KR20080003857A

KR20080003857A - 카르보닐 말단기의 양이 감소된 플루오르화 이오노머

Info

Publication number: KR20080003857A
Application number: KR1020077025468A
Authority: KR
Inventors: 카이 에이치. 로취하스; 클라우스 힌트저; 스티븐 제이. 함록; 마이클 에이. 얀드라시츠
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2008-01-08
Also published as: EP1877454B1; CN101171271B; JP2013232393A; US20060252888A1; JP2008540738A; US7214740B2; JP5973319B2; WO2006119224A1; EP1877454A1; JP5166248B2; US20070185220A1; JP2016104854A; CN101171271A

Abstract

본 발명은 -CF₂SO₃X, -CF₂SO₂F 또는 그 조합으로 종결되는 복수의 펜던트기 - 여기서, X는 H⁺ 및 일가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨 - , 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기 - 여기서, Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하는 플루오로중합체이다.

플루오로중합체, 펜던트기, 말단기, 골격 사슬, 전해질 막, 전기화학 장치

Description

카르보닐 말단기의 양이 감소된 플루오르화 이오노머{FLUORINATED IONOMERS WITH REDUCED AMOUNTS OF CARBONYL END GROUPS}

본 발명은 전기화학 장치에서 전해질 막으로 사용하기에 적합한 플루오로중합체(fluoropolymer)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 카르보닐 말단기의 양이 감소된 플루오로중합체 및 플루오르화 이오노머(ionomer)에 관한 것이다.

연료 전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제의 촉매화 조합(catalyzed combination)에 의해 사용 가능한 전기를 생성하는 전기화학 장치이다. 내연 발전기와 같은 통상적인 발전 설비(power plant)와는 대조적으로, 연료 전지는 연소를 이용하지 않는다. 그와 같이，연료 전지는 유해한 폐기물(effluent)을 거의 생성하지 않는다. 연료 전지는 수소 연료 및 산소를 전기로 직접 전환시키고，내연 발전기에 비해 보다 높은 효율로 작동될 수 있다.

양성자 교환 막형(proton exchange membrane, PEM) 연료 전지와 같은 연료 전지는 전형적으로 막 전극 접합체를 포함하며, 이는 한 쌍의 기체 확산층 사이에 배치된 촉매 코팅된 막으로 이루어진다. 촉매 코팅된 막 그 자체는 전형적으로 한 쌍의 촉매층 사이에 배치된 전해질 막을 포함한다. 전해질 막의 각각의 면은 음극(anode) 부분과 양극(cathode) 부분으로 지칭된다. 전형적인 PEM 연료 전지에 서, 수소 연료는 음극 부분으로 도입되는데, 여기에서 수소가 반응하여 양성자와 전자로 분리된다. 전해질 막은, 전력을 공급하기 위하여 전자의 흐름이 외부 회로를 통해 양극 부분으로 흐르도록 하면서 양성자를 양극 부분으로 수송한다. 산소는 양극 부분으로 도입되어 양성자 및 전자와 반응하여 물과 열을 형성한다.

전기화학 장치의 다른 유형으로는 전해 전지가 있는데, 전해 전지에서는 전기를 사용하여 화학 변화 또는 화학 에너지를 생성한다. 전해 전지의 예로는 수성 염화나트륨이 음극과 양극 사이의 전류에 의해 전기 분해되는 염소-알칼리(chlor-alkali) 막 전지가 있다. 전해질은 가혹한 조건을 겪는 막에 의해 산화전극액(anolyte) 부분과 환원전극액(catholyte) 부분으로 분리된다. 염소-알칼리 막 전지에서, 가성 수산화나트륨은 환원전극액 부분에서 축적되고, 수소 기체는 양극 부분에서 방출되며, 염소 기체는 음극의 염화나트륨-풍부 산화전극액 부분으로부터 방출된다.

이온 특성으로 인하여, 플루오르화 이오노머는 연료 전지, 전해 전지, 및 기타 전기화학 장치에서 전해질 막을 형성하는데 적합하다. 플루오르화 이오노머는 전형적으로 플루오르화된 이온성 단량체 또는 전구체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 그러나, 자유 라디칼 중합은 생성된 플루오르화 이오노머 상에 카르보닐 말단기(예를 들어, -COOH 말단기, -COO말단기, -COF 말단기, 및 -CONH₂ 말단기)를 또한 생성시킨다. 카르보닐 말단기는 퍼옥사이드 라디칼의 공격을 받기 쉬우며, 상기 퍼옥사이드 라디칼 공격은 플루오르화 이오노머의 산화 안정성을 감소 시킨다. 연료 전지, 전해 전지, 또는 기타 전기화학 전지의 작동 동안 퍼옥사이드가 형성될 수 있다. 이는 플루오르화 이오노머를 분해시키며, 그에 따라 주어진 전해질 막의 작동 수명을 감소시킨다.

