JPS634843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高吸水性ポリマーの製造法に関する。 更に詳しくは、耐塩性及び吸水速度に優れた吸
水材料の製造方法に関する。 従来衛生材料（生理用ナプキン、紙オムツ）の
分野及び農業分野で紙、パルプ等の種々の吸水材
料が使用されてきたが、これらの吸水材料は吸水
能力も低く、しかも一旦吸収された水も圧力が加
わればそのかなりの部分がしぼり出されてしま
う。 これらの材料に替わるものとして近年デンプン
―アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、変成セルロースエーテル、並びにアクリル酸
メチル／酢酸ビニル共重合体の加水分解物等の吸
水材料が提案され、更に改良もされてきている。
しかしこれらは優れた吸水能力及び吸水速度を示
すとは言い難く、満足な吸水材料が得られていな
い。 本発明者らは、すでに吸水性能に優れた吸水材
料を提案し（特公昭54−30710）、更に改良した吸
水材料についても提案してきた（特願昭56−
43488、特願昭56−43489）。しかしこれらの吸水
材料も高分子電解質であるため、塩類溶液での性
能が著しく低下すると云う問題が有り、１日も早
く耐塩性に優れた吸水材料の出現が望まれてい
た。 そこで本発明者らはこの欠点を有しない耐塩性
及び吸水速度に優れたポリマーを得るべく鋭意研
究を行つた結果、親水性ポリマーに、そのポリマ
ーの含水物中の水分含量を特定範囲にコントロー
ルした状態で架橋剤を添加し、架橋せしめ得られ
るポリマーが吸水性、特に耐塩性及び吸水速度に
優れていることを見出し本発明を完成した。 即ち、本発明は水分含量が10〜40重量％となる
様に調整されたカルボキシル基（又はカルボキシ
レート基）を有する親水性ポリマーの含水物を、
カルボキシル基（又はカルボキシレート基）と反
応しうる２個以上の官能基を有する架橋剤で架橋
せしめることを特徴とする高吸水性ポリマーの製
造法を提供するものである。 従来吸水性ポリマーを得る方法としては水溶性
ポリマーをわずかに架橋し、水不溶性にするもの
が中心であり、その架橋方法としては (1) 製造条件の最適化により自己架橋を行なう。 (2) 架橋剤を重合時又は重合後に添加し架橋を行
なう。 が提案されている。この様にして得られた吸水性
ポリマーは優れた性質を示すものもあるが、要求
される全ての性能を満足するものではなかつた。
すなわち吸水性ポリマーの要求性能として(1)吸水
量、(2)吸水速度、(3)ゲル強度を挙げる事が出来る
がこれらの性能の間には吸水速度 吸水速度という関係が一般に認められており、従
来の吸水性ポリマーはこれらのバランスの上に成
立しているため、それぞれの性能が若干犠性にな
つた所で製造されていた。 本発明は、これらの欠点を改良し、高吸水性ポ
リマーに要求される諸性能を満足させる画期的な
吸水性ポリマーを製造する方法を提供するもので
ある。 本発明の目的を達成させる為の重要な点は、親
水性ポリマー中にカルボキシル基（又はカルボキ
シレート基）を有する事及び親水性ポリマーの含
水物中の水分含量が特定範囲の割合である事であ
る。 本発明に使用し得る親水性ポリマーとしてはそ
の構成単位にカルボキシル基（又はカルボキシレ
ート基）を有するものであれば重合体の種類及び
重合方法は問わない。本発明に好適に使用し得る
ものとしては、特公昭54−30710、特開昭56−
26909等に記載の逆相懸濁重合法によるポリアク
リル酸ソーダ、又特開昭55−133413等に記載の水
溶液重合（断熱重合、薄膜重合）により得られる
ポリアクリル酸ソーダ、特公昭53−46199等に記
載のデンプン―アクリル酸ソーダグラフト重合体
等を例示する事ができる。又これらの重合体を製
造するに際し極微量の架橋剤添加であれば本発明
の効果を妨げるものでない。更にこれらの重合体
が自己架橋されていることが望ましい。本発明で
は含水ポリマー中の水分含量をコントロールする
事を要件としているから通常ポリマーを合成後、
脱水工程を必要とする。このため作業性等から見
て逆相懸濁重合法で得られた重合体が望ましい。
その構成単位にカルボキシル基（又はカルボキシ
レート基）を有する重合体としては、一般にポリ
アクリル酸（及びその塩）、及びポリメタクリル
酸（及びその塩）を例示する事が出来、これらは
本発明の方法に好ましく使用し得る。又アクリル
