JPS62140050A - 薄膜の光吸収特性測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に液面上に展開された薄膜の特性を光学的
に測定する方法に関するもので、更に詳しくは、薄膜の
種々の特性分析の基礎となる光吸収特性の測定装置に関
する。本発明は、例えば単分子累積膜の形成に際し、累
積すべく液面上に展開された単分子膜の特性分析等に利
用されるものである。

［従来の技術］ 従来、被測定物の光吸収特性を測定する装置としては、
透過率又は反射率から光吸収特性を求める装置がある。

しかし、被測定物に光が照射された場合、透過光、反射
光の他に散乱光があり、更に高精度を期すためには光の
吸収成分を直接測定することが光吸収特性評価上重要と
なる。

光の吸収成分を直接測定する装はとしては、断続的に光
を照射すると、被測定物に吸収された光エネルギーが無
輻射緩和過程により、断続的に熱に変換されることを利
用した測定装置である光音響分光装置（Ｐｈｏｔｏａｃ
ｏｕｓｔｉｃ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＰＡＳ　）
や光熱輻射分光装置（ＰｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌＲａｄ
ｉｏｍｅｔｒｙ：　　ＰＴＲ）がある。

また、やはり光の吸収成分を直接測定する装置トシテ、
光熱偏向分光装置（ＰｈｏｔｏｔｅｒｍａｌＤｅｆｌｅ
ｃｔｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：　　ＰＤＳ　
）と言われる装置がある。このＰＤＳ装置は、被測定物
の光吸収による発熱と共に被測定物内及びその近傍に温
度分布が生じて屈折率が変化し、これによってそこに入
射する光が偏向することを利用したものである。即ち、
被°測定物の測定部位に、光吸収されたときに発熱によ
る温度分布を生じさせて屈折率を変化させる励起光と、
これによる偏向量を測定するためのプローブ光とを照射
し、励起光の波長とプローブ光の偏向量とから被測定物
の光吸収特性を測定するものである。この装置は、被測
定物と検出系が独立に設定でき、現場での計測や遠隔計
測に適しており、本発明の基本原理もこのＰＤＳ装置と
同様である。

上記ＰＤＳ装置は、励起光とプローブ光の配置によって
、横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）型と縦方向（ｃｏｌ
ｌｉｎｅａｒ　）型の二通りがあり、いずれも上述のよ
うに被測定物の励起光吸収量に応じたプローブ光の偏向
量を測定するもので、検出器としては位置緻感検出器（
ＰＳＤ）を用いることが多い。

第５図（ａ）は縦方向型の例で、励起光源６より出た励
起光５は、光強度変調器７で断続化又は強弱を付けられ
、レンズ１３ｂで集束されて被測定物２′に照射される
。プローブ光ａ９より出たプローブ光８は、レンズ１３
ａ及びミラー等の光路調整器２５で励起光５が照射され
ている被測定物２′の測定部位を透過して検出器１０へ
と至り、点線で示されるように偏向したときの偏向量が
測定される。第５図（ｂ）は横方向型の例で、プローブ
光８が被測定物２′の表面に平行に照射される点が縦方
向型と相違するだけで他は同様である。

このＰＤＳ装置における理論的取扱いは、被測定物内の
熱伝導方程式を解けばよく、偏向角φとして測定される
偏向量は、励起光強度、屈折率の温度係数（ａｎ／　ａ
　Ｔ）　、プローブ光の通過する領域での温度勾配（ａ
Ｔ／ａり等に比例することになる。

被測定物の光吸収係数に比例する項は（ａＴ／　ａ　り
に含まれる。また（ａｎ／δＴ）は、被測定物によって
は正負いずれかの値をとり得、このことは偏向角も正負
両方の場合があることを示している。

一方、従来、発明者にちなんでラングミュア・プロジェ
ット法（以下ＬＢ法という）と呼ばれる単分子膜累積法
によって、単分子膜を１枚ずつ重ねて基板へ移し取る単
分子累積膜形成装置が知られている（新実験化学講座１
８巻４８８頁〜５０７頁、丸蓋）。

上記装置は、液体を収容した液槽と、液面を二分するよ
うにして液槽内に浮かべられて、液槽内で二次元ピスト
ン運動可能な成膜枠と、この成膜枠を移動させる駆動装
置と、液面上に展開された単分子膜の表面圧を測定する
表面圧測定器と、保持した基板を液面に対して上下させ
る基板ホルダーとから概略構成されている。この装置に
よる単分子膜の形成からその基板への移し取りは、次の
ようにして行われている。

