処理に用いられた金属化合物に由来する。
メタチタン酸粒子の表面処理に用いる金属化合物としては、チタン原子と該チタン原子に酸素原子を介して（より好ましくは、１つの酸素原子のみを介して）結合した炭化水素基とを有する金属化合物であることが好ましい。金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、少なくとも１個の炭化水素基が、金属化合物のチタン原子に酸素原子を介して（より好ましくは、１つの酸素原子のみを介して）結合することが好ましい。
なお、炭化水素基は、酸素原子以外の連結基を介して金属化合物のチタン原子に結合していてもよい。金属化合物のチタン原子と炭化水素基とを連結する連結基としては、酸素原子のほか、例えば、リン原子、カルボニル基等が挙げられ、これらのうち１つ単独の又は複数組み合わせた連結基が挙げられる。
金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上４０以下（好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数２以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の不飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
金属化合物としては、炭化水素基を有するチタン化合物が挙げられ、具体的には、例えば、チタネート系カップリング剤（例えば、チタン酸エステル、チタン酸エステルの亜リン酸塩等）、チタニウムキレート等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
また、チタニウムキレートとしては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等が挙げられる。
また、金属化合物としては、これらの他に、例えば、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤も挙げられる。
なお、金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［メタチタン酸粒子の特性］
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ、及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
また、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることが好ましく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．２以上（好ましくは０．３以上）、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることがより好ましい。
なお、上記「波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ」とは、波長３５０ｎｍの吸光度を１とした紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長４５０ｎｍの吸光度が０．００５以上であり、かつ、波長７５０ｎｍの吸光度が０．００５以上であることを意味する。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるメタチタン酸粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で測定し、Kubelka-Munk変換により理論的に吸光度を求める。拡散反射スペクトルは、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ、全反射率測定モードで測定］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍの範囲を反射率で測定し、Kubelka-Munk変換をして、可視吸収スペクトルを得る。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下である。
具体的には、例えば、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．８以下であることが特に好ましい。
また、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉの値が２．０５以上２．５以下であることが好ましく、２．１以上２．４５以下であることがより好ましく、２．１５以上２．４以下であることが更に好ましい。
金属化合物により表面処理した通常のメタチタン酸粒子表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉの値は、２．０または２．０よりやや低い値を示す。しかし、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、メタチタン酸粒子表面における元素比Ｏ／Ｔｉの値が２．０５以上２．５以下となる傾向が強い。これは、メタチタン酸粒子表面の炭化水素基が適度に炭化しているためと考えられ、それにより、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。
前記元素比Ｏ／Ｔｉが上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べ、メタチタン酸粒子表面の炭化水素基の炭化が十分であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに高い吸収が得られ、可視光領域における光触媒機能が発揮されやすい。また、前記元素比Ｏ／Ｔｉが上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べ、メタチタン酸粒子表面のＯ原子が多すぎることによるメタチタン酸の活性部の露出量減少が抑制され、可視光領域における光触媒機能が発揮されやすい。
メタチタン酸粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉ及び元素比Ｏ／Ｔｉの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるメタチタン酸粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して測定し、各元素のピークの強度から元素比Ｃ／Ｔｉ及び元素比Ｏ／Ｔｉの値を算出する。
本実施形態では、メタチタン酸粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、メタチタン酸粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの減少量は、０．１以上０．９以下であることが好ましい。
以下、メタチタン酸粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合のメタチタン酸粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの減少量を「紫外線照射による元素比Ｃ／Ｔｉの減少量」又は「元素比Ｃ／Ｔｉの減少量」ともいう。紫外線照射による元素比Ｃ／Ｔｉの減少量は、上記紫外線照射前に測定された元素比Ｃ／Ｔｉの値から紫外線照射後に測定された元素比Ｃ／Ｔｉを引いた値である。
前記紫外線照射による元素比Ｃ／Ｔｉの減少量を満たすメタチタン酸粒子は、金属化合物により表面処理した通常のメタチタン酸粒子や未処理のメタチタン酸粒子と比べ、元素比Ｃ／Ｔｉの減少量が大きい値を示している。それにより、メタチタン酸粒子表面における炭化水素基等の炭素量や炭化水素が炭化した炭素量（カーボン）が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現する。また、メタチタン酸粒子表面の炭化水素基等がメタチタン酸粒子の光触媒活性により適度に分解することによりバインダーや基材の劣化を抑制する。
つまり、元素比Ｃ／Ｔｉの減少量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも高い場合に比べ、メタチタン酸粒子表面における炭化水素基等の炭素や炭化水素が炭化した炭素（カーボン）の光触媒活性による分解及びメタチタン酸粒子からの離脱が抑制される。それにより、可視光領域における光触媒機能の劣化が抑制される。また、元素比Ｃ／Ｔｉの減少量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べ、メタチタン酸粒子表面における炭素量が多く、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られやすく、可視光領域における光触媒機能が得られやすくなる。また、メタチタン酸粒子表面の炭化水素基等がある程度分解することで、バインダーや基材の劣化が抑制される。