酸又はメタクリル酸にマレイン酸、イタコン酸、
アクリルアミド、２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸、２―（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のコモノマーを吸水性ポリマ
ーの性能を低下させない範囲で共重合せしめた共
重合体も、又本発明の方法に使用し得る。 重合方法に逆相懸濁重合方法を採用する場合、
上記の公知文献に記載される如き常法に従い、過
硫酸塩等の水溶性開始剤を含有したカルボキシル
基（又はカルボキシレート基）を有する親水性モ
ノマーの水溶液を非水溶剤中で保護コロイドを用
いて逆相懸濁重合せしめる。その際使用される保
護コロイドとしてソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸
エステル及びエチルセルロース、ベンジルセルロ
ース等のセルロースエーテル、セルロースアセテ
ート、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート等のセルロースエステル、マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、
マレイン化α―オレフイン等の高分子分散剤を挙
げる事が出来、これらの１種又は２種以上いずれ
を用いても良い。得られるポリマーの粉塵対策の
面から考えると望ましくは大きい粒子径を与える
高分子分散剤である。又その時に用いる非水溶剤
としてヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素を挙げる事が出来る。 本発明の方法に於て特に重要な要件は架橋剤を
添加し、架橋反応を行わしめる時の親水性ポリマ
ー含水物中の水分含量である。従来重合後に架橋
反応を行なわしめる吸水性ポリマーの製造法は公
知であり、例えば特開昭56−131608号公報にはポ
リアクリル酸塩を水と親水性有機溶剤との混合溶
媒中で架橋する方法が記載されており、特公昭57
−28505号公報にはポリアクリル酸（又はその塩）
を水の存在下で架橋する方法が記載されている。 しかしながら、これらの含水ポリマー中の水分
含量は50重量％以上、特に後者は水分含量が70重
量％以上であり、このような水分含量では本発明
の効果は達成されない。 通常、親水性ポリマーはモノマー濃度45重量％
以下、即ち水分含量55重量％以上の水溶液中で重
合して得られる。従つて、本発明の実施にあたつ
ては、通常の方法で得られた親水性ポリマー生成
物中の水分含量を調整する必要がある。 本発明によればこの水分含量は10〜40重量％
（対親水性ポリマー含水物の全量）の範囲にある
ことが必須の条件である。更に好ましくは、15〜
35重量％（対全量）である。親水性ポリマー中の
水分含量が上記範囲を外れた場合には、吸水量及
び／又は吸水速度が劣り、本発明の顕著な効果が
得られない。例えば本発明に於ては逆相懸濁重合
法で重合して得られるポリアクリル酸系ポリマー
を濃縮して上記の範囲の水分含量にコントロール
することにより所期の効果を達成し得る。 本発明に用いられる架橋剤は、カルボキシル基
（又はカルボキシレート基）と反応しうる官能基
を２個以上有する化合物であればいずれでもよ
い。かかる架橋剤としては、例えばエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エ
ピクロルヒドリン、α―メチルクロルヒドリン等
のハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒド、
グリオキザール等のポリアルデヒド、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール
等のポリオール及びエチレンジアミン等のポリア
ミン類を挙げる事が出来る。望ましくはエチレン
グリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシ
ジルエーテルである。 架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び重合体の種
類に依つても異なるが通常、重合体に対して0.01
〜5.0重量％が適切な範囲である。架橋剤の添加
量が0.01重量％より少ない場合には添加効果が十
分発現せず、反対に5.0重量％よりも多い場合は