まず、成膜枠を液槽の一方に片寄せた状態で、例えばｚ
　５　Ｘ　１０−３ｍｏｆｆ／ρの濃度でベンゼンやク
ロロホルム等の揮発性溶媒に溶かした膜構成物質の溶液
を、スポイト等で数滴液面上にたらす。この溶液が液面
上に広がり、溶媒が揮発すると、単分子膜が液面上に残
されることになる。

上記単分子膜は、液面上で二次元系の挙動を示す。分子
の面密度が低いときには二次元気体の気体膜と呼ばれ、
一分子当りの占有面積と表面圧との間に二次元理想気体
の状態方程式が成立する。

次いで、この気体膜の状態から、徐々に成膜枠を移動さ
せて、単分子膜が展開している液面の領域をを縮めて分
子面密度を増やしてやると、分子間相互作用が強まり、
二次元液体の液体膜を経て二次元固体の固体膜へと変わ
る。この固体膜となると１分子の配列配向はきれいに揃
い、高度の秩序性及び均一な超薄膜性を持つに至る。そ
して、このときに基板ホルダーを動かして基板を上下さ
せると、基板の表面に固体膜となった単分子膜を付着さ
せて移し取ることができる。また、同一の基板に複数回
単分子膜を移し取ることによって、単分子累積膜を得る
ことができる。尚、基板としては、例えばガラス゛、合
成樹脂、セラミツり、金属等が使用される。

上記基板へ移し取るのに好適な単分子膜の状ｙＥ下にお
いて移し取り操作を行うべく、単分子膜の表面圧を計測
することが行われる。一般に、移し取るのに好適な単分
子膜の表面圧は１５〜３０ｄｙｎ／ｃｍとされている。

この範囲外では、分子の配列配向が乱れたり膜の剥がれ
を生じやすくなる。もつとも、特別の場合、例えば、膜
構成物質の化学構造、温度条件等によっては、好適な表
面圧の値が上記範囲からはみ出ることもあるので、上記
範囲は一応の目安である。

上記単分子膜の表面圧は、表面圧測定器によって自動的
かつ継続的に計測されるものである。表面圧の測定器と
しては、単分子膜に覆われていない液面と、単分子膜に
覆われた液面との表面張力の差から求める方法を応用し
たものや、単分子膜に覆われていない液面と、単分子膜
に覆われた液面とを区切って浮ぶことになる成膜枠に加
わる二次元的圧力を直接測定するもの等があり、各々特
色がある。また、通常、表面圧と共に単分子膜の一分子
当りの占有面積及びその変化量も計測される。占有面積
及びその変化量は、成膜枠の左右の動きから求められる
。

前述した成膜枠の動きは、上記測定器によって計測され
る単分子膜の表面圧に基づいて制御されるものである。

即ち、移し取り操作に好適な範囲内で選ばれた一定の表
面圧を単分子膜が常に維持するよう、成膜枠を移動させ
る駆動装置が表面圧測定器により計測された単分子膜の
表面圧に基づいて制御される。この成膜枠の移動制御は
、膜構成物質の溶液滴下後、単分子膜の移し取り操作開
始化だけでなく、移し取り操作中も継続して成されるも
のである。例えば、移し取り操作において、単分子膜が
基板に移し取られて行くに従って、液面上の単分子膜分
子の面密度は低下し、表面圧も低下することになる。従
って、成膜枠を移動させて単分子膜の展開面積を縮小し
、その表面圧低下分を補正して一定表面圧を維持してい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、液面上に展開された単分子膜等の薄膜と
いう、特異な環境下にあるごく薄い被測定物の測定に、
ＰＡＳ装置、ＰＴＲ装置又はＰＤＳ装置をそのまま用い
ようとすると、被測定物が液面上にあることや、ごく薄
いものであることから、測定そのものが困難となったり
精度や感度が低下しやすい問題がある。

ＰＡＳ装置は、検出器の種類により、マイクロホン方式
と圧電素子方式とに分けられるが、マイクロホン方式で
は試料を密閉した試料室にいれる必要があり、圧電素子
方式では検出器と試料の配置が制限されるので、いずれ
も液面上に展開された薄膜をそのままの状態で測定する
には不向きである。