なお、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、紫外線照射による粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの減少量は、０．２以上０．８５以下であることがより好ましく、０．２５以上０．８以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上であると、メタチタン酸粒子が凝集しにくく、光触媒機能が高まりやすい。メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、量に対する比表面積の割合が大きくなり、光触媒機能が高まりやすい。このため、メタチタン酸粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
メタチタン酸粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒度測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ）を用いて測定する。測定条件は、サンプル濃度を２０％、測定時間を３００秒とする。動的光散乱式粒度測定装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。そして、動的光散乱式粒度測定装置により測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して個々の粒子の体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径として求める。
＜メタチタン酸粒子の製造方法＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の製造方法は、特に制限はないが、金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、を含むことが好ましい。
［表面処理する工程］
金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、金属化合物自体を直接未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法；溶媒に金属化合物を溶解させた処理液を未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法；が挙げられる。具体的には、例えば、未処理のメタチタン酸粒子を溶媒に分散した分散液に、撹拌下で、金属化合物自体又は処理液を添加する方法；ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態の未処理のメタチタン酸粒子に、金属化合物自体又は処理液を添加（滴下、噴霧等）する方法；が挙げられる。これら方法により、金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）が、未処理のメタチタン酸粒子の表面に存在する水酸基と反応し、未処理のメタチタン酸粒子の表面処理がなされる。
金属化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、これらの混合溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等が挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水等が挙げられる。
溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。
溶媒に金属化合物を溶解させた処理液において、金属化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
金属化合物によるメタチタン酸粒子の表面処理の条件は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、次の条件がよい。未処理のメタチタン酸粒子１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下（好ましくは２０質量部以上７５質量部以下、より好ましくは２５質量部以上５０質量部以下）の金属化合物により、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理することがよい。金属化合物の量を１０質量部以上にすることで、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現し易くなり、また、分散性も高まり易くなる。金属化合物の量を１００質量部以下にすることで、メタチタン酸粒子の表面に存在する金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。
金属化合物による未処理のメタチタン酸粒子の表面処理温度は、１５℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。表面処理時間は、１０分間以上１２０分間以下が好ましく、３０分間以上９０分間以下がより好ましい。
金属化合物による未処理のメタチタン酸粒子の表面処理後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の公知の乾燥法を適用する。乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。
［加熱処理する工程］
加熱処理は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中、又は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程後に実施する。
加熱処理は、金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理するとき；表面処理後の乾燥処理をするとき；又は、乾燥処理後に別途、実施してもよい。加熱処理する前にメタチタン酸粒子と金属化合物との反応性を高める観点から、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途、実施することが好ましく、乾燥処理を適切に実施する観点から、乾燥処理後に別途実施することがより好ましい。
加熱処理の温度は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。
加熱処理の時間は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１０分間以上３００分間以下が好ましく、３０分間以上１２０分間以下がより好ましい。
未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中に加熱処理を行う場合は、先ず前記表面処理の温度で金属化合物を十分に反応させた後に前記加熱処理の温度で加熱処理を実施することが好ましい。表面処理後の乾燥処理において加熱処理を行う場合は、前記乾燥処理の温度は、加熱処理温度として実施する。
なお、加熱処理の温度を１８０℃以上５００℃以下とすることにより、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が効率的に得られる。１８０℃以上５００℃以下で加熱処理すると、メタチタン酸粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基が適度に酸化し、Ｃ−Ｃ結合又はＣ＝Ｃ結合の一部が、Ｃ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化すると推測される。
加熱処理は、酸素濃度（体積％）が１％以上２１％以下の雰囲気で行われることが好ましい。この酸素雰囲気で加熱処理を行うことにより、メタチタン酸粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基の酸化を、適度に且つ効率よく行われる。酸素濃度（体積％）は、３％以上２１％以下がより好ましく、５％以上２１％以下が更に好ましい。
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。
以上の工程を経て、本実施形態に係るメタチタン酸粒子が好適に得られる。
