JPS6358162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスルホニル基を有する含弗素高分子体
からカルボキシル基を有する含弗素高分子体の新
規な製造方法に関し、詳しくは該スルホニル基を
効率よくカルボキシル基に変換する方法に関す
る。 従来、含弗素系高分子体に結合するスルホニル
基をカルボキシル基に変換する方法については、
多くの提案がされている。例えば、スルホニル基
を有する含弗素系高分子体を還元する方法（特開
昭52―24177号），酸化反応する方法（特開昭53―
132069号），フエノール類と反応させる方法（特
開昭54―20981号），アミン類と反応させる方法
（特開昭54―21478号）などがある。 本発明者らは、上記とは別の方法について鋭意
研究を重ねた結果、意外にもスルホニル基を有す
る含弗素高分子体をSO₃と接触させることによつ
て、該スルホニル基が簡単に且つ効率よくカルボ
キシル基に変換されることを見出し、本発明を提
案するに至つたものである。即ち、本発明はスル
ホニル基を有する含弗素系高分子体をSO₃と接触
させることを特徴とするカルボキシル基を有する
含弗素高分子体の製造方法である。 本発明にいうスルホニル基とは、式−SO₂Xで
示されるもので、例えばスルホン酸基（ＸがOH
基），スルホン酸基のアルカリ金属塩型またはア
ンモニウム塩型，スルホニルハライド基（Ｘがハ
ロゲン），スルホンアミド基（ＸがNR₁R₂で、
R₁，R₂が水素またはアルキル基），スルホン酸エ
ステル基（ＸがOR′で、R′がアルキル基），スル
フイン酸基（Ｘが水素），スルフイン酸のアルカ
リ金属塩型またはアンモニウム塩型などを総称す
る。 本発明で用いられるスルホニル基を有する含弗
弗素系高分子体としては、特にパーフルオロカー
ボン系の高分子母体にスルホニル基を化学的に結
合したものであればよい。含弗素系高分子体の形
状は、一般に膜状，粒状，粉状，溶液状，繊維状
であるが、特に膜状にあつては厚み0.01〜２mm範
囲の少くとも一方向に１cm以上の大きさを有する
ものが好適であり、該含弗素系高分子体にスルホ
ニル基はその断面において均一に分布しているも
の、ある勾配をもつて分布しているもの、層状ま
たは階段状に分布しているものなど何ら制限され
ない。かかるスルホニル基を有する含弗素系高分
子体は、例えばスルホニルハライド基を有する含
弗素ビニルモノマーの重合体，または他の含弗素
ビニルモノマーとの共重合体、あるいは含弗素系
高分子体に後処理によりスルホニル基を導入して
製造される。具体的に好適なスルホニル基を有す
る含弗素系高分子体としては、パーフルオロ
（３，６―ジオキシ―４―メチル―７―オクテン
スルホニルハライド）を主成分とするパーフルオ
ロアルキルビニルエーテルスルホニルハライドと
テトラフルオロエチレン，トリフルオロエチレ
ン，フツ化ビニリデン，クロロトリフルオロエチ
レン，ヘキサフルオロプロピレン，パーフルオロ
アルキルビニルエーテルなどとを公知の重合方法
によつて製造される。かくして得られた含弗素系
高分子体は、そのまま粉状，溶液状または適当に
粒状，繊維状，膜状に成形して用いられる。さら
に、膜状物においては、その寸法安定性および機
械的強度を増加させるために、補強材としてポリ
テトラフルオロエチレンなどの多孔性シート，布
などを裏打ちすることも好適である。 本発明の最大の特徴は、上記したスルホニル基
を有する含弗素系高分子体をSO₃と接触させるこ
とにある。用いるSO₃は特に無水のSO₃が好まし
く、また気体または液体のいずれでもよく、さら
にスルホニル基を有する含弗素系高分子体との接
触時にSO₃を遊離するものであれば何ら制限され
ない。したがつて、SO₃のみならず発煙硫酸，硫
酸水素ナトリウム，ピロ硫酸ナトリウムなどを加
熱して用いられる。 本発明のスルホニル基を有する含弗素系高分子
体にSO₃を接触させる方法は、特に制限されな
い。例えば、SO₃を気体の状態で接触させる場合
には、減圧下，加圧下あるいは不活性ガスで希釈
下に存在させてもよい。また、SO₃を液体の状態
で接触させる場合には、接触系の温度を均一に調
節するために、濃硫酸などの溶媒で希釈して用い
ることが好ましい。このようなSO₃の仕込み量
は、接触系において含弗素系高分子体が有するス
ルホニル基と等モル以上であればよいが、実際に