また、ＰＤＳ測定においては、励起光、プローブ光の光
束の収束の状態が、感度に影響を与えるとともに、励起
光とプローブ光との相対的な位置関係も感度を大きく左
右する。そこで、励起光、プローブ光の照射位置及びこ
れらの相対的な位置をモニターする必要があり、従来、
顕微鏡を用いて目視によって励起光、プローブ光の散乱
光をモニターしてきたが、このような方法は液面の振動
など無用の外乱を与えてしまう。更には、光吸収特性の
測定にあたって、使用する波長は可視光とは限らず、例
えば赤外光を使用する場合には目視による照射位置の確
認ができないという欠点があった。

一方、前述のように、単分子累積膜を得るには種々の微
妙な調整が要求されるものである。しかし、これまでど
のような条件が最適条件となるかは種々の実験によらな
ければ分らず、また液面上の単分子膜が累積に適した状
態となっているか否かは、表面圧等で間接的に確認する
ことしかできず、正確さに欠けているのである。これは
、ＰＡＳ　。

ＰＴＲ又はＰＤＳ装置等によって液面上の単分子膜の物
性を直接把握できるようにすればかなり改善されるが、
前述のような問題点があって、要望があっても応じられ
ないのが現状である。

本発明は、液面に展開された薄膜という極めて薄く特異
な環境下にある被測定物について、その光吸収特性を精
度及び感度よく測定できるようにすることを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明において上記問題点を解決するために講じられた
手段を、本発明の一実施例に対応する第１図を用いて説
明すると、液面ｌ上に薄膜２を展開させる液体３を収容
した液槽４と、液面１上の薄膜２の測定部位へ液面下か
ら液面１で全反射される入射角で照射される励起光５を
出射する励起光源６と、励起光５を測定部位到達前に強
度変調する光強度変調器７と、液面ｌ下から前記測定部
位へ液面１で全反射される入射角で照射されるプローブ
光８を出射するプローブ光源９と、この測定部位を通っ
たプローブ光８の偏向量を検出する検出器１０と、液面
１上の薄膜２で、励起光５およびプローブ光８の散乱光
を検出する赤外テレビカメラ１４とを有する薄膜の光吸
収特性測定装置とすることである。

［作　用］ 本発明に係る測定装置においては、薄膜２での励起光５
、プローブ光８の散乱光を検出する赤外テレビカメラ１
４をそなえており、励起光５及びプローブ光８の薄膜２
上での光束の大きさ及び相対位置をモニターすることが
できる。したがって、異なる膜の場合にも常に同じ条件
で測定が行える。更に、プローブ光８．励起光５の波長
として、可視域以外の波長を用いる場合にも、この波長
に感度を有する赤外テレビカメラ１４を用いることで、
容易に光路を調整することができ、高精度の測定が可能
になる。

［実施例］ 第１図〜第３図は、単分子累積膜形成装置に利用する場
合の本発明の一実施例示すものである。

第１図において、４は液体３を収容した液槽で、その液
面１上には被測定物たる薄膜２が展開されている。図示
される薄膜２は、単分子膜を模式的に表わしたものであ
る。

液４１１４の側方のやや下方にはプローブ光源９が設け
られている。このプローブ光源９からは、薄膜２が展開
されている液面１で全反射される角度で、プローブ光８
が、液体３側から薄膜２の測定部位へ向けて照射される
。また、プローブ光源９と液槽４を挟んで相対向する位
置には、送られて来るプローブ光８の位置を検出する検
出器ｌＯが設けられている。この検出器１０の信号は、
ドライ／＜−１１を介してロックインアンプ１２へ送ら
れるようになっている。

また、液槽４の側方のやや下方には励起光源６が設けら
れている。励起光源６は、励起光５を薄膜２の測定部位
に向けて薄膜２が展開されている液面ｌで全反射される
角度で照射するものである。励起光５の光路に沿った位
置に、励起光５を断続光としたり、光強度に強弱を付け
て照射するための、例えばチョッパーや可変フィルター
等の光強度変調器７が設けられている。また、励起光５
は、更にレンズ１３によって集束されて、薄膜２の測定
部位に照射されるものである。

