JP2002088103A - スルホンモノマーの重合方法 - Google Patents
スルホンモノマーの重合方法Info
- Publication number
- JP2002088103A JP2002088103A JP2001189803A JP2001189803A JP2002088103A JP 2002088103 A JP2002088103 A JP 2002088103A JP 2001189803 A JP2001189803 A JP 2001189803A JP 2001189803 A JP2001189803 A JP 2001189803A JP 2002088103 A JP2002088103 A JP 2002088103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- reactor
- tfe
- microemulsion
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 6
- -1 fluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BYPHZHGVWNKAFC-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)C=C BYPHZHGVWNKAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 9
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 21
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 18
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 18
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VVKMHTWFAUCCOD-UHFFFAOYSA-N 1-(3-aminopropyl)-8-[3-[2-(dimethylamino)-2-oxoethyl]anilino]-n-[(2-methylpyridin-4-yl)methyl]-4,5-dihydropyrazolo[4,3-h]quinazoline-3-carboxamide Chemical group CN(C)C(=O)CC1=CC=CC(NC=2N=C3C=4N(CCCN)N=C(C=4CCC3=CN=2)C(=O)NCC=2C=C(C)N=CC=2)=C1 VVKMHTWFAUCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
- C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合中に凝塊を形成せず、高度な生産性を有
し、反応器の腐食を最小限にするエマルジョン中でのス
ルホンフッ素化イオノマーの重合方法の提供を目的とす
る。 【解決手段】 (a) ペルフルオロポリエーテル(PFPE)の
水性マイクロエマルジョン(pH4〜7)を製造し；(b) 18ml
/反応媒体Lより多い量で重合反応器へマイクロエマルジ
ョンを供給し；(c) 反応器へ液体型モノマー(II)を導入
し、気相モノマー(I)で反応器を加圧し；(d) 開始剤を
添加し、及び反応器の圧を一定に維持するようにモノマ
ー(I)を供給することからなる、(I) 少なくとも1つの
エチレン不飽和を含む1以上のフッ素化モノマー；及び
(II) スルホニル基 -SO2Fを含む1以上のフッ素化モノ
マーのマイクロエマルジョンでの重合方法。
し、反応器の腐食を最小限にするエマルジョン中でのス
ルホンフッ素化イオノマーの重合方法の提供を目的とす
る。 【解決手段】 (a) ペルフルオロポリエーテル(PFPE)の
水性マイクロエマルジョン(pH4〜7)を製造し；(b) 18ml
/反応媒体Lより多い量で重合反応器へマイクロエマルジ
ョンを供給し；(c) 反応器へ液体型モノマー(II)を導入
し、気相モノマー(I)で反応器を加圧し；(d) 開始剤を
添加し、及び反応器の圧を一定に維持するようにモノマ
ー(I)を供給することからなる、(I) 少なくとも1つの
エチレン不飽和を含む1以上のフッ素化モノマー；及び
(II) スルホニル基 -SO2Fを含む1以上のフッ素化モノ
マーのマイクロエマルジョンでの重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、生産性の高いス
ルホンフッ素化イオノマーを得るための重合方法に関す
る。詳細には、この発明は、高い生産性及び重合中の凝
塊形成と反応器の腐食を最小限にするような条件での操
作によって特徴付けられる、スルホンフッ素化イオノマ
ーを得るためのマイクロエマルジョン中での重合方法に
関する。
ルホンフッ素化イオノマーを得るための重合方法に関す
る。詳細には、この発明は、高い生産性及び重合中の凝
塊形成と反応器の腐食を最小限にするような条件での操
作によって特徴付けられる、スルホンフッ素化イオノマ
ーを得るためのマイクロエマルジョン中での重合方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】マイ
クロエマルジョン中でのフッ素化モノマーの重合は、従
来技術で知られている。それは、エマルジョン中での従
来の重合に対して一連の利点を示す。一般には、重合率
がより高くなる。USP 4,864,006には、反応媒体に導入
される際にマイクロエマルジョンを希釈でき、ポリマー
粒子の核形成を制御でき、その数を測定できることが記
載されている。この特許では、スルホンフッ素化モノマ
ーは、マイクロエマルジョン中で重合されるモノマーの
なかに挙げられていない。出願人によって行われた試験
(実施例参照)は、この特許に示す条件で操作することに
よる、スルホンフッ素化モノマーの重合の場合には、重
合法の生産性の増加がエマルジョン重合の場合に生じな
いことを示している。さらに、反応器の腐食及び得られ
たラテックスの安定性及び重合中の凝塊形成についての
問題がある。工業用反応器の場合には、凝塊形成によ
り、清掃のため反応器の頻繁な停止が必要となる。した
がって、連続的又はやや連続的な方法では、生産性はさ
らに減少する。この凝塊形成による欠点は、USP 4,864,
006に記載される操作条件下で生じるほかに、スルホン
フッ素化モノマーのエマルジョン重合の場合にも生じ
る。
クロエマルジョン中でのフッ素化モノマーの重合は、従
来技術で知られている。それは、エマルジョン中での従
来の重合に対して一連の利点を示す。一般には、重合率
がより高くなる。USP 4,864,006には、反応媒体に導入
される際にマイクロエマルジョンを希釈でき、ポリマー
粒子の核形成を制御でき、その数を測定できることが記
載されている。この特許では、スルホンフッ素化モノマ
ーは、マイクロエマルジョン中で重合されるモノマーの
なかに挙げられていない。出願人によって行われた試験
(実施例参照)は、この特許に示す条件で操作することに
よる、スルホンフッ素化モノマーの重合の場合には、重
合法の生産性の増加がエマルジョン重合の場合に生じな
いことを示している。さらに、反応器の腐食及び得られ
たラテックスの安定性及び重合中の凝塊形成についての
問題がある。工業用反応器の場合には、凝塊形成によ
り、清掃のため反応器の頻繁な停止が必要となる。した
がって、連続的又はやや連続的な方法では、生産性はさ
らに減少する。この凝塊形成による欠点は、USP 4,864,
006に記載される操作条件下で生じるほかに、スルホン
フッ素化モノマーのエマルジョン重合の場合にも生じ
る。
【０００３】したがって、重合中の凝塊形成がない高度
な生産性及び反応器の腐食の最小限化によって特徴付け
られる、スルホンフッ素化イオノマーを得るための重合
方法を利用可能にする必要があった。
な生産性及び反応器の腐食の最小限化によって特徴付け
られる、スルホンフッ素化イオノマーを得るための重合
方法を利用可能にする必要があった。
【０００４】この発明の目的は、 (a) フッ素の代わりに非反応性の末端基又は1以上のH、
Cl原子を任意に含む末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテル(PFPE)の水性マイクロエマルジョン(pHは4〜7の
範囲である)を製造し； (b) 18ml/反応媒体Lより多く、好ましくは25〜50ml/反
応媒体Lの量で重合反応器へマイクロエマルジョンを供
給し； (c) 反応器を脱気し、反応器へ液体型モノマー(II)を導
入し、気相モノマー(I)で反応器を加圧し、界面活性
剤、安定剤、連鎖移動剤を任意に添加し； (d) 開始剤を添加し、及び反応器の圧を一定に維持する
ようにモノマー(I)を重合中に供給し、モノマー(II)及
び連鎖移動剤を任意にさらに添加することからなる、
(I) 少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上のフ
ッ素化モノマー；及び(II) スルホニル基 -SO2Fを含む
1以上のフッ素化モノマーのマイクロエマルジョンでの
重合方法である。
Cl原子を任意に含む末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテル(PFPE)の水性マイクロエマルジョン(pHは4〜7の
範囲である)を製造し； (b) 18ml/反応媒体Lより多く、好ましくは25〜50ml/反
応媒体Lの量で重合反応器へマイクロエマルジョンを供
給し； (c) 反応器を脱気し、反応器へ液体型モノマー(II)を導
入し、気相モノマー(I)で反応器を加圧し、界面活性
剤、安定剤、連鎖移動剤を任意に添加し； (d) 開始剤を添加し、及び反応器の圧を一定に維持する
ようにモノマー(I)を重合中に供給し、モノマー(II)及
び連鎖移動剤を任意にさらに添加することからなる、
(I) 少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上のフ
ッ素化モノマー；及び(II) スルホニル基 -SO2Fを含む
1以上のフッ素化モノマーのマイクロエマルジョンでの
重合方法である。
【０００５】所望の場合には、反応器から排出されるラ
テックスを、用途を考慮した通常の後処理、特に凝固及
び乾燥工程に付すことができる。(I)型のフッ素化モノ
マーは、 - フッ化ビニリデン(VDF); - C2-C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフ
ルオロエチレン(TFE)； - C2-C8のクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-
フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン； - CF2=CFORf (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)[Rf は、C1-C6の(ペル)フルオロアルキル]、例え
ばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペン
タフルオロプロピル； - CF2=CFOX のペルフルオロ-オキシアルキルビニルエ
ーテル[Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12ペルフル
オロ-オキシアルキル]、例えばペルフルオロ-2-プロポ
キシ-プロピルから選択される。
テックスを、用途を考慮した通常の後処理、特に凝固及
び乾燥工程に付すことができる。(I)型のフッ素化モノ
マーは、 - フッ化ビニリデン(VDF); - C2-C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフ
ルオロエチレン(TFE)； - C2-C8のクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-
フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン； - CF2=CFORf (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)[Rf は、C1-C6の(ペル)フルオロアルキル]、例え
ばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペン
タフルオロプロピル； - CF2=CFOX のペルフルオロ-オキシアルキルビニルエ
ーテル[Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12ペルフル
オロ-オキシアルキル]、例えばペルフルオロ-2-プロポ
キシ-プロピルから選択される。
【０００６】(II)型のフッ素化モノマーは、 - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F (ビニルスルホニルフルオラ
イド)； - F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F [X=Cl、F又は
CF3；n=1〜10]； - F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F； - F2C=CF-Ar-SO2F [Arはアリール環である]から選択さ
れる。(I)及び(II)型のモノマーに加えて、この発明の
重合方法では、任意に次式のビス-オレフィン R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (III) [式中、m=2〜10、好ましくは4〜8、R1、R2、R5、R6は、
互いに同じか又は異なって、Hもしくはアルキル基C1-
C5]を、0.01〜5モル％の量でコモノマーとして用いるこ
とができる。
イド)； - F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F [X=Cl、F又は
CF3；n=1〜10]； - F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F； - F2C=CF-Ar-SO2F [Arはアリール環である]から選択さ
れる。(I)及び(II)型のモノマーに加えて、この発明の
重合方法では、任意に次式のビス-オレフィン R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (III) [式中、m=2〜10、好ましくは4〜8、R1、R2、R5、R6は、
互いに同じか又は異なって、Hもしくはアルキル基C1-
C5]を、0.01〜5モル％の量でコモノマーとして用いるこ
とができる。
【０００７】任意に、この発明の重合方法では、臭素化
及び/又はヨウ素化された硬化部位(cure-site)のコモノ
マー、例えば2〜10個の炭素原子を有するブロモ及び/又
はヨードオレフィン(例えばUSP4,035,565及びUSP 4,69
4,045に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロア
ルキルビニルエーテル(USP4,745,165、USP4,564,662及
びEP-199,138に記載)を、最終製品における硬化部位コ
モノマーの含量が、一般に他の基本のモノマーユニット
100mol当たりに0.05〜2molの範囲になるような量で供給
することができる。あるいは、又は硬化部位コモノマー
と組合わせて、ヨウ素化及び/又は臭素化された連鎖移
動剤の混合物、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[Rfは炭素
原子が1〜8個の(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フル
オロクロロアルキル、X及びYが範囲0〜2の整数で、1≦X
＋Y≦2]を反応に添加することによって、末端基にヨウ
素及び/又は臭素原子を導入することができる(例えばUS
P4,243,770及びUSP4,943,622参照)。USP 5,173,553によ
れば、連鎖移動剤としてアルカリ又はアルカリ土類金属
のヨウ化物及び/又は臭化物を用いることもできる。他
の使用可能な連鎖移動剤は、炭化水素、アルコール、特
に酢酸エチル及びエタンのような水素化合物である。
及び/又はヨウ素化された硬化部位(cure-site)のコモノ
マー、例えば2〜10個の炭素原子を有するブロモ及び/又
はヨードオレフィン(例えばUSP4,035,565及びUSP 4,69
4,045に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロア
ルキルビニルエーテル(USP4,745,165、USP4,564,662及
びEP-199,138に記載)を、最終製品における硬化部位コ
モノマーの含量が、一般に他の基本のモノマーユニット
100mol当たりに0.05〜2molの範囲になるような量で供給
することができる。あるいは、又は硬化部位コモノマー
と組合わせて、ヨウ素化及び/又は臭素化された連鎖移
動剤の混合物、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[Rfは炭素
原子が1〜8個の(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フル
オロクロロアルキル、X及びYが範囲0〜2の整数で、1≦X
＋Y≦2]を反応に添加することによって、末端基にヨウ
素及び/又は臭素原子を導入することができる(例えばUS
P4,243,770及びUSP4,943,622参照)。USP 5,173,553によ
れば、連鎖移動剤としてアルカリ又はアルカリ土類金属
のヨウ化物及び/又は臭化物を用いることもできる。他
の使用可能な連鎖移動剤は、炭化水素、アルコール、特
に酢酸エチル及びエタンのような水素化合物である。
【０００８】この発明の方法に使用される重合開始剤
は、ラジカル無機開始剤であることが好ましく、例えば
アンモニウム及び/又はカリウム及び/又はナトリウムの
過硫酸塩と任意の鉄、銅又は銀の塩との組合わせであ
る。開始剤の供給方法は、連続的な方法又は重合開始時
に1回加えるものであってもよい。好ましくは、この発
明の重合方法で、 - TFE；又は - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F；又は - 式(III)のビス-オレフィン(R1、R2、R5、R6はH、m =
6又は8)がコモノマーとして使用される。
は、ラジカル無機開始剤であることが好ましく、例えば
アンモニウム及び/又はカリウム及び/又はナトリウムの
過硫酸塩と任意の鉄、銅又は銀の塩との組合わせであ
る。開始剤の供給方法は、連続的な方法又は重合開始時
に1回加えるものであってもよい。好ましくは、この発
明の重合方法で、 - TFE；又は - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F；又は - 式(III)のビス-オレフィン(R1、R2、R5、R6はH、m =
6又は8)がコモノマーとして使用される。
【０００９】この発明の方法で使用されるマイクロエマ
ルジョンは、ここに引用して導入されるUSP 4,864,006
及びUSP 4,990,283に記載されており、ここで、非反応
性の末端基を有する上記のペルフルオロポリエーテルの
代わりに、1つのH原子を含む1つもしくは両方の末端基
を有するか、又は鎖の末端基のフッ素の代わりに1以上
の塩素原子を有するヒドロフルオロポリエーテルを用い
ることもできる。マイクロエマルジョンの製造及び重合
中の双方で使用できる界面活性剤は、上記特許に記載さ
れる剤、又は1以上のフッ素原子が塩素及び/又は水素で
置換されている末端基を有する剤である。使用できるペ
ルフルオロポリエーテル(PFPE)の分子量は、数平均分子
量として500より低くてもよく、例えば300より低くても
よい。この発明で使用されるマイクロエマルジョンは、
界面活性剤を中和するために塩基を適当に混ぜることに
よって得られる4〜7の範囲のpHを有する。実際に、pHが
4〜7の範囲のマイクロエマルジョンを用いることによっ
て、反応器の腐食現象が最小限になることが認められて
いる(実施例参照)。
ルジョンは、ここに引用して導入されるUSP 4,864,006
及びUSP 4,990,283に記載されており、ここで、非反応
性の末端基を有する上記のペルフルオロポリエーテルの
代わりに、1つのH原子を含む1つもしくは両方の末端基
を有するか、又は鎖の末端基のフッ素の代わりに1以上
の塩素原子を有するヒドロフルオロポリエーテルを用い
ることもできる。マイクロエマルジョンの製造及び重合
中の双方で使用できる界面活性剤は、上記特許に記載さ
れる剤、又は1以上のフッ素原子が塩素及び/又は水素で
置換されている末端基を有する剤である。使用できるペ
ルフルオロポリエーテル(PFPE)の分子量は、数平均分子
量として500より低くてもよく、例えば300より低くても
よい。この発明で使用されるマイクロエマルジョンは、
界面活性剤を中和するために塩基を適当に混ぜることに
よって得られる4〜7の範囲のpHを有する。実際に、pHが
4〜7の範囲のマイクロエマルジョンを用いることによっ
て、反応器の腐食現象が最小限になることが認められて
いる(実施例参照)。
【００１０】出願人は、驚くべきことに、生産性及び凝
塊形成がない点でのこの発明の利点をもたらすのに必要
なマイクロエマルジョンの量は、実施例に示すように、
反応媒体L当たり18mlより多くなければならないことを
見出した。そのような量は、従来技術(USP 4,864,006及
びUSP 4,990,283)に示される上限より明らかに多い。従
来技術に示される量でマイクロエマルジョンを用いて
も、生産性及びエマルジョン重合に関する凝塊形成がな
い点での利点は得られない。この発明の重合方法で、分
子量が高く、薬品及び熱安定性が良好なスルホンフッ素
化イオノマーを得ることができる。しかし、上記のよう