발명의 개요

본 발명은 -CF₂SO₃X, -CF₂SO₂F 또는 그 조합으로 종결되는 복수의 펜던트기, 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기를 포함하는 플루오로중합체에 관한 것이다. X는 H⁺ 및 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 플루오로중합체는 증가된 산화 안정성을 나타내며, 전기화학 장치의 전해질 막을 형성하는데 적합하다.

또한, 본 발명은 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 염, 유사할로겐, 또는 염과 유사할로겐의 조합의 존재 하에서 플루오르화 단량체를 자유 라디칼 중합하여 플루오로중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 플루오로중합체는 -CF₂SO₃X, -CF₂SO₂F 또는 그 조합으로 종결되는 복수의 펜던트기, 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기를 포함한다. X는 H⁺ 및 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 본 발명은 플루오로중합체를 제조하는 방법으로서, 플루오르화 단량체를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 플루오르화 단량체는 -CF₂SO₂F로 종결되는 기를 포함한다. 이 방법은 염, 유사할로겐, 또는 염과 유사할로겐의 조합의 존재 하에서 플루오르화 단량체를 자유 라디칼 반응시켜 플루오로중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는데, 여기서 플루오로중합체는 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 제조되는 유사 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 미만의 카르보닐 말단기를 가진다.

본 발명은 복수의 펜던트기 및 적어도 하나의 카르보닐외(non-carbonyl) 말단기를 포함하는 플루오르화 골격 사슬을 포함하는 플루오로중합체이다. 플루오로중합체의 카르보닐외 말단기는 -CF₂Y 말단기이며, 여기서 Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 니트릴기와 같은 반응성 원자 또는 기이다. -CF2Y 말단기는 카르보닐 말단기를 대체하며, 이는 그렇지 않을 경우 중합 반응으로부터 존재하게 된다. 카르보닐 말단기를 -CF₂Y 말단기로 대체하는 것은 플루오로중합체의 산화 안정성을 증가시킨다. 증가된 산화 안정성은 플루오로중합체의 내구성을 유지시키며, 그에 따라 주어진 전해질 막의 작동 수명을 유지시킨다.

본 발명의 플루오로중합체에 특히 적합한 조성물은 -CF₂Y 말단기를 가지며, 상기 말단기는 -CF₂Cl 말단기(즉, Y가 염소 원자)이다. 염소 작용기는 카르보닐 말단기와 비교할 때 안정하며 증가된 산화 안정성을 제공한다.

플루오로중합체의 펜던트기는 -CF₂SO₃X, -CF₂SO₂F 또는 그 조합으로 종결되며, 여기서 X는 수소 이온(H⁺) 또는 일가 또는 다가 양이온(예를 들어, Li⁺)일 수도 있다. -CF₂SO₃X 로 종결되는 펜던트기는 플루오로중합체에 이온 전도성을 제공한다. 그와 같이, -CF₂SO₃X로 종결되는 펜던트기를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체는 전해질 막을 형성하는데 적합한 플루오르화 이오노머이다. -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기는 비이온성 기이며, 이는 그 후 가수분해되어 -CF₂SO₃X로 종결되는 펜던트기를 형성할 수도 있다. 그와 같이, -CF²SO²F로 종결되는 펜던트기를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체는 플루오르화 이오노머의 전구체일 수도 있다.

플루오로중합체에 적합한 펜던트기는 화학식 -R¹-SO₃X, -R¹-SO₂F 또는 그 조합을 가지는 기를 포함하며, 여기서 R¹은 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 또는 퍼플루오로에테르 기이며, 이는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함한다. 플루오로중합체에 특히 적합한 펜던트기는 -O(CF₂)₄SO₃X, -O(CF₂)₄SO₂F, -OCF₂(F(CF₃)OCF₂CF₂SO₃X, -OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 및 그 조합을 포함한다.

플루오로중합체의 골격 사슬은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. 골격 사슬 중 적합한 불소 농도는 골격 사슬의 전체 중량을 기준으로, 약 40중량% 이상을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체의 골격 사슬은 퍼플루오르화된다.

본 발명의 플루오로중합체는 중합 혼합물의 자유 라디칼 중합, 이어서 펜던트기의 가수분해에 의해 이온성 펜던트기를 제공하는 것에 의해 제조될 수도 있다. 중합 혼합물은 플루오르화 단량체, 개시제, 및 염, 유사할로겐, 또는 염과 유사할로겐의 조합을 포함한다. 자유 라디칼 중합은 염 또는 유사할로겐의 존재 하에서 개시제를 사용함으로써 개시된다. 플루오르화 단량체는 중합되어 골격 사슬 및 펜던트기를 형성하며, 여기서 펜던트기는 -CF₂SO₂F로 종결된다. 이 상태에서, 펜던트기는 안정하며 중합 동안 염 또는 유사할로겐에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 염 및 유사할로겐은 골격 사슬 상에 형성되는 카르보닐 말단기의 양을 감소시키며, 카르보닐 말단기를 -CF₂Y 말단기로 대체한다.

