JPS6363945A - 光物性測定の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体、液体及び気体の物性を光学的に測定す
る方法に関し、特に液面上に展開された薄膜の特性を光
学的に測定する方法に関するもので、更に詳しくは、薄
膜の種々の特性分析の基礎となる光吸収特性の測定、例
えば単分子累積膜の形成に際して累積すべく液面上に展
開された単分子膜の特性分析等に利用されるものである
。

〔従来の技術〕

従来、被測定物の光吸収特性を測定する装置としては、
透過率又は反射率から光吸収特性を求める装置がある。

しかし、被測定物に光が照射された場合、透過光、反射
光の池に散乱光があり、更に高精度を期すためには光の
吸収成分を直接測定することが光吸収特性評価上重要と
なる。

光の吸収成分を直接測定する装置としては、光音響分光
装置（Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ　　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ　：ＰＡＳ）や光熱輻射分光装置（Ｐｈｏｔ
ｏｔｈｅｒｍａｌＲａｄｉｏｍｅｔｒｙ：ＰＴＲ）があ
る。

また、やはり光の吸収成分を直接測定する装置として、
光熱偏向分光装置（Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　ｔ　ｅ　ｒ　
ｍ　ａ　ＩＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　　５ｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ　：　ＰＤＳ）と言われる装置がある。このＰ
ＤＳ装置は、被測定物の光吸収による発熱と共に被測定
物内及びその近傍に温度分布が生じて屈折率が変化し、
これによってそこに入射する光が偏向することを利用し
たものである。

即ち、被測定物の測定部位に、光吸収されたときに発熱
による温度分布を生じさせて屈折率を変化させる励起光
と、これによる偏向量を測定するためのプローブ光とを
照射し、励起光の波長とプローブ光の偏向量とから被測
定物の光吸収特性を測定するものである。この装置は、
被測定物と検出系が独立に設定でき、現場での計測や遠
隔計測に適しており、本発明の基本原理もこのＰＤＳ装
置と同様である。

このＰＤＳ装置における理論的取扱いは、被測定物内の
熱伝導方程式を解けばよく、偏向角φとして測定される
偏向量は、励起光強度、屈折率の温度係数（δｎ／δＴ
）、プローブ光の通過する領域での温度勾配（δＴ／δ
Ｘ）等に比例することになる。被測定物の光吸収係数に
比例する項はくδＴ／δＸ）に含まれる。また（δｎ／
δＴ）は、被測定物によっては正負いずれかの値をとり
得、このことは偏向角も正負両方の場合があることを示
している。

又、上記ＰＤＳ装置のプローブ光の偏向量を測定する検
出器としては位置敏感検出器（ＰＳＤ）を用いることが
多い。

ＰＤＳ　（位置敏感検出器）の構造例を示す縦断面図を
第８図、その動作原理を第９図に示している。ＰＤＳ（
位置敏感検出器）は光強度変化に無関係な位置信号が連
続で得られるもので１次元でも２次元の場合でも位置信
号が求められる。

ここで、ＰＳＤの動作原理から、２点以上の光入射があ
る場合は、各々の光強度に比例して重み付けされた位置
信号が得られる。また、光束が広がっている場合も、光
強度の重心的な位置信号が得られる。

一方、従来、発明者にちなんでラングミュア・プロジェ
ット法（以下ＬＢ法という）と呼ばれる単分子膜累積法
によって、単分子膜を１枚ずつ重ねて基板へ移し取る単
分子累積膜形成装置が知られている（新実験化学講座１
８巻４９８頁〜５０７頁、丸善）。

上記装置により単分子膜を形成し基板へ移し取る。上記
装置は第６図、及び第７図に示す通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうして、前記の方法により、単分子膜を形成しても、
液面上に展開された単分子膜等の薄膜という特異な環境
下にあるために、このごく薄い被測定物の光物性測定を
、ＰＡＳ＠ｆｆ、ＰＴＲ装置又はＰＤＳ装Ｔをそのまま
用いて測定しようとするのでは無理が生じてしまう。測
定そのものが困難となったり精度や感度が低下しやすい
という問題が生じてくる。