に適当な連鎖移動剤を用いることによって、常に分子量
をより低くすることができる。
塊形成がない点でのこの発明の利点をもたらすのに必要
なマイクロエマルジョンの量は、実施例に示すように、
反応媒体L当たり18mlより多くなければならないことを
見出した。そのような量は、従来技術(USP 4,864,006及
びUSP 4,990,283)に示される上限より明らかに多い。従
来技術に示される量でマイクロエマルジョンを用いて
も、生産性及びエマルジョン重合に関する凝塊形成がな
い点での利点は得られない。この発明の重合方法で、分
子量が高く、薬品及び熱安定性が良好なスルホンフッ素
化イオノマーを得ることができる。しかし、上記のよう
に適当な連鎖移動剤を用いることによって、常に分子量
をより低くすることができる。
【００１１】この発明の重合方法で、高低両方の当量を
有する、特に範囲380〜1,300のスルホンフッ素化イオノ
マーをさらに得ることができる。重合反応は、一般に、
圧力下、例えば3MPaまでで、25〜120℃の範囲の温度で
行われる。好ましくは、この発明の重合方法は、 - 平均分子量が400〜600の範囲である、式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/m=20]の(ペル)フルオロポリエーテルの油相 - 平均分子量が500〜700の範囲である、式： CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOR' [R'=Na、K、NH4、n/m=10]のフッ素化界面活性剤からな
るマイクロエマルジョンを用いて行われる。
有する、特に範囲380〜1,300のスルホンフッ素化イオノ
マーをさらに得ることができる。重合反応は、一般に、
圧力下、例えば3MPaまでで、25〜120℃の範囲の温度で
行われる。好ましくは、この発明の重合方法は、 - 平均分子量が400〜600の範囲である、式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/m=20]の(ペル)フルオロポリエーテルの油相 - 平均分子量が500〜700の範囲である、式： CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOR' [R'=Na、K、NH4、n/m=10]のフッ素化界面活性剤からな
るマイクロエマルジョンを用いて行われる。
【００１２】必須成分として油相の(ペル)フルオロポリ
エーテルを含むマイクロエマルジョンでは、フッ素化界
面活性剤、水、及び任意のアルコールのような助-界面
活性剤(co-surfactant)、少量の他の化合物、例えば連
鎖移動剤、開始剤、機能化コモノマー、例えばペルフル
オロジオキソールのホモポリマーもしくはTFEとのペル
フルオロジオキソールのコポリマー、ペルフルオロカー
ボン等のような非晶質ポリマーをフッ素化油相に溶解さ
せることができる。この発明のマイクロエマルジョンを
得るのに適したフッ素化界面活性剤のうち、アニオン性
フッ素化界面活性剤、例えばペルフルオロ-ポリエーテ
ル又はペルフルオロカーボン構造を有する、又は部分的
にフッ素化されているフッ素化カルボン酸又はスルホン
酸の塩、カチオン性の界面活性剤、例えば第四級アンモ
ニウムフッ素化塩、又はさらにフッ素化されている非イ
オン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤も、混
合して使用することができる。
エーテルを含むマイクロエマルジョンでは、フッ素化界
面活性剤、水、及び任意のアルコールのような助-界面
活性剤(co-surfactant)、少量の他の化合物、例えば連
鎖移動剤、開始剤、機能化コモノマー、例えばペルフル
オロジオキソールのホモポリマーもしくはTFEとのペル
フルオロジオキソールのコポリマー、ペルフルオロカー
ボン等のような非晶質ポリマーをフッ素化油相に溶解さ
せることができる。この発明のマイクロエマルジョンを
得るのに適したフッ素化界面活性剤のうち、アニオン性
フッ素化界面活性剤、例えばペルフルオロ-ポリエーテ
ル又はペルフルオロカーボン構造を有する、又は部分的
にフッ素化されているフッ素化カルボン酸又はスルホン
酸の塩、カチオン性の界面活性剤、例えば第四級アンモ
ニウムフッ素化塩、又はさらにフッ素化されている非イ
オン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤も、混
合して使用することができる。
【００１３】この発明の方法で得られるスルホンフッ素
化イオノマーは、燃料電池用膜、電気化学的な用途、例
えば塩化ナトリウム電池(chlorosoda cell)、リチウム
バッテリー及び電気透析のための膜の製造、及びイオノ
マー膜が超酸触媒の機能を有する反応器で適切に使用さ
れる。以下の実施例を例示のために示すが、これはこの
発明の範囲を限定する目的ではない。
化イオノマーは、燃料電池用膜、電気化学的な用途、例
えば塩化ナトリウム電池(chlorosoda cell)、リチウム
バッテリー及び電気透析のための膜の製造、及びイオノ
マー膜が超酸触媒の機能を有する反応器で適切に使用さ
れる。以下の実施例を例示のために示すが、これはこの
発明の範囲を限定する目的ではない。
【００１４】実施例 実施例１：2Lのオートクレーブに、以下の反応物を導入
した： - 平均分子量527の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOK [n/m=10]の塩化カリウム酸として1つの末端基
を有するペルフルオロポリオキシアルキレン11.6g；平
均分子量450の式 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/
m=20]のペルフルオロポリエーテルオイルGalden(登録商
標)DO2 5.8g；水11.6gを混合してあらかじめ得られる
ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジ
ョン29g； - 脱イオン水700ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
した： - 平均分子量527の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOK [n/m=10]の塩化カリウム酸として1つの末端基
を有するペルフルオロポリオキシアルキレン11.6g；平
均分子量450の式 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/
m=20]のペルフルオロポリエーテルオイルGalden(登録商
標)DO2 5.8g；水11.6gを混合してあらかじめ得られる
ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジ
ョン29g； - 脱イオン水700ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
【００１５】700rpmで攪拌したオートクレーブを50℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
1分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F
のスルホニルモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごと
に加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから320分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、28重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、496g/eqの当量に
応じて、TFE 68.4モル％及びスルホンモノマー31.6モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー76gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
1分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F
のスルホニルモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごと
に加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから320分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、28重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、496g/eqの当量に
応じて、TFE 68.4モル％及びスルホンモノマー31.6モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー76gに等しい。
【００１６】実施例２：2Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 平均分子量527の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COONH4 [n/m=10]の塩化アンモニウム酸として1つの
末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン11.8
g；ペルフルオロポリエーテルオイルGalden(登録商標)D
O2 6.8g；水19.4gを混合してあらかじめ得られるペル
フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン
38g； - 脱イオン水1,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
反応物を導入した： - 平均分子量527の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COONH4 [n/m=10]の塩化アンモニウム酸として1つの
末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン11.8
g；ペルフルオロポリエーテルオイルGalden(登録商標)D
O2 6.8g；水19.4gを混合してあらかじめ得られるペル
フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン
38g； - 脱イオン水1,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
【００１７】700rpmで攪拌したオートクレーブを50℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
10分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO 2F
のスルホンモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごとに
加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから285分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、30重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、494g/eqの当量に
応じて、TFE 68.2モル％及びスルホンモノマー31.8モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー84gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
10分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO 2F
のスルホンモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごとに
加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから285分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、30重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、494g/eqの当量に
応じて、TFE 68.2モル％及びスルホンモノマー31.8モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー84gに等しい。
【００１８】実施例３(比較)：2Lのオートクレーブに、
以下の反応物を導入した： - ペルフルオロオクタノエート塩化カリウム5重量％及
び水95重量％の溶液180g； - 脱イオン水600ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
以下の反応物を導入した： - ペルフルオロオクタノエート塩化カリウム5重量％及
び水95重量％の溶液180g； - 脱イオン水600ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml。
【００１９】700rpmで攪拌したオートクレーブを50℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
20分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO 2F
のスルホンモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごとに
加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから320分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、18重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、515g/eqの当量に
応じて、TFE 70.1モル％及びスルホンモノマー29.9モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー62gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l濃度の
水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。TFEを導
入することによって、圧を3絶対atmまで上げる。反応を
20分後に開始する。TFEを供給することによって、圧を3
絶対atmで維持する。重合中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO 2F
のスルホンモノマー7.5mlを、TFEを6.5g供給するごとに
加える。反応器に供給したTFEの全量は、122gに等し
い。開始してから320分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、18重量％の固体含量を有す
る。NMRで測定したコポリマー組成は、515g/eqの当量に
応じて、TFE 70.1モル％及びスルホンモノマー29.9モル
％であった。生産性は、重合時間当たり得られたポリマ
ー62gに等しい。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例１及び２の場合に反応器から排出さ
れたラテックスは、全く凝塊を示さない。実施例３の場
合には、ラテックスは、凝塊の存在を示す。したがっ
て、実施例３でのように操作する工業用反応器は、反応
器を清掃するために反応器を頻繁に止める必要がある。
したがって、連続的又は半連続的な方法では、生産性
は、さらに低下する。
れたラテックスは、全く凝塊を示さない。実施例３の場
合には、ラテックスは、凝塊の存在を示す。したがっ
て、実施例３でのように操作する工業用反応器は、反応
器を清掃するために反応器を頻繁に止める必要がある。
したがって、連続的又は半連続的な方法では、生産性
は、さらに低下する。
【００２２】実施例４：2Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン11.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 6.7ml；30容量％の
NH4OHの水溶液6.7ml；水26.9mlを混合してあらかじめ得
られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョン51.5ml(水1L当たり40mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン11.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 6.7ml；30容量％の
NH4OHの水溶液6.7ml；水26.9mlを混合してあらかじめ得
られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョン51.5ml(水1L当たり40mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
【００２３】700rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホニルモノマー8g
を、TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給した
TFEの全量は、400gに等しい。開始してから160分後に、
攪拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出すること
によって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量
％の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、755g/eqの当量に相当する、TFE 82.7モル％及びス
ルホンモノマー17.3モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー187gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホニルモノマー8g
を、TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給した
TFEの全量は、400gに等しい。開始してから160分後に、
攪拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出すること
によって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量
％の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、755g/eqの当量に相当する、TFE 82.7モル％及びス
ルホンモノマー17.3モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー187gに等しい。
【００２４】実施例５：2Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン7ml；ペルフルオロポリエー
テルオイルGalden(登録商標)DO2 4.2ml；30容量％のNH
4OHの水溶液4.2ml；水16.8mlを混合してあらかじめ得ら
れるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
ルジョン32.2ml(水1L当たり25mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン7ml；ペルフルオロポリエー
テルオイルGalden(登録商標)DO2 4.2ml；30容量％のNH
4OHの水溶液4.2ml；水16.8mlを混合してあらかじめ得ら
れるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
ルジョン32.2ml(水1L当たり25mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
【００２５】700rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー8gを、
TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給したTFE
の全量は、400gに等しい。開始してから155分後に、攪
拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出することに
よって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量％
の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、768g/eqの当量に相当する、TFE 83.0モル％及びス
ルホンモノマー17.0モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー193gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー8gを、
TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給したTFE
の全量は、400gに等しい。開始してから155分後に、攪
拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出することに