본 발명의 플루오로중합체에서 카르보닐 말단기의 적합한 농도 감소의 예는 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 제조된 유사 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 더 적은 카르보닐 말단기를 포함한다. 본 발명의 플루오로중합체에서 카르보닐 말단기의 특히 적합한 농도 감소의 예는 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 제조된 유사 플루오로중합체에 비해 적어도 약 50% 더 적은 카르보닐 말단기를 포함한다. 이는 플루오로중합체의 산화 안정성을 증가시킨다. 말단기의 조성은 다양한 분석 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 적합한 분석 기술의 예에는 적외선 탐지법(예를 들어, 그루타에르트(Grootaert) 등의 미국 특허 제6,825,300호 참조) 및 F-NMR 탐지법(예를 들어, 벅마스터(Buckmaster) 등의 미국 특허 제4,742,122호 및 슈라이어(Schreyer)의 미국 특허 제3,085,083호 참조)가 포함된다.

본 발명에 사용하기에 적합한 염은 상기에 논의한 바와 같이, 화학식 MeY를 갖는 것을 포함하며, 여기서 Me는 일가 또는 다가 양이온이고, Y는 반응성 원자 또는 기(즉, 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 요오다이드 음이온, 또는 시아나이드 음이온)이다. 염의 적합한 양이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄을 포함한다. 자유 라디칼 중합에 사용되는 염은 균질한 염 또는 상이한 염들의 블렌드일 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 유사할로겐은 유사할로겐 니트릴-함유 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 니트릴 말단기(즉, Y는 니트릴기)를 제공한다. 유사할로겐 니트릴-함유 화합물은 하나 이상의 니트릴기를 가지며, 니트릴기가 할로겐으로 대체된 화합물과 동일한 방식으로 작용한다. 적합한 유사할로겐 니트릴-함유 화합물의 예에는 NC-CN, NC-S-S-CN, NC-Se-Se-CN, NCS-CN, NCSe-CN, Cl-CN, Br-CN, I-CN, NCN=NCN 및 그 조합이 포함된다.

자유 라디칼 중합 동안, 염의 반응성 원자/기 또는 유사할로겐의 니트릴기는 플루오로중합체의 골격 사슬의 적어도 하나의 말단에 화학적으로 결합한다. 이는 카르보닐 말단기 대신에 -CF₂Y 말단기의 "Y" 원자 또는 기를 제공한다. 예를 들어, 자유 라디칼 중합이 KCl 염의 존재 하에서 실시되는 경우, 제공되는 말단기 중 적어도 하나는 -CF₂Cl 말단기이다. 대안적으로, 자유 라디칼 중합이 NC-CN 유사할로겐의 존재 하에서 실시되는 경우, 제공되는 말단기 중 적어도 하나는 -CF₂CN 말단기이다.

염 또는 유사할로겐의 사용량은 개시제의 사용량에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체 상의 -CF₂Y 말단기의 농도는 개시제에 대한 염/유사할로겐의 농도 비에 따라 증가한다. 따라서, 플루오로중합체 상의 카르보닐 말단기의 농도는 개시제에 대한 염/유사할로겐의 농도 비에 따라 감소한다. 개시제에 대한 염/유사할로겐의 반응성 원자/기의 적합한 몰비는 약 1/0.1 내지 약 0.1/10의 범위이며, 특히 적합한 몰비는 약 1/0.5 내지 약 0.1/5 범위이다.

자유 라디칼 중합에 사용하기에 적합한 개시제는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼카르보네이트, 에스테르, 망간 함유 개시제, 세륨 함유 개시제 및 그 조합을 포함한다. 적합한 개시제의 추가의 예에는 산화제 및 환원제의 조합과 같은, 산화 환원 반응을 통해 자유 라디칼을 생성하는 개시제 시스템이 포함된다. 적합한 산화제는 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS), 과황산나트륨 및 그 조합과 같은 퍼설페이트를 포함한다. 추가의 적합한 산화제는 클로레이트 이온, 하이포클로라이트 이온, 브로메이트 이온 및 그 조합을 포함하는 화합물을 포함한다. 적합한 환원제는 설파이트, 예를 들어 소듐 설파이트, 소듐 바이설파이트, 메타바이설파이트 (예를 들어, 소듐 및 포타슘 바이설파이트), 파이로설파이트, 티오설페이트 및 그 조합을 포함한다. 개시제로 사용하기에 적합한 산화환원 시스템의 예에는 퍼옥소다이설페이트 및 하이드로겐 설파이트 또는 다이설파이트의 조합, 티오설페이트 및 퍼옥소다이설페이트의 조합, 퍼옥소다이설페이트 및 히드라진 또는 아조다이카르복스아미드의 조합, 및 퍼옥소다이설파이트 및 염화나트륨의 조합이 포함된다. 중합 혼합물 중 개시제의 적합한 농도는 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 범위이다.

플루오로중합체를 형성하기 위해 사용되는 플루오르화 단량체는 적어도 하나의 설포닐 플루오라이드 단량체 및 적어도 하나의 퍼플루오르화 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 플루오르화 단량체는 복수의 설포닐 플루오라이드 단량체 및 복수의 퍼플루오르화 공단량체를 포함한다. 또한, 플루오르화 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 그 조합과 같은 비-퍼플루오르화 단량체를 포함할 수도 있다.