ＰＡＳ装置は、検出器の種類により、マイクロホン方式
と圧電素子方式とに分けられるが、マイクロホン方式で
は試料を密閉した試料室にいれる必要があり、圧電素子
方式では検出器と試料の配置が制限されるので、いずれ
も液面上に展開された薄膜をそのままの状態で測定する
には不向きである。

又、ＰＤＳ装置の縦方向型においては、プローブ光が被
測定物たる薄膜を透過してしまい、薄膜の励起光吸収に
基づいて屈折率が変動する液相と気相の両者の影響を同
時に受けてしまうという問題がある。

又、ＰＤＳ装置の横方向型の場合、できるだけ大きな屈
折率変化を生じる領域を通過させることができるよう、
プローブ光を液面上の薄膜に接近させる必要がある。特
に、ＰＤＳ装置の検出器は、受光強度の重心的な位置を
検出する性質を有するので、光強度の強いプローブ光束
中心部が薄膜に接近していることが好ましい。しかし、
プローブ光束の半径以上にその中心部を薄膜に接近させ
ることができず、光強度の強いプローブ光束中心部が、
屈折率変化の微弱な、薄膜から離れた領域を通過しがち
となって、高精度及び高感度の測定が困難となる問題が
ある。

そこで本発明は液面に展開された薄膜としう極めて薄く
特異な環境下にある被測定物について、その光吸収特性
を精度及び感度よ（測定できるようにすることを目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明において上記問題点を解決するために講じられた
手段は、試料の測定部位に断続的に励起光を照射すると
共に、前記測定部位又はその近傍にプローブ光を照射し
、励起光の断続に対応するプローブ光の偏向量から試料
の光物性を測定するに際し、その測定を試料の変動から
独立させる安定化方法において、プローブ光を２本もし
くは２本以上用い、励起光照射領域の中心に関し、互い
に対称な位置に対となるプローブ光を照射し、その結果
得られる変動量のうち試料の変動により得られる変動量
であれば、該変動量は検出面上基準点に対してベクトル
総和が常にゼロ、且つ励起光による屈折率変化に供なう
プローブ光の変動量であれば、該変動量の偏向方向は、
全て検出面上基準点に対して同方向となるように光学系
を設定することに特徴を有する光物性測定の安定化方法
にある。

〔作用〕

励起光が試料たる薄膜に吸収されると、励起光の照射時
と非照射時とでは測定部位及びその近傍の屈折率が変化
するので、これをプローブ光の偏向量として検出するこ
とによって光吸収特性を測定することができる。このＰ
ＤＳ法の原理の特徴として、ＰＤＳ出力は最終的に光強
度分布の重心的位置の信号を得るということがある。

第１図は本発明による安定化方法の基本原理を説明する
座標図である。第１図（ａ）は、試料面から反射される
光ビームの平均出射方向に垂直な平面上に、互いに直交
するＸ−Ｙ座標軸を設定したもので、反射光の偏向量が
矢印１１２で示されている。

仮に、所要の光学系により、上記の座標系を反転させた
とすると、その投影図は第１図（ｂ）のようにＸ’−Ｙ
’となり、反射光の偏向量も矢印１１３で示される如く
になる。これらの互いに反転した光ビームが目標照射面
に照射されると、その座標は第１図（Ｃ）に示されるよ
うに原点Ｏに対して点対称（１１２ａ、１１３ａ）とな
り、両方の光ビーム強度が等しいとすれば、光ビーム・
エネルギーの重心位置は原点Ｏと常に一致する。従って
、上記の条件を満足する光学系を使用すれば、外的要因
による試料面変動が生じても、照射ビームの強度中心は
影響されずに補償されることになる。

第２図は、上記の原理に基づく効果を一次元的に検証す
る基本的装置の概略構成図で、２つのレーザー光源９ａ
、９ｂからの光ビームを試料面１上の互いにご（近い領
域に照射し、分離された２対の光ビームをミラー２６，
２７．２８などによりそれぞれ光位置検出器１０へ照射
させ、試料面ｌの変動を記録するものである。第３図は
、上記構成による光ビームの位置ずれ量の測定結果を示
すグラフであり、縦軸は光ビームの検出位置Ｐを示し、
横軸は時間ｔを示す。

第３図において、一本の光ビームを直接光位置検出器１
０へ照射した場合は第３図（ａ）に示す如く試料面ｌの
変動が記録され、本発明により補償された場合は第３図
（ｂ）の如（試料面の変動が除去され、安定しているの
がわかる。