よって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量％
の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、768g/eqの当量に相当する、TFE 83.0モル％及びス
ルホンモノマー17.0モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー193gに等しい。
【００２６】実施例６(比較)：2Lのオートクレーブに、
以下の反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン4.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 2.5ml；30容量％の
NH4OHの水溶液2.5ml；水10.1mlを混合してあらかじめ得
られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョン19.3ml(水1L当たり15mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
以下の反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン4.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 2.5ml；30容量％の
NH4OHの水溶液2.5ml；水10.1mlを混合してあらかじめ得
られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョン19.3ml(水1L当たり15mlに等しい) - 脱イオン水1,300ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 45g。
【００２７】700rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー8gを、
TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給したTFE
の全量は、400gに等しい。開始してから210分後に、攪
拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出することに
よって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量％
の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、764g/eqの当量に相当する、TFE 82.9モル％及びス
ルホンモノマー17.1モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー143gに等しい。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.13gを、オ
ートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対
バールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給
することによって、圧を11相対バールで維持する。重合
中、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー8gを、
TFEを21g供給するごとに加える。反応器に供給したTFE
の全量は、400gに等しい。開始してから210分後に、攪
拌を減速し、反応器を冷却して、TFEを排出することに
よって、反応を止める。生じたラテックスは、30重量％
の固体含量を有する。NMRで測定したコポリマー組成
は、764g/eqの当量に相当する、TFE 82.9モル％及びス
ルホンモノマー17.1モル％であった。生産性は、重合時
間当たり得られたポリマー143gに等しい。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例４及び５の場合に反応器から排出さ
れたラテックスは、全く凝塊を示さない。実施例６の場
合には、ラテックスは、凝塊の存在を示す。したがっ
て、実施例６でのように操作する工業用反応器は、反応
器を清掃するために反応器を頻繁に止める必要がある。
したがって、連続的又はやや連続的な方法では、生産性
は、さらに低下する。
れたラテックスは、全く凝塊を示さない。実施例６の場
合には、ラテックスは、凝塊の存在を示す。したがっ
て、実施例６でのように操作する工業用反応器は、反応
器を清掃するために反応器を頻繁に止める必要がある。
したがって、連続的又はやや連続的な方法では、生産性
は、さらに低下する。
【００３０】実施例７：5Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 15.7ml；30容量％
のNH4OHの水溶液15.7ml；水62.4mlを混合してあらかじ
め得られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイク
ロエマルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうし
て得られるマイクロエマルジョンはpH=4.5である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 15.7ml；30容量％
のNH4OHの水溶液15.7ml；水62.4mlを混合してあらかじ
め得られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイク
ロエマルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうし
て得られるマイクロエマルジョンはpH=4.5である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
【００３１】630rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.6gを、オー
トクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バ
ールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから79分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.6gを、オー
トクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バ
ールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから79分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
【００３２】NMRで測定したコポリマー組成は、755g/eq
の当量に相当する、TFE 82.7モル％及びスルホンモノマ
ー17.3モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー911gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食に起因する金属
イオン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグ
ラフィーで分析した。結果を表３に示す。
の当量に相当する、TFE 82.7モル％及びスルホンモノマ
ー17.3モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー911gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食に起因する金属
イオン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグ
ラフィーで分析した。結果を表３に示す。
【００３３】実施例８：5Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 15.7ml；30容量％
のNH4OHの水溶液16.2ml；水60.7mlを混合してあらかじ
め得られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイク
ロエマルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうし
て得られるマイクロエマルジョンはpH=6.2である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26.2ml；ペルフルオロポリエ
ーテルオイルGalden(登録商標)DO2 15.7ml；30容量％
のNH4OHの水溶液16.2ml；水60.7mlを混合してあらかじ
め得られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイク
ロエマルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうし
て得られるマイクロエマルジョンはpH=6.2である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
【００３４】630rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム6gを、オート
クレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バー
ルまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから78分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム6gを、オート
クレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バー
ルまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから78分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
【００３５】NMRで測定したコポリマー組成は、748g/eq
の当量に相当する、TFE 82.6モル％及びスルホンモノマ
ー17.4モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー 923gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食による金属イオ
ン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表３に示す。
の当量に相当する、TFE 82.6モル％及びスルホンモノマ