적합한 설포닐 플루오라이드 단량체는 화학식 F₂C=CF-R²-SO₂F를 가지는 플루오르화 단량체를 포함하며, 여기서 R²는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 또는 퍼플루오로에테르 기이며, 이는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함한다. 특히 적합한 설포닐 플루오라이드 단량체는 F₂C=CFO(CF₂)₄SO₂F, F₂C=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 및 그 조합을 포함한다. 설포닐 플루오라이드 단량체는 구에라(Guerra)의 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 합성될 수도 있다. 설포닐 플루오라이드 단량체의 R²-SO₂F 기는 일반적으로 중합 후 생성된 플루오로중합체의 펜던트기로 정의된다.

적합한 퍼플루오르화 공단량체는 화학식 F₂C=CF-R³를 가지는 플루오르화 단량체를 포함하며, 여기서 R³은 불소 원자, 또는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 또는 퍼플루오로에테르 기이며, 이는 1 내지 5개의 탄소 원자 및 0 내지 2개의 산소 원자를 포함한다. 적합한 퍼플루오르화 공단량체의 예에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PMVE) 및 그 조합이 포함된다. 특히 적합한 퍼플루오르화 공단량체는 TFE이다.

또한, 중합 혼합물은 완충제, 사슬 이동제(chain-transfer agent), 안정제, 가공 조제 및 그 조합과 같은 추가의 성분들을 포함할 수도 있다. 기체 탄화수소 사슬 이동제와 같은 사슬 이동제는 생성된 플루오로중합체의 분자량을 조정하는데 사용될 수도 있다.

또한, 중합 혼합물은 소듐 다이설파이트와 같은 다이설파이트를 포함할 수도 있으며, 상기 다이설파이트는 산화제(예를 들어, APS, 클로레이트 이온, 하이포클로라이트 이온, 및 브로메이트 이온)와 함께 사용되어 골격 사슬 상에 -CF₂SO₃X 말단기를 제공할 수도 있다. 그와 같이, -CF₂ 말단기의 "Y"에 대한 또 다른 적합한 반응성 기는 -SO₃X 기를 포함한다. 하나 이상의 다이설파이트 및 하나 이상의 산화제를 포함하는 중합 혼합물의 자유 라디칼 중합 후, 본 발명의 플루오로중합체는 -CF₂SO₃H 말단기인 적어도 하나의 말단기를 가질 수도 있다. 그 후, -CF₂SO₃H 말단기는 사후-플루오르화되어 -CF₂SO₂F 말단기를 제공할 수도 있으며, 이는 그 후 가수분해되어 이온성 -CF₂SO₃X 말단기를 제공할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 플루오로중합체에 있어서 다른 특히 적합한 조성물은 -CF₂Y 말단기를 가지며, 상기 말단기는 -CF₂SO₃X 말단기(즉, Y는 -SO₃X 기임)이다. -SO₃X 작용기는 카르보닐 말단기에 비해 안정하고, 증가된 산화 안정성을 제공하며, 또한 플루오로중합체에 추가의 이온 전도성을 제공한다.

또한, 중합 혼합물은 플루오로알킬설피네이트 및 플루오로알킬설핀산을 포함할 수 있는데, 이는 또한 산화제(예를 들어, APS, 클로레이트 이온, 하이포클로라이트 이온, 및 브로메이트 이온)와 함께 사용되어 -CF₂Y 말단기 뿐만 아니라 적어도 하나의 -CF₃ 말단기도 가지는 본 발명의 플루오로중합체를 제공할 수도 있다. 플루오로알킬설피네이트 및 플루오로알킬설핀산의 적합한 플루오로알킬 라디칼은 플루오로지방족 라디칼 및 퍼플루오로지방족 라디칼, 예를 들어 퍼플루오로부틸설피네이트 및 퍼플루오로부틸설핀산을 포함한다. 본 발명의 플루오로중합체를 생성하는데 특히 적합한 시스템의 예에는 APS 개시제, KCl 염, 및 퍼플루오로부틸설핀산이 포함된다. 생성된 플루오로중합체는 적어도 하나의 -CF₂Cl 말단기 및 적어도 하나의 -CF₃ 말단기를 포함한다.

자유 라디칼 중합은 다양한 방식으로, 예를 들어 유기 용매에서, 수성 현탁 중합으로 또는 수성 에멀젼 중합으로 수행될 수 있다. 자유 라디칼 중합은 주어진 개시제 시스템에 적합한 임의의 pH, 온도, 및 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, -SO₂F 기가 사전 가수분해되는 것을 회피하기 위해, 중합은 바람직하게는 약 6 내지 7의 pH 범위에서 수행된다. 중합에 적합한 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃ 범위이다. 중합에 적합한 압력은 약 300 킬로파스칼(kPa) 내지 약 3,000 kPa 범위이다. 중합은 바람직하게는 무산소 환경에서 수행된다.