液面１上の薄膜２での、励起光５及びプローブ光８の散
乱光は、レンズ２６によって集光され、赤外テレビカメ
ラ１４に導かれ、液面ｌ上の励起光５、プローブ光８の
スポットが、テレビ画面に出力される。

光強度変調器７はロックインアンプ１２に接続されてい
て、光強度変調器７から送られる励起光５の断続又は強
弱状態を示す信号を参照信号として、検出器１０からの
信号を同期検出できるようになっている。

液槽４は、少なくともプローブ光８及び励起光５の光路
となる部分に透明な窓を設けておけば、ことさら全体を
透明とする必要はない。また、液体３は、励起光５につ
いて吸収の小さいものであればプローブ光８へ多少直接
影響を与えるものであっても測定にさほど悪影響はない
が、透明であることが好ましい。

上記構成において、まず、励起光源６より出射された励
起光５は、光強度変調器７により、断続した又は強弱の
付いた光に変調され、入射角が液体３の臨界角より大き
くなるよう入射されて、液槽４の液面１上に展開されて
いる薄膜２の測定部位を照射する。すなわち、励起光５
は液面上で全反射される。励起光１１が照射される測定
部位上の領域では、液面１上の薄膜２が光を吸収し、無
放射輻射過程により、断続的又は強弱をもって熱を発生
し、そのため、近傍の屈折率変化が断続的に生じること
になる。

一方、プローブ光源９から出射されるプローブ光８は、
入射角が液体３の臨界角より大きくなるよう入射されて
、液面１の励起光５照射部位で全反射され、液体３内を
通過して液槽４外部に設けられた吸収体２７に吸収され
る。従って、プローブ光８は、上記励起光５の照射によ
って断続的に屈折率が変化する測定部位を通過すること
になる。

この屈折率の断続的変化を生じる領域を、プローブ光源
９から出射されたプローブ光８が通過すると、変化した
屈折率分布に応じて、点線で示されるように光路が偏向
することになる。

液面上１の薄膜２による励起光５．プローブ光８の散乱
光は、赤外テレビカメラ１４でとらえられ、液面上の励
起光５．プローブ光８のスポットが画面に出力される。

このスポットを監視しながら、励起光、プローブ光の光
束の大きさの調整ならびに励起光、プローブ光のスポー
２トの相対位置を調整を行なうことができる。

検出器ｌＯは、継続してプローブ光８を受け、プローブ
光８の受光位置をドライバー１１を介してロックインア
ンプ１２へ送る。ロックインアンプ１２は、この検出器
１０からの信号を受けると同時に光強度変調器７からの
信号を受けており、両信号を同期させることによって、
励起光５照射時又は高強度時のプローブ光８の受光位置
信号と、励起光５非照射時又は低強度時のプローブ光８
の受光位置信号との差をＳ／Ｎ比良く検出する。検出さ
れた差はプローブ光８の偏向量に対応し、これに基づい
て励起光５の波長における光吸収特性が算出できる。従
って、励起光５の波長を順次変えることにより、薄膜２
の分光吸収特性を得ることができる。

励起光５の測定部位における光量分布、液体３の熱によ
る屈折率変化の特性、プローブ光８の入射ビーム位置及
びその時の偏向量から薄膜２によって吸収された光エネ
ルギーが求まる。

従って、励起光５の薄Ｍ２への照射エネルギーをフォト
センサー等でモニターしておけば、両者から薄膜２の絶
対的な光吸収特性が得られる。そして、励起光５の波長
を変化させることにより、絶対的分光吸収特性が得られ
る。また、励起光５の各波長における相対強度を予め求
め、波長に対応したプローブ光８の偏向量を求めるだけ
でも、相対的な分光吸収特性を得ることができる。光吸
収特性の相対値、絶対値は、測定の目的に応じ適宜選択
すればよい。

ところで、液槽４回りは、従来のＬＢ法による単分子累
積膜形成装置と同様で、これを第２図及び第３図で説明
する。

液槽４は、広くて浅い角形を成し、その内側に、例えば
ポリプロピレン類等の内枠１６が水平に釣ってあり、液
面１を仕切っている。液体３としては、通常純水が用い
られる。内枠１Ｂの内側には、例えばやはりポリプロピ
レン類等の成膜枠１７が浮かべられている。成膜枠１７
は、帳が内枠１６の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなってい
る。成膜枠１７には、成膜枠１７を図中右方に引張るた
めの重３１１８が滑車１９を介して結び付けられている
。また、成膜枠１７上に固定された磁石２０と、成膜枠
１７の上方で図中左右に移動可能で磁石２０に接近する
と互に反撥し合う対磁石２１とが設けられていて、これ
によって成膜枠１７は図中左右への移動並びに停止が可
能なものとなっている。このような重錘１８や一組の磁
石２０．２１の代りに、回転モーターやプーリーを用い
て直接酸ｆｌｌＮ７を移動させるものもある。