ー17.4モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー 923gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食による金属イオ
ン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表３に示す。
【００３６】実施例９(比較)：5Lのオートクレーブに、
以下の反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26ml；ペルフルオロポリエー
テルオイルGalden(登録商標)DO2 15.6ml；30容量％のN
H4OHの水溶液26ml；水52.4mlを混合してあらかじめ得ら
れるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
ルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうして得ら
れるマイクロエマルジョンはpH=9である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
以下の反応物を導入した： - 平均分子量600の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOH [n/m=10]の1つの酸性末端基を有するペルフル
オロポリオキシアルキレン26ml；ペルフルオロポリエー
テルオイルGalden(登録商標)DO2 15.6ml；30容量％のN
H4OHの水溶液26ml；水52.4mlを混合してあらかじめ得ら
れるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
ルジョン120ml(水1L当たり40mlに等しい)(こうして得ら
れるマイクロエマルジョンはpH=9である) - 脱イオン水3,000ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー 112g。
【００３７】630rpmで攪拌したオートクレーブを75℃ま
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.6gを、オー
トクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バ
ールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから79分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
で加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム0.6gを、オー
トクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を11相対バ
ールまで上げる。反応を1分後に開始する。TFEを供給し
て、圧を11相対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fのスルホンモノマー20gを、TFEを52.5g供
給するごとに加える。反応器に供給したTFEの全量は、
1,000gに等しい。開始してから79分後に、攪拌を減速
し、反応器を冷却して、TFEを排出することによって、
反応を止める。生じたラテックスは、30重量％の固体含
量を有する。
【００３８】NMRで測定したコポリマー組成は、750g/eq
の当量に相当する、TFE 82.5モル％及びスルホンモノマ
ー17.5モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー 911gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食による金属イオ
ン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表３に示す。
の当量に相当する、TFE 82.5モル％及びスルホンモノマ
ー17.5モル％であった。生産性は、重合時間当たり得ら
れたポリマー 911gに等しい。ラテックスを冷時凝固さ
せ、遠心分離し、オートクレーブの腐食による金属イオ
ン含量を測定するために、母液をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、重合中に凝塊を形成せ
ず、高度な生産性を有し、反応器の腐食を最小限にする
エマルジョン中でのスルホンフッ素化イオノマーの重合
方法が提供される。
ず、高度な生産性を有し、反応器の腐食を最小限にする
エマルジョン中でのスルホンフッ素化イオノマーの重合
方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (72)発明者 ヴィンセンツオ アルセーラ イタリア、ミラノ、20014 ネルヴィアー ノ、ヴィア ジョバンニ エックスエック スアイアイアイ 21 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 EA03 4J011 AA01 KA02 KA08 KB03 KB09 KB29 NB04 PA90 PC06 4J026 AB19 BA09 BA10 BA11 BA16 BB03 DA04 DB16 DB26 GA06 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE19
Claims (7)
- 【請求項１】 (a) フッ素の代わりに非反応性の末端基
又は1以上のH、Cl原子を任意に含む末端基を有するペル
フルオロポリエーテル(PFPE)の水性マイクロエマルジョ
ン(pHは4〜7の範囲である)を製造し； (b) 18ml/反応媒体Lより多く、好ましくは25〜50ml/反
応媒体Lの量で重合反応器へマイクロエマルジョンを供
給し； (c) 反応器を脱気し、反応器へ液体型モノマー(II)を導
入し、気相モノマー(I)で反応器を加圧し、界面活性
剤、安定剤、連鎖移動剤を任意に添加し； (d) 開始剤を添加し、及び反応器の圧を一定に維持する
ようにモノマー(I)を重合中に供給し、モノマー(II)及
び連鎖移動剤を任意にさらに添加することからなる、
(I) 少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上のフ
ッ素化モノマー；及び(II) スルホニル基 -SO2Fを含む
1以上のフッ素化モノマーのマイクロエマルジョンでの
重合方法。 - 【請求項２】 (I)型のフッ素化モノマーが、 - フッ化ビニリデン(VDF); - C2-C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフ
ルオロエチレン(TFE)； - C2-C8のクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-
フルオロオレフィン； - CF2=CFORf (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)[Rf は、C1-C6の(ペル)フルオロアルキル]； - CF2=CFOX のペルフルオロ-オキシアルキルビニルエ
ーテル[Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12ペルフル
オロ-オキシアルキル]から選択される請求項１による方
法。 - 【請求項３】 (II)型フッ素化モノマーが、 - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F (ビニルスルホニルフルオラ
イド)； - F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F [X=Cl、F又は
CF3；n=1〜10]； - F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F； - F2C=CF-Ar-SO2F [Arはアリール環である]から選択
される請求項１による方法。 - 【請求項４】 (I)及び(II)型のモノマーに加えて、
式： R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (III) [式中、m=2〜10、好ましくは4〜8、R1、R2、R5、R6は、
互いに同じか又は異なって、Hもしくはアルキル基C1-
C5]のビス-オレフィンを、0.01〜5モル％の量でコモノ
マーとして用いることができる請求項１による方法。 - 【請求項５】 コモノマーとして、 - テトラフルオロエチレン；又は - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F；又は - 式(III)のビス-オレフィン(R1、R2、R5、R6はH及びm
= 6又は8)が用いられる請求項１〜４による方法。 - 【請求項６】 臭素化及び/又はヨウ素化された硬化部
位コモノマー及び/又はヨウ素化及び/又は臭素化された
連鎖移動剤が使用される請求項１〜５による方法。 - 【請求項７】 水性マイクロエマルジョンが、 - 平均分子量が400〜600の範囲である、式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/m=20]の(ペル)フルオロポリエーテルの油相 - 平均分子量が500〜700の範囲である、式： CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOR' [R'=Na、K、NH4、n/m=10]のフッ素化界面活性剤からな
る請求項１〜６による方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2000A001417 | 2000-06-23 | ||
| IT2000A001417 | 2000-06-23 | ||
| IT2000MI001417A IT1318594B1 (it) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088103A true JP2002088103A (ja) | 2002-03-27 |
| JP2002088103A5 JP2002088103A5 (ja) | 2008-08-07 |
| JP5075307B2 JP5075307B2 (ja) | 2012-11-21 |
Family
ID=11445328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001189803A Expired - Fee Related JP5075307B2 (ja) | 2000-06-23 | 2001-06-22 | スルホンモノマーの重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6555639B2 (ja) |
| EP (1) | EP1172382B1 (ja) |
| JP (1) | JP5075307B2 (ja) |