일 실시 형태에서, 자유 라디칼 중합은 수성 에멀젼 중합으로서 수행되며, 상기 수성 에멀젼 중합은 에멀젼의 수성 상에서 플루오르화 단량체를 중합하는 것을 포함한다. 수성 에멀젼은 암모늄 퍼플루오로옥탄산 또는 그 염을 사용하거나 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것과 같이 다양한 방식으로 얻을 수 있다. 대안적으로, 수성 에멀젼 중합은 염기를 이용하여 물 중 설포닐 플루오라이드 단량체의 프리-에멀젼(pre-emulsion)을 제조함으로써 실시될 수도 있다.

이러한 후자의 대안에서, 프리-에멀젼에서 설포닐 플루오라이드 단량체에 대한 물의 적합한 중량비는 약 0.1/1 내지 약 1/0.01 범위이며, 특히 적합한 중량비는 약 0.2/1 내지 약 1/0.1 범위이다. 알칼리 금속의 수산화물(예를 들어, NaOH, KOH, 및 LiOH), 알칼리토금속의 수산화물, III족 금속의 수산화물, NH₄OH 및 그 조합과 같은 임의의 적합한 염기가 사용될 수도 있다. 프리-에멀젼 중 염기의 적합한 농도는 약 0.01 몰당량 내지 약 0.5 몰당량 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 0.02 몰당량 내지 약 0.3 몰당량 범위이고, 여기서 몰당량은 프리-에멀젼 중 설포닐 플루오라이드 단량체에 대한 것이다.

프리-에멀젼은 균질화기, 고속 교반기, 콜로이드 밀 믹서(colloid mill mixer), 또는 초음파 장치를 이용하는 것과 같은 통상적인 방식으로 혼합할 수도 있다. 적합한 혼합 시간은 약 1분 내지 약 60분 범위이며, 특히 적합한 혼합 시간은 1분 내지 약 20분 범위이다.

일단 프리-에멀젼이 제조되면, 중합 성분(즉, 프리-에멀젼, 공단량체, 개시제, 염/유사할로겐, 및 임의의 추가의 성분)을 반응 용기에 충전시켜 자유 라디칼 중합을 개시한다. 수성 에멀젼 중합은 연속식 공정, 회분식 또는 반회분식 공정으로 수행될 수 있다. 연속식 공정은 생성된 에멀젼이 연속적으로 제거되면서, 성분들이 최적 압력과 온도 조건 하에서 교반 반응 용기에 연속적으로 공급되는 것을 포함한다. 회분식 또는 반회분식 공정은 성분들을 교반 반응 용기 내로 공급하고 성분들이 특정 시간 동안 설정된 온도에서 반응하도록 하거나, 성분들을 반응 용기 내로 충전하고 공단량체를 반응기에 공급하여 원하는 양의 플루오로중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지하도록 하는 것을 포함한다. 중합은 기체 플루오르화 단량체의 에멀젼 중합에 사용되는 표준 또는 통상의 용기에서 수행될 수 있다. 자유 라디칼 중합에 의해 플루오로중합체 라텍스가 제조되는데, 여기서 라텍스의 플루오로중합체는 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기를 가진다. 바람직하게는, 플루오로중합체의 많은 수의 말단기는 -CF₂Y 말단기이다.

상기에 논의된 바와 같이, -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기는 가수분해되어 -CF₂SO₃X로 종결되는 이온성 펜던트기를 형성할 수도 있다. 가수분해는 임의의 통상적인 방법으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 플루오로중합체는 처음에 LiOH, NaOH, KOH 또는 그 조합과 같은 염기와 반응시킬 수도 있다. 그 후, 플루오로중합체는 산 또는 이온 교환 수지와 반응시켜 -CF₂SO₃X를 제공할 수도 있으며, 여기서 X는 사용된 산 또는 이온 교환 수지를 기재로 한다. 따라서, 중합과 가수분해 후에, 플루오로중합체는 -CF₂SO₂X로 종결되는 펜던트기 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기를 가지는 플루오르화 이오노머가 된다. 이 상태에서, 플루오로중합체는 전기화학 장치의 전해질 막을 형성하기 위한 이온 전도성을 나타낸다. 또한, 가수분해는 골격 사슬 상에 형성된 임의의 -CF₂SO₂F 말단기에 동일한 방식으로 적용되어 -CF₂SO₃X 말단기를 형성할 수도 있다. 대안적으로, 중합된 플루오로중합체는 압출 성형되어 막을 형성하고, 이어서 후속적으로 가수분해될 수도 있다.