内枠１６内の両側には、吸引バイブ２２を介して吸引ポ
ンプ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２３
が並べられている。この吸引ノズル２３は、単分子膜や
単分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止する
ために、液面ｌ上の不要になった前工程の単分子膜等を
迅速に除去するのに用いられるものである。尚、１５は
基板ホルダ２４に取付けられて垂直に上下される基板で
ある。

上述の単分子累積膜形成装置による単分子膜の形成並び
にその累積膜の取得原理は、基本的には従来のものと同
様である。

膜の形成法としては、まず、成膜枠１７を移動させて、
液面ｌ上の不要となった単分子膜等を掃き寄せながら吸
引ノズル２３からすすり出し、液面１を浄化する。次い
で成膜枠１７を液槽４の一端に寄せて、液面ｌに膜構成
物質をたらした後、成膜枠１７を移動させてその展開領
域を狭め、固体膜としてから基板１５を上下させて、形
成された単分子膜を移し取ればよい。

ところで、本実施例に係る装置では、第１図で説明した
ように、液面１上に展開された単分子膜である薄膜２の
物性を、光学的にその場で直接測定することができる。

従って、単分子膜の形成からその移し取り完了までを通
じて、この測定に基づいて対磁石２１の移動、即ち成膜
枠１７の移動を測定制御器１４で制御すれば、所望の物
性の単分子膜を確実に基板１５上に累積させることがで
きる。

第４図は、励起光５を照射する場合の他の実施例を示す
もので、励起光５は、プローブ光８とは入射角を違えで
あるものの、プローブ光８と共に、薄Ｉ模２の測定部位
の液面ｌで全反射されるものとなっている。このように
すると、励起光５が、空気中の粉塵やゆらぎの影響で乱
れてしまうのを最小限に抑えることができ、一層精度を
向上できる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、励起光及びプロ
ーブ光の光束の収束状態や、これらの相対的な位置関係
を赤外番テレビカメラによってモニターすることにより
、測定中の光路の変動を容易に調整することができ、液
面上に展開されている薄膜の物性を、高精度かつ高感度
の光吸収特性の測定によって正確に知ることができ、測
定作業もより簡易なものとすることができる。したがっ
て、単分子累積膜形成装置に用いれば、特性精度の極め
て高い単分子累積膜が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は単分子累積膜形成装置に利用する場合の本発明
の一実施例を示す説明図、第２図及び第３図はその液槽
回りの説明図、第４図は励起光を照射する場合の他の実
施例を示す説明図、第５図（ａ）、　（ｂ）は従来技術
の説明図である。 １：液面、２：薄膜、３：液体、４：液槽、５：励起光
、６：励起光源、 ７：光強度変調器、８ニブローブ光、 ９ニブローブ光源、１０：検出器。 １１：　ドライバー、１２：ロックインアンプ、１３：
レンズ、１４：赤外テレビカメラ、１５：基板、１６：
内枠、１７：成膜枠、１８：重錘、１９：滑車、２０：
磁石、２１：対磁石、２２：吸引パイプ、２３：吸引ノ
ズル、２４：基板ホルダ、２５：光路調整器、２６：レ
ンズ、２７：吸収体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）液面上に薄膜を展開させる液体を収容した液槽と、
   液面上の薄膜の測定部位へ照射される励起光を出射する
   励起光源と、励起光を測定部位到達前に強度変調する光
   強度変調器と、液面下から前記測定部位へ照射されるプ
   ローブ光を出射するプローブ光源と、この測定部位を通
   ったプローブ光の偏向量を検出する検出器と、測定部位
   における励起光及びプローブ光の散乱光を映し出し、光
   路を調整する為のテレビジョン顕微鏡及びテレビ受像機
   とを有することを特徴とする薄膜の光吸収特性測定装置
   。