架橋密度が高くなり吸水量の低下をまねく結果と
なり、本発明の意図する所ではない。 架橋剤を添加し反応させる方法としては種々の
方法がある。すなわち、逆相懸濁重合法により得
られた重合体の場合は、有機溶剤中に水分含量が
本発明に規定した範囲に調整された親水性ポリマ
ーが懸濁した状態に於て架橋剤を加え、熱処理す
る方法が例示され、又薄膜重合法等による場合に
は生成ポリマーゲルを解砕後、乾燥工程により水
分含量を調整し、次でニーダ中にこのポリマーを
入れ、そこに架橋剤を加え熱処理し、架橋反応を
行なう方法を例示することが出来る。架橋反応を
円滑に行なうためには加熱する事が望ましく、
40゜〜150℃の範囲で反応させるのが好ましい。 本発明の方法を用いる事により耐塩性及び吸水
速度に優れた吸水材料を得ることが可能となり、
農業用保水剤及び衛生材料用吸水剤として使用す
るに非常に有利である。本発明の方法により得ら
れた高吸水性ポリマーは特に多量の尿をすみやか
に吸水しなくていけない紙おむつの分野及び血液
を吸収しなくてはいけない生理用ナプキンの分野
で有利に用いることができ、“もれ”や“不快感”
を残すことがなくなる事を可能とし得る。 以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 尚、以下の実施例及び比較例における吸水量と
は次の操作によつて求められる値である。即ちポ
リマー約１ｇを大過剰のイオン交換水又は生理食
塩水中に分散し、充分膨潤させ、ついで80メツシ
ユの金網で過し、得られた膨潤ポリマー重量
（Ｗ）を測定し、この値を初めのポリマー重量
（Wo）で割つて得られる値である。 つまり吸水量（ｇ／ｇ）＝Ｗ／Woとした。又
吸水速度はポリマー0.5ｇが10分間に吸収した生
理食塩水の値でもつて表わした。 実施例 １〜３ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗及び窒素ガス導
入管を付した500mlの４つ口丸底フラスコにシク
ロヘキサン230ml、ソルビタンモノステアレート
1.8ｇを仕込み75℃まで昇温した。別に三角フラ
スコ中でアクリル酸30ｇを水39ｇに溶解した苛性
ソーダ13.4ｇで中和した。モノマー水溶液中のモ
ノマー濃度は45％（水分量55％）となつた。つい
で過硫酸カリウム0.1ｇを加えて溶解した。この
モノマー水溶液を上記の４つ口フラスコに窒素雰
囲気下に1.5時間かかつて滴下重合した後70゜〜75
℃で0.5時間保持し重合を完了させた。この後共
沸脱水（シクロヘキサンは還流）によりシクロヘ
キサン中に懸濁しているポリマー中の水分量を35
％、27％、20％にそれぞれコントロールした。こ
の後それぞれにエチレングリコールジグリシジル
エーテル0.03ｇを水１mlに溶解した水溶液を73℃
で添加し、この温度に２時間保持した後シクロヘ
キサンを除去し、ポリマーを80゜〜100℃で減圧下
に乾燥し吸水ポリマーを得た。 実施例 ４ 実施例１に準じて重合を行なつた。但しソルビ
タンモノステアレートの代わりにエチルセルロー
スＴ―50 0.5ｇを用いた。重合終了後共沸脱水に
よりポリマー中の水分量を22％にコントロールし
たのち、グリセリンジグリシジルエーテル0.04ｇ
を水１mlに溶解した水溶液を73℃で添加し、この
温度に３時間保持した後、シクロヘキサンを除去
し、ポリマーを80゜〜100℃で減圧下に乾燥し吸水
ポリマーを得た。 実施例 ５ 実施例４に準じて重合を行なつた。但しモノマ
ー水溶液中のモノマー濃度を35％とし、更にＮ，
Ｎ―メチレンビスアクリルアミド0.003ｇを加え
た。重合後共沸脱水によりポリマー中の水分量を
27％にコントロールしたのち、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）0.15ｇを
水１mlに溶解した水溶液を90℃で添加、この温度
に３時間保持した後シクロヘキサンを除去し、ポ
リマーを80゜〜110℃で減圧下に乾燥し、吸水ポリ
マーを得た。 実施例 ６ アクリル酸30ｇを水39ｇに溶解した苛性ソーダ
13.4ｇで中和し、モノマー水溶液中のモノマー濃
度が45％となつた。ついて過硫酸ソーダ0.1ｇを
加えて溶解した。このモノマー水溶液を２枚のテ
フロン板の間に流し込み薄膜状にして65℃で３時
間保持し重合した。生成したポリマーゲルを３mm
片に切断した後、熱風乾燥機で水分含量が30％に