一方、励起光照射領域とプローブ光照射位置との関係に
よりＰＤＳ信号は次のようになることが理論的、実験的
に確かめられている。

励起光を断続し、プローブ光の偏向量の励起光変調と同
期成分をロックインアンプ等で同期検出すれば、第５図
に示すように励起光照射領域の中心で０１かつ鎖点を中
心に対称で励起光照射領域の端でほぼ最大となり、以後
指数関数的に減少する振幅信号が得られる。尚、位相信
号は励起光照射領域の中心で反転（１８０°ずれる）す
る。

そこで本発明においては、励起光照射領域の中心に関し
、対称な１組のプローブ光照射を行ない互いに通口きに
偏向させる。試料面の変動は両プローブ光に関し同方向
の偏向となるので、前述の試料面変動補償光学系を用い
れば、試料面変動のみが除かれることになる。

このように、本発明はプローブ光源から複数本の光ビー
ムを試料へ照射することにより、試料の変動に起因する
影響をベクトル和に吸収していまうもので、プローブ光
の本数は多いほど作用効果は確実になる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明す
る。

第４図は、本発明を実施した単分子累積膜形成装置の一
例を示す構成図である。

第４図において、４は液体３を収容した液槽で、その液
面２上には被測定物たる薄膜ｌが展開されている。図示
される薄膜ｌは、単分子膜を模式的に表わしたものであ
る。

液槽４の側方のやや下方にはプローブ光源９ａ及び９ｂ
が設けられている。このプローブ光源９ａ及び９ｂから
は、薄膜１が展開されている液面２で全反射される角度
で、プローブ光８ａ及び８ｂが、液体３側から薄膜ｌの
測定部位へ向けて照射される。

また、プローブ光源９ａ及び９ｂと液槽４を挟んで相対
向する位置には、送られて来るプローブ光８の位置を検
出する検出器１０が設けられている。プローブ光８ａ及
び８ｂはミラー２６，２７．２８により互いに液面２の
外部要因による変動を、前記検出器ｌＯの受光面上で前
記原理に基づき、補償し合うように配置されている。こ
の検出器ｌＯの信号は、ドライバー１１を介してロック
インアンプ１２へ送られるようになっている。

液槽４の上方には励起光源６が設けられている。

励起光源６は、励起光５を薄膜１の測定部位に向けて照
射するものである。励起光５の光路に沿った位置に、励
起光５を断続光としたり光強度に強弱を付けて照射する
ための、例えばチョッパーや可変フィルター等の光強度
変調器７が設けられている。また、励起光５は、更にレ
ンズ１３によって集束されて、薄膜ｌの測定部位に照射
されるものである。第４図（Ｂ）第４図（Ａ）中の励起
光とプローブ光の照射部を拡大した図である。膜面と垂
直方向から見た第４図（Ｂ）中の（ｂ）図ではプローブ
光入射面方向に長いだ円形で示す。

光強度変調器７はロックインアンプ１２に接続されてい
て、光強度変調器７から送られる励起光５の断続又は強
弱状唇を示す信号を参照信号として、検出器１０からの
信号を同期検出できるようになっている。プローブ光源
９ａ及び９ｂ、励起光源６、光強度変調器７及びロック
インアンプ１２は、各々測定制御器１４に接続されてい
る。測定制御器１４は、プローブ光８ａ及び８ｂ及び励
起光５の光路及び波長並びに光強度変調器７による励起
光５の断続又は強弱間隔を制御すると共に、ロックイン
アンプ１２からの信号によって光吸収特性を算出するも
のである。

液槽４は、少な（ともプローブ光８ａ及び８ｂ及び励起
光５の光路となる部分に透明な窓を設けておけば、こと
さら全体を透明とする必要はない。また、液体３は、励
起光５について吸収の小さいものであればプローブ光８
へ多少直接影響を与えるものであっても測定にさほど悪
影響はないが、透明であることが好ましい。

まず、励起光源６より出射された励起光５は、光強度変
調器７により、断続した又は強弱の付いた光に変調され
、液槽４の液面２上に展開されている薄膜１の測定部位
を照射する。励起光５が照射される測定部位上の領域で
は、液面２上の薄膜ｌが光を吸収し、無放射輻射過程に
より、断続的又は強弱をもって熱を発生し、そのため、
近傍の屈折率変化が断続的に生じることになる。