본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 플루오로중합체는 사후-플루오르화 처리되어 -CF₂Y 말단기가 -CF₃ 말단기로 전환될 수 있는데, 이는 매우 안정하다. 사후-플루오르화 처리는 바람직하게는 중합 후, 가수분해 전에 수행하여 펜던트기를 보호한다. 사후-플루오르화 처리는 임의의 통상적인 방식으로 실시될 수도 있다. 예를 들어, 플루오로중합체 라텍스는 불소 및 질소 기체 혼합물로 처리되는데, 여기서 이 기체 혼합물은 기체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 약 10중량% 내지 약 25중량%의 불소 농도를 가진다. 적합한 사후-플루오르화 조건은 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 약 100 kPa 내지 약 1,000 kPa 범위의 압력, 및 약 4시간 내지 약 16시간 범위의 반응 시간을 포함한다. 또한, 플루오로중합체 라텍스는 계속하여 기체 혼합물에 새로운 표면을 노출시키기 위해 교반될 수도 있다.

본 발명의 플루오로중합체는 사후-플루오르화 처리에 특히 적합하다. -CF₂Y 말단기의 반응성 원자/기인 "Y"는 불소 기체와 반응하는데, 이는 플루오로중합체를 사후-플루오르화시키는데 필요한 시간과 에너지를 감소시킨다. 이는 말단기가 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 니트릴기와 같이 높은 온도(예를 들어, 280℃ 초과)에서 다소 덜 안정한 반응성 원자/기를 포함한다는 점에서 특히 사실이다. 그러한 말단기는 즉시 사후-플루오르화되어 -CF₃ 말단기를 제공한다. -CF₂Cl 말단기 또는 SO₃X 말단기와 같이, 높은 온도(예를 들어, 280℃ 초과)에서 안정한 말단기를 가지는 플루오로중합체는 사후-플루오르화 단계 없이 사용될 수도 있으나, 원할 경우 사후-플루오르화에 또한 적합하다.

본 발명의 플루오로중합체와는 대조적으로, 카르보닐 말단기를 가지는 플루오로중합체를 사후-플루오르화시키는 것은 카르보닐 말단기를 -CF₃ 말단기로 전환시키기 위해 상당한 양의 시간과 에너지를 필요로 한다. 게다가, 카르보닐 말단기를 가지는 플루오로중합체의 사후-플루오르화에 의해 -COF 말단기가 형성될 수도 있는데, 이는 물의 존재 하에서 이들이 카르복실산 말단기로 다시 복귀될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, -CF₂Y 말단기는 사후-플루오르화 처리를 위한 효과적인 부위이며, 물의 존재 하에서 카르복실산 말단기로 복귀되지 않는다.

사후-플루오르화 처리 후에, 많은 수의 플루오로중합체는 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기 및 적어도 하나의 -CF₃ 말단기를 가진다. 바람직하게는, 플루오로중합체의 실질적으로 모든 말단기는 -CF₃ 말단기이다. 그 후, 플루오로중합체는 상기에 논의된 바와 같이 가수분해되어, -CF₂SO₃X 말단기를 또한 보유하면서 -CF₃으로 종결되는 펜던트기를 형성할 수도 있다. 그 후, 플루오로중합체는 높은 수준의 산화 안정성도 가지면서 이온 전도성을 나타내게 된다.

본 발명의 플루오로중합체는 주조, 성형, 압출 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 전해질 막으로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 전해질 막은 플루오로중합체의 라텍스 또는 현탁물으로부터 주조되고, 그 후 건조되거나, 어닐링되거나, 이 둘 모두가 행해질 수 있다. 이는 플루오로중합체가 가수분해되어 이온성 펜던트기를 포함할 경우 특히 적합하다. 일반적으로, -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기를 가지는 플루오로중합체는 -CF₂SO₃X로 종결되는 펜던트기를 가지는 플루오로중합체에 비해 용융과정(예를 들어, 필름 또는 막 등의 다양한 형상으로의 압출 또는 고온 프레싱)에 훨씬 용이하다. 그와 같이, 전해질 막을 형성하는 대안적인 방법은 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기를 가지는 플루오로중합체를 용융 가공하는 단계와, 그 후 성형된 막을 가수분해하여 이를 이온성이 되게 하는 단계를 포함한다.

막으로 형성시킨 후, 본 발명의 플루오로중합체를 광화학적 기술, 열적 기술, 및 전자 빔 기술과 같은 다양한 가교 결합 기술을 이용하여 또한 가교 결합시킬 수도 있다. 적합한 가교 결합 기술의 예에는 전자 빔 가교 결합이 포함되며, 상기 전자 빔 가교 결합은 플루오로중합체를 전자 빔 방사에 노출시킴으로써 실시된다. 전자 빔의 적합한 방사선량은 적어도 약 1 메가래드(megarad)를 포함하며, 특히 적합한 선량은 적어도 약 3 메가래드를 포함하고, 더욱 더 특히 적합한 선량은 적어도 약 5 메가래드를 포함하며, 가장 특히 적합한 선량은 적어도 약 15 메가래드를 포함한다. 임의의 적합한 기구를 사용하여 전자 빔을 방사할 수도 있다. 적합한 기구의 예에는 상표명이 "에너지 사이언시즈(Energy Sciences) CB300"인 e-빔 시스템으로서 미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈, 인크.(Energy Sciences, Inc.)로부터 구매가능한 것을 포함한다.