なるまで乾燥した。このものをニーダに入れ、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル0.03ｇを
水１mlに溶解した水溶液を噴霧し、70℃で１時間
保持した後、70゜〜80℃で減圧下に乾燥し、生成
したポリマーを粉砕して中心粒径100〜250μｍの
吸水ポリマーを得た。 比較例 １ 実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.03ｇをモノ
マー水溶液に添加し、重合と同時に架橋を行なつ
た。重合終了後シクロヘキサンを除去し、ポリマ
ーを80゜〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを
得た。 比較例 ２ 実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.03ｇを水１
mlに溶解した水溶液を重合終了後（含水ポリマー
の水分含量55％）に添加し、73℃で１時間保持し
た。架橋反応終了後シクロヘキサンを除去し、ポ
リマーを80゜〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマ
ーを得た。 比較例 ３ 実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.03ｇを水１
mlに溶解した水溶液を、共沸脱水によりポリマー
中の水分含量45％にコントロールした時点で添加
し、60℃で２時間保持した。架橋反応終了後シク
ロヘキサンを除去し、ポリマーを80゜〜100℃で減
圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。 比較例 ４ 実施例１に準じて重合を行なつた後、シクロヘ
キサンを除去し、70゜〜80℃で減圧下に乾燥した。
このポリマーの水分量は７％であつた。このポリ
マーを再度シクロヘキサンに分散・懸濁した状態
でエチレングリコールジグリシジルエーテル0.03
ｇを水１mlに溶解した水溶液を添加し、70℃で１
時間保持した。その後シクロヘキサンを除去し、
ポリマーを80゜〜100℃で減圧乾燥し吸水ポリマー
を得た。実施例１〜６及び比較例１〜４で得られ
た各吸水ポリマーの粒径、吸水量及び吸水速度を
表―１に示した。

【表】

【表】 表―１から本発明により得られたポリマーがい
かに耐塩性及び吸水速度に優れた吸収性能を示す
かが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分含量が10〜40重量％となる様に調整され
   たカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を
   有する親水性ポリマーの含水物を、カルボキシル
   基（又はカルボキシレート基）と反応しうる２個
   以上の官能基を有する架橋剤で架橋せしめること
   を特徴とする高吸水性ポリマーの製造法。 ２ 親水性ポリマーが、水溶性開始剤を含有した
   カルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有
   する親水性モノマー水溶液の逆相懸濁重合により
   得られる親水性ポリマーである特許請求の範囲第
   １項記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ３ カルボキシル基（又はカルボキシレート基）
   を有する親水性ポリマーがアクリル酸（又はアク
   リル酸アルカリ塩）の重合体又は共重合体である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の高吸水性
   ポリマーの製造法。 ４ 架橋剤がポリグリシジルエーテルである特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の高吸
   水性ポリマーの製造法。 ５ 親水性ポリマーが水溶性開始剤を含有したカ
   ルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有す
   る親水性モノマー水溶液を保護コロイドである高
   分子分散剤の存在下、非水溶媒中に分散、懸濁さ
   せて重合することにより得られる親水性ポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の高吸水性ポリ
   マーの製造法。