は一般に５倍モル以上が必要である。また、スル
ホニル基を有する含弗素系高分子体とSO₃とを接
触させる温度は、一般に室温〜250℃特に30〜120
℃の温度範囲が好ましく、250℃以上の温度でも
カルボキシル基の生成は認められるが、他の副反
応，生成したカルボキシル基の脱離、あるいは含
弗素高分子体の変形，強度の劣化などの欠点を伴
うため好ましくない。 さらに、本発明の方法においてはスルホニル基
を有する含弗素系高分子体にSO₃を接触させる際
に、触媒としてNaF，KF，CsF，RbFなどのア
ルカリ金属弗化物，NaCl，KClなどのアルカリ
金属塩化物、またはAgF，Ag₂SO₄などを共存さ
せることによつて、該スルホニル基のカルボキシ
ル基への変換率を著しく向上させることが出来
る。上記の触媒としては、特にNaF，KF，CsF
などのアルカリ金属弗化物が好ましい。かかる触
媒の共存量は、存在するSO₃量に対して0.001〜
10％（重量比）が好適である。 本発明により得られる含弗素高分子体は、赤外
スペクトル（高分子体が粉状，粒状および繊維状
の場合にはKBr法；膜状の場合にはATR法また
は透過法で測定することによつて、1780cm^-1に新
しい吸収帯が生じ、さらにアルカリ処理すること
によつて1680cm^-1にシフトすることから、該含弗
素系高分子体に結合したカルボキシル基に起因す
ることが認められる。一方、本発明のSO₃で接触
させる前の含弗素系高分子体において例えば1060
cm^-1に強く認められるスルホン酸基の吸収帯（ス
ルホニル基かスルホン酸基の場合）は、一般に接
触処理を充分に行うことによつて殆んど消失して
しまう。また、接触処理を弱めることによつて、
上記スルホン酸基は大部分が残存し、少量のカル
ボキシル基の生成が認められる。したがつて、本
発明によれば、接触条件を適宜選択することによ
り、含弗素系高分子体のスルホニル基を任意の割
合でカルボキシル基に変換することも可能であ
る。 本発明の方法により含弗素系高分子体の有する
スルホニル基がカルボキシル基に変換し得る理由
は明確に出来ないが、スルホニル基から１段で容
易に且つ効率よく変換され、連続的に処理するこ
とも出来るため工業的にも有利である。また、本
発明に得られるカルボキシル基を有する含弗素系
高分子体は、従来公知の用途に制限なく用いるこ
とが出来る。例えば、カルボキシル基を有する含
弗素系高分子体が粉状，粒状あるいは可溶性の場
合には、触媒，PHコントローラー，特殊イオン
交換樹脂などに用いられ、また膜状の場合には近
年開発されている食塩電解用のイオン交換膜とし
て極めて有用である。特に食塩電解用のイオン交
換膜の好ましい態様として提案されている。片面
にスルホン酸基と他面にカルボキシル基を有する
膜の製造に本発明の方法は好ましく適用される。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合体で加水分解したと
きの交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾燥樹脂
（H⁺型），厚さが0.175mmのフイルムを水400部，
ジメチルスルホキシド600部，水酸化カリウム15
部からなる加水分解浴に浸漬してスルホン酸ソー
ダとした膜を用いて次の反応を行なつた。 即ち、セパラブルフラスコ中に膜及び膜が浸漬
する量のSO₃を加え、45℃で8hrs反応した。反応
後の膜を10％のNaOHを含むメタノール―水
（容量比１／１）の混合溶液中で一夜浸漬して後、
膜の一方の表面のみサンドペーパーによつて削り
とつて薄膜としたのち、赤外吸収スペクトルを測
定した。その結果、1680cm^-1に強い新しい吸収ピ
ークが見られた。次いで、これをメタノールと
4.0N−HClの１：１の混合溶液中に一夜浸漬後
にATRによつて測定したところ、1680cm^-1の吸
収は消失して、1790cm^-1に新しい吸収ピークが現
われた。反応条件の選定によつて吸収強度の強弱
が変化した。これはパーフルオロのカルボン酸基
に帰属される吸収である。また反応条件の選定に
よつて未反応の膜に見られる1060cm^-1のスルン酸
基に帰属される吸収は弱くなるか消滅した。 上記で得た膜を用いて3.5N−NaClを陽極液と
して、有効通電面積0.5dm²の電解槽を用いて電流
密度30A／ｄm²で食塩電解を実施した。陰極室か