또한, 가교 결합은 하나 이상의 가교결합제의 존재 하에 실시될 수도 있다. 본 발명의 플루오로중합체와 함께 사용하기에 적합한 가교결합제는 다작용성 화합물, 예를 들어 다작용성 알켄 및 기타 불포화 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 비플루오르화되거나, 낮은 수준으로 플루오르화되거나, 고도로 플루오르화되거나, 더 바람직하게는 퍼플루오르화될 수 있다. 가교결합제는 임의의 통상적인 방식에 의해 플루오로중합체에 도입될 수도 있다. 가교결합제를 도입하기에 적합한 기술은 플루오로중합체를 막으로 형성시키기 전에 가교결합제를 플루오로중합체와 블렌딩하는 것을 포함한다. 대안적으로, 가교결합제는 가교결합제 용액에 플루오로중합체 막을 침지시킴에 의한 것과 같이, 플루오로중합체 막에 적용될 수도 있다.

본 발명의 플루오로중합체로부터 형성된 연료 전지막의 적합한 두께는 약 90 마이크로미터 미만의 두께를 포함하며, 특히 적합하게는 약 60 마이크로미터 미만의 두께, 더욱 더 특히 적합하게는 약 30 마이크로미터 미만의 두께를 포함한다. 전기 분해 용도에 사용하기 위한 본 발명의 플루오로중합체로부터 형성된 막의 적합한 두께는 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터 범위의 두께를 포함한다. 그러한 막은 압출 과정을 통해 생성될 수도 있다.

본 발명을 바람직한 실시 형태와 관련하여 설명하였지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 형태 및 상세 사항을 변화시킬 수도 있음을 인지할 것이다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 설명되며, 실시예는 단지 예시하고자 하는 것인데, 이는 본 발명의 범주 이내의 다수의 변경과 변화가 당업계의 숙련자에게 자명할 것이기 때문이다. 달리 나타내지 않는 한, 하기의 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능하거나, 통상적인 기술에 의해 합성할 수도 있다. 하기의 합성물 약자(compositional abbreviations)가 하기의 실시예에서 사용된다:

제1 프리-에멀젼은 LiOH·H₂O 4 그램을 첨가하여 탈이온수 170 그램에 MV4S 153 그램을 유화시켜 제조하였다. 유화는 독일 스타우펜 소재의 IKA-베르케 게엠베하 운트 코. 카게(Werke GmbH & Co. KG)로부터 상표명 "울트라-투락스(ULTRA-TURRAX)" 모델 T 25 디스퍼서(disperser) S25KV-25F로 구매가능한 분산기를 이용하여 높은 전단(2513.3 rad/s(24,000rpm)) 하에서 2분 동안 수행하였다.

제2 프리-에멀젼은 LiOH·H₂O 11 그램을 첨가하여 탈이온수 473 그램에 MV4S 423 그램을 유화시켜 제조하였다. 또한, 유화는 분산기를 이용하여 높은 전단(2513.3 rad/s(24,000rpm)) 하에서 2분 동안 수행하였다.

임펠러 교반 시스템을 갖춘 4리터의 무산소 중합기(polymerization kettle)에 2.8 리터의 탈이온수 및 KCl 50 그램을 충전하였다. 중합기를 60℃까지 가열하고, 그 후 제1 프리-에멀젼을 중합기에 충전하였다. 60℃에서, 중합기에 TFE 172 그램을 추가로 충전시켜 절대 반응 압력이 800 킬로파스칼(kPa)이 되게 하였다. 자유 라디칼 반응은 개시제 용액을 중합기에 첨가함으로써 개시하였는데, 여기서 개시제 용액은 소듐 다이설파이트 5 그램 및 APS 6 그램을 포함하며, 소듐 다이설 파이트 및 APS 둘 모두는 탈이온수 30 밀리리터에 용해시킨 것이다.

반응 과정 동안, 교반기는 25.1 rad/s(240 rpm)에서 작동시켰고, 반응 온도는 60℃에서 유지시켰으며, 반응 압력은 800 kPa의 절대 압력에서 유지시켰다. 그 후, TFE 800 그램 및 제2 프리-에멀젼 905 그램을 331분의 기간에 걸쳐 중합기에 공급하였다. 그 후 단량체 밸브를 닫고, 단량체 공급을 중단하였다. 계속되는 중합 반응은 단량체 기체상의 압력을 300 kPa로 감소시켰다. 이때, 중합기를 통기시키고 질소 기체로 플러싱(flushed)하였다.