| CA (1) | CA2351858C (ja) |
| DE (1) | DE60115335T2 (ja) |
| IT (1) | IT1318594B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| KR20190126389A (ko) * | 2017-03-17 | 2019-11-11 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 제조 방법 |
| JP2023531794A (ja) * | 2020-06-29 | 2023-07-25 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸ビニル製造における金属イオンのその場分析 |
| KR102837063B1 (ko) | 2017-03-17 | 2025-07-23 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20012744A1 (it) * | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici |
| ITMI20020178A1 (it) * | 2002-02-01 | 2003-08-01 | Ausimont Spa | Uso di additivi fluorurati nell'etching o polishing di circuiti integrati |
| ITMI20020902A1 (it) | 2002-04-26 | 2003-10-27 | Ausimont Spa | Processo per preparare membrane ionomeriche |
| JPWO2004007576A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2005-11-10 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 |
| JP2005534750A (ja) | 2002-07-29 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロエラストマーの製造方法 |
| FR2843398B1 (fr) * | 2002-08-09 | 2007-04-27 | Commissariat Energie Atomique | Polymeres fluores, membranes preparees a partir de ceux-ci et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| US7214740B2 (en) * | 2005-05-03 | 2007-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups |
| JP5141255B2 (ja) | 2005-10-17 | 2013-02-13 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体 |
| ITMI20052509A1 (it) * | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Assemblati per dispositivi elettrochimici |
| ITMI20052508A1 (it) * | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per ottenere ccm con subgasket |
| EP1873860A1 (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications |
| ITMI20061261A1 (it) * | 2006-06-29 | 2007-12-30 | Solvay Solexis Spa | Assemblati per dispositivi elettrochimici |
| US8664282B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-03-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes |
| US8071254B2 (en) | 2007-12-27 | 2011-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes |
| US7989568B2 (en) | 2008-11-13 | 2011-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonates |
| US7977426B2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants |
| JP6078342B2 (ja) | 2009-10-29 | 2017-02-08 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー |
| EP2511311B1 (en) | 2009-12-11 | 2013-11-27 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| JP5486693B2 (ja) | 2009-12-15 | 2014-05-07 | シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド | 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用 |
| WO2011073337A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
| EP2588507B1 (en) | 2010-07-01 | 2014-06-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers |
| KR101892317B1 (ko) | 2011-04-07 | 2018-08-27 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 가교형 불소화 중합체의 제조 방법 |
| KR20140035965A (ko) | 2011-06-06 | 2014-03-24 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 안정적인 이온 교환 불소화 중합체 및 그로부터 수득되는 막 |
| EP2586800A1 (en) | 2011-10-28 | 2013-05-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers with supercritical carbon dioxide |
| DK2872445T3 (da) | 2012-07-11 | 2019-12-09 | Solvay Specialty Polymers It | Blandingsmetaloxider som scavengers til fluorerede ionbytningspolymerer |
| WO2014173782A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Cross-linkable polymers comprising sulfonic acid functional groups |
| RU2545182C1 (ru) * | 2013-09-06 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
| JP6748640B2 (ja) | 2014-10-20 | 2020-09-02 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | プロトン交換膜用の液体組成物 |
| CN107073462B (zh) | 2014-11-19 | 2020-09-08 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 使用非均相催化剂的一锅法方法 |
| WO2016189000A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Anti-sticking treatment for low cristallinity fluoropolymer particles |
| JP7096241B6 (ja) | 2016-10-28 | 2023-12-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ポリマーを架橋する方法 |
| WO2018162401A1 (en) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Melt-processable composition |
| EP3375798A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for making fluoropolymers |
| RU2671812C1 (ru) * | 2018-06-19 | 2018-11-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран |
| WO2023165912A1 (en) | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups |
| WO2024132985A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Sio2 supported ceo2 as radical scavenger |
| WO2025133362A1 (en) | 2023-12-21 | 2025-06-26 | Specialty Operations France | Cerium oxide/polyoxometalate particle dispersions and their use in the preparation of proton exchange membranes or electrocatalyst layers |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5896630A (ja) * | 1976-12-02 | 1983-06-08 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 導電性膜 |