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るメタチタン酸粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係るメタチタン酸粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。
水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。
前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダー；が挙げられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るメタチタン酸粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピン塗布法、ディップ塗布法、フロー塗布法、スプレー塗布法、ロール塗布法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を含む。
また、本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有する。
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子のみからなる光触媒でもよく、本実施形態に係るメタチタン酸粒子に助触媒を混合した光触媒でも、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒でもよい。
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るメタチタン酸粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。
基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄機、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。
以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
＜実施例１＞
−メタチタン酸スラリーの調製−
ＴｉＯ２濃度が２６０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で６．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードを硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対してＴｉＯ２換算で８質量％添加した。次に、この溶液を沸点以上で加熱し、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解し、粒状のメタチタン酸を生成した。次に、このメタチタン酸粒子を濾過及び洗浄し、その後、スラリー化して、ｐＨ７で中和洗浄した。このようにして、体積平均粒径４０ｎｍのメタチタン酸スラリーを得た。
−メタチタン酸粒子の調製−
体積平均粒径４０ｎｍのメタチタン酸スラリーに、撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８．５として２時間撹拌保持後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．８まで中和し、ろ過、水洗を行った。洗浄後、更に水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．３とし、３時間撹拌保持した。このスラリーからメタチタン酸として、１００部分を分取し、６０℃に加温保持し、撹拌しながら、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製、表中「イソプロピル」と示す）４０部を添加し、３０分間撹拌保持後、７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７まで中和し、ろ過及び水洗を行った。ろ過及び水洗済み残留分を、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、乾燥粉体を得た。
そして、得られた乾燥粉体に対し、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、メタチタン酸粒子１を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（プレンアクトＫＲ−４６Ｂ、味の素ファインテクノ株式会社製、表中「オクチル」と示す）とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子２を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート（プレンアクトＫＲ−１３８Ｓ、味の素ファインテクノ株式会社製、表中「メチル」と示す）とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子３を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を４０部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子４を得た。
＜実施例５＞
実施例２において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から２５０℃とした以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子５を得た。
＜実施例６＞
実施例３において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から５００℃とした以外は、実施例３と同様にして、メタチタン酸粒子６を得た。
＜実施例７＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を４０部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子７を得た。
＜実施例８＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を４０部から７５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子８を得た。
＜実施例９＞
実施例２において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから１５ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子９を得た。
＜実施例１０＞
実施例３において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから９８０ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、メタチタン酸粒子１０を得た。
＜実施例１１＞
実施例１において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１１を得た。
＜実施例１２＞
実施例１において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから１１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１２を得た。
＜比較例１＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１２ｎｍ））を、そのまま、酸化チタン粒子Ｃ１とした。
＜比較例２＞
市販のルチル型酸化チタン粒子（「ＳＴＲ−１００Ｎ（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１６ｎｍ））を、そのまま、酸化チタン粒子Ｃ２とした。
＜比較例３＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１２ｎｍ））に対して、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ３を得た。
＜比較例４＞
市販のルチル型酸化チタン粒子（「ＳＴＲ−１００Ｎ（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１６ｎｍ））に対して、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ４を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を４０部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ５を得た。