생성된 플루오로중합체 라텍스는 고형물 함량이 32 중량%로서, 이는 -18 ℃에서 동결 응고시켰다. 그 후, 동결 응고된 플루오로중합체는 130℃에서 건조시켰다. ¹⁹F-NMR 분석에 의하면 플루오로중합체에서 조성이 TFE 88.4 몰% 및 MV4S 11.6 몰%임이 나타났다. 또한, ¹⁹F-NMR 분석에 의하면 골격 사슬에서 조성이 CF₂Cl 2.7 몰%임이 나타났다. CF₂Cl의 피크 배열은 -77.5 ppm(parts-per-million) 내지 -66.2 ppm 사이의 범위의 화학적 이동을 가진다. 원소 분석에 의하면 플루오로중합체 라텍스 중 염소 농도가 0.94 중량%임이 나타났는데, 이는 ¹⁹F-NMR 분석 결과와 일치한다. 그와 같이, 자유 라디칼 중합은 생성된 플루오로중합체의 골격 사슬 상에 CF₂Cl 말단기를 제공하였다. MV4S의 농도에 대한 결과에 의하면 생성된 플루오로중합체가 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기를 가진다는 것이 나타났다.

Claims

-CF₂SO₃X, -CF₂SO₂F 또는 그 조합으로 종결되는 복수의 펜던트기 - 여기서, X는 H⁺ 및 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및

적어도 하나의 -CF₂Y 말단기 - 여기서, Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를

포함하는 플루오로중합체.
제1항에 있어서, Y는 염소 원자 또는 -SO₃X 기를 포함하는 플루오로중합체.
제1항에 있어서, 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 생성되는 유사한 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 더 적은 카르보닐 말단기를 가지는 플루오로중합체.
제1항에 있어서, 퍼플루오르화 골격 사슬을 추가로 포함하는 플루오로중합체.
제1항에 있어서, 펜던트기는 -O(CF₂)₄SO₂X, -O(CF₂)₄SO₂F, -OCF₂CF(CF₃)OCF₂ CF₂SO₂X, -OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로중합체.
제1항의 플루오로중합체를 포함하는 전해질 막.
제6항에 있어서, 가교 결합된 전해질 막.
플루오로중합체 각각은 -CF₂SO₃X로 종결되는 복수의 펜던트기 - 여기서, X는 H⁺ 및 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및

적어도 하나의 -CF₂Y 말단기 - 여기서, Y는 염소 원자 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를

포함하는 것인, 부분적으로 플루오로중합체로부터 형성되는 것을 포함하는 전해질 막.
제8항에 있어서, 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 생성되는 유사한 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 더 적은 카르보닐 말단기를 가지는 전해질 막.
제8항에 있어서, 플루오로중합체 각각은 적어도 하나의 -CF₃ 말단기를 추가 로 포함하는 전해질 막.
제8항의 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치.
염, 유사할로겐, 또는 염과 유사할로겐의 조합의 존재 하에서 플루오르화 단량체를 자유-라디칼 중합하여 플루오로중합체를 제조하는 단계를 포함하며,

플루오로중합체는 -CF₂SO₂F로 종결되는 복수의 펜던트기 및 적어도 하나의 -CF₂Y 말단기를 포함하고, 여기서 Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기 및 -SO₃X 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 H⁺ 및 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 플루오로중합체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 생성되는 유사한 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 더 적은 카르보닐 말단기를 가지는 플루오로중합체.
제12항에 있어서, 플루오로중합체를 가수분해하는 단계를 추가로 포함하며, 가수분해는 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기를 -CF₂SO₃X로 종결되는 펜던트기로 실질적으로 전환시키는 것인 방법.
제12항에 있어서, 플루오로중합체를 사후-플루오르화시키는 단계를 추가로 포함하며, 사후-플루오르화는 -CF₂Y 말단기를 -CF₃ 말단기로 실질적으로 전환시키는 것인 방법.
제15항에 있어서, 플루오로중합체를 가수분해하는 단계를 추가로 포함하며, 가수분해는 -CF₂SO₂F로 종결되는 펜던트기를 -CF₂SO₃X로 종결되는 펜던트기로 실질적으로 전환시키는 것인 방법.
제12항에 있어서, 자유-라디칼 중합은 또한 하나 이상의 다이설파이트의 존재 하에서 일어나는 방법.
제12항에 있어서, 자유-라디칼 중합은 또한 플루오로알킬설피네이트, 플루오로알킬설핀산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 일어나는 방법.
플루오르화 단량체들을 제공하는 단계 - 여기서, 플루오르화 단량체들 중 적어도 하나는 설포닐 플루오라이드 단량체를 포함함 -; 및

염, 유사할로겐, 또는 염과 유사할로겐의 조합의 존재 하에서 플루오르화 단 량체를 자유-라디칼 반응시켜 플루오로중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 플루오로중합체는 염 또는 유사할로겐의 부재 하에서 생성되는 유사한 플루오로중합체에 비해 적어도 약 25% 더 적은 카르보닐 말단기를 갖는 것인, 플루오로중합체의 제조 방법.
제19항에 있어서, 플루오로중합체는 -CF₂SO₂F로 종결되는 복수의 펜던트기를 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 플루오로중합체가 -CF₂SO₃X - 여기서, X는 H⁺ 및 일가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 로 종결되는 복수의 펜던트기를 포함하도록 플루오르중합체를 가수분해하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 플루오로중합체를 사후-플루오르화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.