一方、プローブ光源９ａ及び９ｂから出射されるプロー
ブ光８ａ及び８ｂは、入射角が液体３の臨界角より大き
くなるよう入射されて、液面２の励起光５照射部位で全
反射され、液体３内を通過して液槽４外へと出る。従っ
て、プローブ光８ａ及び８ｂは、上記励起光５の照射に
よって断続的に屈折率が変化する測定部位を通過するこ
とになる。この屈折率の断続的変化を生じる領域を、プ
ローブ光源９ａ及び９ｂから出射されたプローブ光８ａ
及び８ｂが通過すると、変化した屈折率分布に応じて、
光路が偏向することになる。プローブ光８ａ及び８ｂを
ごく近接した、かつ互いに励起光照射領域の中心に関し
対称な屈折率分布の領域を通過させることとすれば、ミ
ラー２６，２７．２８により、液面の変動によるプロー
ブ光の変動量のベクトル和はゼロになり、励起光照射に
よる屈折率分布のみに応じた偏向量となる。

検出器１０は、継続してプローブ光８ａ及び８ｂを受け
、プローブ光８ａ及び８ｂの受光位置をドライバー１１
を介してロックインアンプ１２へ送る。ロックインアン
プ１２は、この検出器１０からの信号を受けると同時に
光強度変調器７からの信号を受けており、両信号を同期
させることによって、励起光５照射時又は高強度時のプ
ローブ光８ａ及び８ｂの受光位置信号と、励起光５非照
射時又は低強度時のプローブ光８ａ及び８ｂの受光位置
信号との差をＳ　／　Ｎ比換（測定制御器１４へ送る。

測定制御器１４は、この送られて来た信号に基づき、そ
の時の励起光５の波長についてのプローブ光８ａ及び８
ｂの偏向量を求め、これに基づいて光吸収特性を算出す
る。また、励起光５の波長を順次変えながら同様の測定
を行えば、薄膜１の分光吸収特性を得ることができる。

この測定に際して、測定部位は、測定制御器１４で励起
光５の光路を調節することで自由に選択でき、また液面
２の位置に応じてやはり測定制御器１４でプローブ光８
ａ及び８ｂの光路を調節して正確を期すことができる。

また、プローブ光源９ａ及び９ｂ。

励起光源６及び光強度変調器７に必要な調節を全て測定
制御器１４で自動的に行うようにし、操作を簡略化する
ことも可能である。

励起光５の測定部位における光量分布、液体３の熱によ
る屈折率変化の特性、プローブ光８ａ及び８ｂの入射ビ
ーム位置及びその時の偏向量から薄膜ｌによって吸収さ
れた光エネルギーが求まる。従って、励起光５の薄膜１
への照射エネルギーをフォトセンサー等でモニターして
おけば、両者から薄膜１の絶対的な光吸収特性が得られ
る。そして、励起光５の波長を変化させることにより、
絶対的分光吸収特性が得られる。また、励起光５の各波
長における相対強度を予め求め、波長に対応したプロー
ブ光８ａ及び８ｂの偏向量を求めるだけでも、相対的な
分光吸収特性を得ることができる。光吸収特性の相対値
、絶対値は、測定の目的に応じ適宜選択すればよい。

ところで、液槽４回りは、従来のＬＢ法による単分子累
積膜形成装置と同様で、これを第６図及び第７図で説明
する。

液槽４は、広くて浅い角形を成し、その内側に、例えば
ポリプロピレン製等の内枠１６が水平に釣ってあり、液
面２を仕切っている。液体３としては、通常、純水が用
いられる。内枠１６の内側には、例えばやはりポリプロ
ピレン製等の成膜枠１７が浮かべられている。成膜枠１
７は、幅が内枠１６の内幅より僅かに短かい直方体で、
図中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなって
いる。成膜枠１７には、成膜枠１７を図中右方に引張る
ための重錘１８が滑車１９を介して結び付けられてい福
。また、成膜枠１７上に固定された磁石２０と、成膜枠
１７の上方で図中左右に移動可能で磁石２０に接近する
と互に反撥し合う対磁石２１とが設けられていて、これ
によって成膜枠１７は図中左右への移動並びに停止が可
能なものとなっている。このような重錘１８や一組の磁
石２０．２１の代りに、回転モーターやプーリーを用い
て直接成膜枠１７を移動させるものもある。

内枠１６内の両側には、吸引パイプ２２を介して吸引ポ
ンプ（図示されていない、）に接続された吸引ノズル２
３が並べられている。この吸引ノズル２３は、単分子膜
や単分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止す
るために、液面２上の不要になった前工程の単分子膜等
を迅速に除去するのに用いられるものである。尚、１５
は基板ホルダ２４に取付けられて垂直に上下される基板
である。

上述の単分子累積膜形成装置による単分子膜の形成並び
にその累積膜の取得原理は、基本的には従来のものと同
様である。

まず、成膜枠１７を移動させて、液面２上の不要となっ
た単分子膜等を掃き寄せながら吸引ノズル２３からすす
り出し、液面２を浄化する。次いで成膜枠１７を液槽４
の一端に寄せて、液面２に膜構成物質をたらした後、成
膜枠１７を移動させてその展開領域を狭め、固体膜とし
てから基板１５を上下させて、形成された単分子膜を移
し取ればよい。

ところで、本実施例に係る装置では、第４図で説明した
ように、液面２上に展開された単分子膜である薄膜１の
物性を、光学的にその場で直接測定することができる。

したがって、単分子膜の形成からその移し取り完了まで
を通じて、この測定に基づいて対磁石２１の移動、すな
わち成膜枠１７の移動を測定制御器１４で制御すれば、
所望の物性の単分子膜を確実に基板１５上に累積させる
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液面上に展開されている薄膜の物性を
、高精度かつ高感度の光吸収特性の測定によって正確に
知ることができ、単分子累積膜形成装置に用いれば、特
性精度の極めて高い単分子累積膜が得られるもので、試
料面へ照射されるプローブ光を複数本使用し、試料の変
動に起因する各プローブ光の変動量のベクトル和をゼロ
とするように、光学系もしくは光源を制御することによ
り、例えば試料たる単分子膜を展開させた液面の揺れ等
による試料変動の影響を受けない安定した測定結果が得
られる光物性測定の安定化方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理図、第２図はその原理に基づく基
本装置の構成図、第３図は測定結果のグラフ、第４図は
本発明の一実施例の構成図、第５図は照射光位置とＰＤ
Ｓ信号の関係を示す図、第６図および第７図は単分子累
積膜形成装置の説明図、第８図、第９図はＰＳＤ素子の
説明図である。 ｌ：被測定物、２：液面、３：液体、４・液槽、５；励
起光、６：励起光源、７：光強度変調器、８ニブローブ
光、９ニブローブ光源、１０：検出器、ｌトドライバー
、１２：ロックインアンプ、１３：レンズ、１４：測定
制御器、１５：基板、１７：成膜枠、２・ｌ：基板ホル
ダ、２５：光路調整器、２６，２７，２８，２９，３０
　：ミ　ラ　−　。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料の測定部位に断続的に励起光を照射すると共
   に前記測定部位にプローブ光を照射し、励起光の断続に
   対応するプローブ光の偏向量から試料の光物性を測定す
   るに際し、その測定を試料の変動から独立させる安定化
   方法において、プローブ光を２本もしくは２本以上用い
   、励起光照射領域の中心に関し、互いに対称な位置に対
   となるプローブ光を照射し、その結果得られる変動量の
   うち試料の変動により得られる変動量であれば該変動量
   は検出面上基準点に対してベクトル総和が常にゼロとな
   るように設定された光学系を有することに特徴をもつ光
   物性測定の安定化方法。
2. （２）該光物性測定の安定化方法がプローブ光を２本も
   しくは２本以上用い励起光照射領域の中心に関し、互い
   に対称な位置に対となるプローブ光を照射し、その結果
   得られる変動量のうち励起光による屈折率変化に伴うプ
   ローブ光の変動量であれば該変動量の偏向方向は、全て
   検出面上基準点に対して同方向となるように光学系を設
   定することに特徴を有する特許請求の範囲第１項記載の
   光物性測定の安定化方法。