＜比較例６＞
実施例１において、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を４０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ６を得た。
＜比較例７＞
実施例３において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から６００℃とした以外は、実施例３と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ７を得た。
＜比較例８＞
実施例２において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から１６０℃とした以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ８を得た。
＜比較例９＞
実施例１において、乾燥後の粉体粒子の加熱処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ９を得た。
＜測定＞
各例で得られた粒子について、可視吸収スペクトル特性を確認した。その結果、実施例１〜１２及び比較例５〜７の粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に吸収を有していた。波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときにおける、波長４５０ｎｍの吸光度、波長６００ｎｍの吸光度、及び７５０ｎｍの吸光度を表１に示す（表中の「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」）。
また、ＸＰＳによる粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉ及び元素比Ｏ／Ｔｉ、並びに体積平均粒径（表中の「Ｄ５０ｖ」）を既述の方法に従って測定した。
また、各例で得られた粒子表面に、波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射開始時２５℃において２０時間照射した後（表中の「紫外線照射後」）、ＸＰＳによる粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比を既述の方法に従って測定し、前記紫外線の照射による元素比Ｃ／Ｔｉの減少量を算出した。
＜メタチタン酸粒子の性能評価＞
［光触媒活性］
可視光領域におけるメタチタン酸粒子の光触媒活性として、下記のとおり、インクの分解性（色度変動）を評価した。
各例で得られたメタチタン酸粒子を固形分濃度２質量％になるように、４質量％のメタノールを含む水に分散させた後、その分散液をタイル（５ｃｍ四方）に噴霧塗布した後、乾燥し、タイル表面に均一にメタチタン酸粒子を付着させた。次いで、その表面に、万年筆用インク（（株）パイロットコーポレーション製ＩＮＫ−３０−Ｒ）をメタノール・水混合液（メタノール：水＝３：５）で１５倍に希釈した希釈インクを噴霧塗布した後、乾燥し、試験片を作製した。
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用し（ただし、インクの吸収波長領域（波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）はフィルターでカットした。）、試験片作製直後の試験片に可視光（１０，０００ＬＸ（ルクス））を２時間連続照射した。その際、試験片の照射面中央部に５円玉を設置し、照射の遮蔽部分を形成した。
作製直後の試験片と、可視光２時間照射後の試験片とにおける色相を分光色差計（エックスライト社製ＲＭ２００ＱＣ）により測定し、下記式で算出されるΔＥ１及びΔＥ２を求めた。色度ＥはＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５で算出される値であり、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標値である。
・ΔＥ１＝可視光２時間連続照射後の照射面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
・ΔＥ２＝可視光２時間連続照射後の照射遮蔽面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
ΔＥ１とΔＥ２とから消色変動値ΔＥ＝ΔＥ１−ΔＥ２を求め、ΔＥに基づいて分解性を下記のとおり評価した。
Ａ：分解性が良好
Ｂ：分解性がやや良好
Ｃ：分解性が不良
［分散性］
ビーカーに各例で得られたメタチタン酸粒子０．０５ｇを入れ、メチルエチルケトン４０ｇを添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態を下記のとおり分類した。
Ａ：体積粒度分布のピークが一山であり、分散性が良好である。
Ｂ：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無い。
Ｃ：体積粒度分布のピークが三山以上あり、分散性が不良である。
Figure 0006939055
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、光触媒活性が良好であることがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現していることがわかる。また、本実施例は、分散性も確保されていることがわかる。

Claims (12)

  1. チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
    可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
    表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．２以上１．１以下であり、
    紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上であり、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上であるメタチタン酸粒子。
  2. 可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持ち、
    紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲で吸光度が０．００５以上である請求項１に記載のメタチタン酸粒子。
  3. 表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．０５以上２．５以下である請求項１又は請求項２に記載のメタチタン酸粒子。
  4. 前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  5. 前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  6. 前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が４以上１０以下である請求項５に記載のメタチタン酸粒子。
  7. 前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  8. 表面における酸素ＯとチタンＴｉとの元素比Ｏ／Ｔｉが２．１０以上２．４以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  9. チタン原子及び炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、
    前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、
    を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  10. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む光触媒形成用組成物。
  11. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を含む光触媒。
  12. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を有する構造体。
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