ら10規定のNaOHを取得した。電解温度は80℃
であつた。 電解テストの結果、電解電圧3.35V，電流効率
92％及びNaOH中のNaCl濃度は70ppm（as50％
NaOH）であつた。 実施例２および比較例１ 膜及び反応条件を変えて実施例１と同様の反応
を行つた。反応条件及び得られた膜の電解テスト
の結果を表―１に示す。得られた膜はいづれも赤
外スペクトルでカルボキシル基の存在が強く認め
られた。又、比較のために本発明の反応を行わな
かつた膜の電解テストの結果を表―１のNo.７に示
す。 この実験で用いた膜（実施例１で用いたもの以
外）は次のものである。 膜Ａ 実施例１で用いた膜を１％のNH₄OHを含
む水溶液に一夜浸漬してNH₄型の膜とした。
得られた膜をさらに20％のPCl₅を含むPOCl₃
中で還流下に20時間反応させた。その後、
CCl₄中に浸漬してPCl₅，POCl₃を洗浄した。
得られた膜の一部をATR法で赤外スペクト
ルを測定したところ、1060cm^-1の−
SO₃ ^-NH₄ ⁺基の吸収帯はなく、代りに1420cm
^-1に−SO₂Cl基の吸収帯が認められた。 膜Ｂ 膜Ａの一部を10％のNa₂SO₃を含む水溶液
中に50℃で10時間浸漬した。その後水洗し、
ATR法での赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、1420cm^-1の−SO₂Cl基は殆んど認められ
ず、代りに930，1030cm^-1に−SO₂Na基に起
因する吸収帯が強く認められた。 膜Ｃ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（３，６―ジオキサ―７―オクテンスルホニ
ルフルオライド）の共重合体で加水分解後の
交換容量が0.83ミリ当量／グラム乾燥樹脂
（H⁺）である２枚のフイルムにポリテトラフ
ルオロエチレンの400デニールの糸よりなり
タテ・ヨコインチ当り40本打込んだ布（補強
材）をはさみ、加熱融着して膜とした。この
膜の片面を水とエチレンジアミンの混合溶液
（容量比10／１）中に20時間浸漬して膜の片
面にスルホンアミド基（−SO₂NHCH₂・
CH₂NH₂又は−SO₂NH・CH₂・CH₂・
NH・SO₂−）を有する膜とした。浸漬後10
％のNaOHを含むメタノール―水混合溶液
中に浸漬して未反応の−SO₂F基を加水分解
した。又、本発明の処理を行う時はエチレン
ジアミンと接触しなかつた面をテフロン粘着
テープでシールして行つた。 膜Ｄ 膜Ｃと作るときの中間体であるスルホニル
フルオライドを結合した膜

【表】 ＊ オートクレーブ中で加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホニル基を有する含弗素系高分子体を
   SO₃と接触させることを特徴とするカルボキシル
   基を有する含弗素系高分子体の製造方法。 ２ スルホニル基がスルホニルハライド基または
   スルホン酸基である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ 含弗素系高分子体がパーフルオロカーボン系
   の高分子体である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ４ スルホニル基を有する含弗素系高分子体がテ
   トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルス
   ルホニルビニルエーテルの共重合体である特許請
   求の範囲第１項または第４項記載の製造方法。 ５ 含弗素系高分子体が膜状物である特許請求の
   範囲第１項、第３項または第４項記載の製造方
   法。 ６ 膜状物が電解用隔膜である特許請求の範囲第
   ５項記載の製造方法。 ７ 触媒存在下に接触させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ アルカリ金属弗化物の共存下に接触させる特
   許請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ アルカリ金属弗化物がNaF，KF，CsF，
   RbF，AgFのいずれかである特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。