| JPS638406A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法 |
| JPH0790008A (ja) * | 1993-03-23 | 1995-04-04 | Ausimont Spa | 水性エマルション中におけるフッツ素化オレフィンモノマーの重合方法 |
| JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
| JPH0812726A (ja) * | 1993-12-29 | 1996-01-16 | Ausimont Spa | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー |
| JPH1135624A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素化モノマーの回収方法 |
| JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
| JP2000239321A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物類 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035565A (en) | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| US4564662A (en) | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
| DE3662142D1 (en) | 1985-03-28 | 1989-03-30 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
| IT1187684B (it) | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| US4694045A (en) | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| IL82308A (en) | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| US4940525A (en) * | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
| JPS63304009A (ja) | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| IT1235545B (it) | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
| DE69726268T2 (de) * | 1996-03-27 | 2004-09-16 | Novartis Ag | Poröses polymer mit hohem wassergehalt |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| WO2001049757A1 (fr) * | 1999-12-29 | 2001-07-12 | HYDRO-QUéBEC | Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene |
-
2000
- 2000-06-23 IT IT2000MI001417A patent/IT1318594B1/it active
-
2001
- 2001-06-19 DE DE60115335T patent/DE60115335T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-19 EP EP01114614A patent/EP1172382B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 US US09/886,106 patent/US6555639B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 JP JP2001189803A patent/JP5075307B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-26 CA CA2351858A patent/CA2351858C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5896630A (ja) * | 1976-12-02 | 1983-06-08 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 導電性膜 |
| JPS638406A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法 |
| JPH0790008A (ja) * | 1993-03-23 | 1995-04-04 | Ausimont Spa | 水性エマルション中におけるフッツ素化オレフィンモノマーの重合方法 |
| JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
| JPH0812726A (ja) * | 1993-12-29 | 1996-01-16 | Ausimont Spa | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー |
| JPH1135624A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素化モノマーの回収方法 |
| JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
| JP2000239321A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物類 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| KR20190126389A (ko) * | 2017-03-17 | 2019-11-11 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 제조 방법 |
| KR102719413B1 (ko) | 2017-03-17 | 2024-10-21 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 제조 방법 |
| KR102837063B1 (ko) | 2017-03-17 | 2025-07-23 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 제조 방법 |
| JP2023531794A (ja) * | 2020-06-29 | 2023-07-25 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸ビニル製造における金属イオンのその場分析 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60115335D1 (de) | 2006-01-05 |
| EP1172382A2 (en) | 2002-01-16 |
| IT1318594B1 (it) | 2003-08-27 |
| ITMI20001417A0 (it) | 2000-06-23 |
| DE60115335T2 (de) | 2006-08-03 |
| JP5075307B2 (ja) | 2012-11-21 |
| ITMI20001417A1 (it) | 2001-12-23 |
| US20020013439A1 (en) | 2002-01-31 |
| CA2351858C (en) | 2011-03-22 |
| EP1172382A3 (en) | 2003-09-24 |
| EP1172382B1 (en) | 2005-11-30 |
| CA2351858A1 (en) | 2001-12-23 |
| US6555639B2 (en) | 2003-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5075307B2 (ja) | スルホンモノマーの重合方法 | |
| JP5166248B2 (ja) | カルボニル末端基の量を減らしたフッ素化イオノマー | |
| US6639011B2 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
| JP5091131B2 (ja) | フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合 | |
| JP5598470B2 (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2006036986A (ja) | 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー | |
| WO2018167189A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| JP6840073B2 (ja) | フルオロポリマー分散系の製造方法 | |
| WO2018167190A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| US20250188211A1 (en) | Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups | |
| JP3356474B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| CN115466343B (zh) | 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用 | |
| JPH0689074B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 | |
| JPH06199959A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 | |
| JPH0689075B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
| JPS6152843B2 (ja) | ||
| JPS6244570B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080619 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |