JPH04227705A

JPH04227705A - 耐塩性吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04227705A
Application number: JP9521591A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Irie; 好夫入江; Katsuhiro Kajikawa; 勝弘梶川; Masa Takahashi; 雅高橋; Teruaki Fujiwara; 藤原　晃明
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-08-17
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JP2901368B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐塩性吸水性樹脂の製
造方法に関するものである。詳しく述べると、ゲル強度
が高くかつ耐塩性が改良された吸水性樹脂の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は従来から、おむつ、生理用
品、土壌保水剤、シール剤をはじめとする各種吸水材料
に利用されている。

【０００３】このような吸水性樹脂としてはカルボキシ
ル基等の電解質構造を有するものと、ノニオン性の親水
性セグメントを有するものに大別され、前者としては例
えばアクリル酸（塩）重合体の架橋体（特開昭５５−８
４，３０４号公報等）、澱粉−アクリロニトリルグラフ
ト共重合体の加水分解物（特公昭４９−４３，３９５号
公報）、澱粉−アクリル酸のグラフト共重合体の中和物
（特公昭５３−４６，１９９号公報）、アクリル酸エス
テル−酢酸ビニル共重合体のケン化物（特公昭５３−１
３，４９５号公報）が、後者としては架橋ポリビニルア
ルコール変性物（特開昭５４−２００９３号公報）、ポ
リエチレンオキサイド部分架橋物（特開昭６１−１３０
，３２４号公報）等が知られている。

【０００４】吸水性樹脂は、その特質から種々の水溶液
を吸収させる目的で幅広く産業分野に使用されているが
、吸収させる液の種類によっては吸収倍率が非常に異な
り、例えば、おむつに使用した場合には、尿中の塩濃度
の変化により吸収倍率が変化して品質のフレにつながっ
たり、塩濃度により膨潤体積が変化するため、農園芸分
野や止水剤の分野での用途が制限される場合があった。

【０００５】例えば、前者のカルボキシ基等の電解質構
造を有する吸水性樹脂は一般にゲル強度が高く、かつ純
水（脱イオン水）等では非常に高い吸収倍率を示すもの
の、食塩等の電解質を有する溶液に対しては吸収倍率が
著しく低下し、いわゆる耐塩性が低いという問題点があ
る。

【０００６】後者のノニオン性親水性セグメントを有す
る吸水性樹脂は電解質溶液に対する吸収倍率の低下は小
さく、耐塩性という面では優れているが、ゲル強度が弱
く、吸水速度もおそく、吸収倍率の絶対値も低いもので
ある。

【０００７】また、耐塩性の優れた樹脂として、強電改
質であるスルホン酸基を導入した吸水性樹脂（特開昭６
１−３６，３０９号公報、特開昭５６−１６１，４１２
号公報）も知られているが、多価イオンを含んだ液に対
しては優れた耐塩性を発揮するが、一価イオンを含んだ
液に対してはアクリル酸塩架橋体等と同様に耐塩性に劣
ったものである。しかも、原料にスルホン酸基を有する
モノマーを使うため高価である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、耐塩性吸水性樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】本発明の他の目的は、ゲル強度が大きく、
かつ吸収させる水溶液の塩濃度による吸収倍率の変化が
小さい耐塩性に優れた吸水性樹脂を安価に製造する方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、不飽和カ
ルボン酸およびその塩よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の単量体成分（Ａ）の水溶液を、該単量体成分（
Ａ）１００重量部当たり吸水性樹脂（Ｂ）１〜３０重量
部の割合で存在させて水溶液重合することよりなる耐塩
性吸水性樹脂の製造方法により達成される。

【００１１】

【作用】本発明の製造方法による得られる耐塩性吸水性
樹脂は、耐塩性、ゲル強度が、ともに著しく優れている
。また本発明においては得られた耐塩性吸水性樹脂中に
含まれる特定粒度範囲の樹脂をさらに吸水性樹脂（Ｂ）
として繰り返し用いることもでき、例えば細かい粒度範
囲の樹脂を吸水性樹脂（Ｂ）として用いた場合には得ら
れた製品は、例えば１４９μｍ以下の微粉の混在量が著
しく低減され、吸収諸特性、経済性にも優れたものとな
るばかりでなく、これを用いて紙おむつ、生理綿等の各
種吸収物品に加工する際に微粉が飛散する心配もなく、
労働衛生の面での問題も解消するという利点をも有する
ものである。したがって、本発明により得られる耐塩性
吸水性樹脂は、その特性を生かし、おむつ、生理用品、
農園芸用、シール剤、推進工法用滑剤、地盤掘削におけ
る逸泥防止、泥水の固定剤、カーペット下敷、農業用被
覆剤等に有効に使用できる。

【００１２】本発明に用いられる不飽和カルボン酸とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が、また
不飽和カルボン酸の塩としては、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩のおよび置換アンモニウム塩等を挙
げることができ、これらの中から１種または２種以上を
用いることができる。

【００１３】ただし、耐塩性が優れた吸水性樹脂を得る
ために、不飽和カルボン酸および／またはその塩として
アクリル酸および／またはアクリル酸塩を必須成分とし
て用いるのが好ましい。特にアクリル酸１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜４０モル％およびアクリル酸塩９
０〜３０モル％、好ましくは８０〜６０モル％よりなる
ものが好ましい。

【００１４】単量体成分（Ａ）には、上記不飽和カルボ
ン酸および／またはその塩以外に、他の不飽和単量体が
含まれていてもよい。

【００１５】他の不飽和単量体としては、例えば２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンスルホン
酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和ア
ミン化合物およびそれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（
メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等のスチレンまたはその誘導体；（メタ）アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができ、これら
の１種、または２種以上を単量体成分（Ａ）中の５０重
量％未満、好ましくは４０重量％未満の範囲で用いるこ
とができる。

【００１６】本発明に用いられる吸水性樹脂（Ｂ）は吸
水して含水ゲル状物となり得る水不溶性樹脂であれば特
に制限されず、例えばカルボキシメチルセルロース架橋
物、架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−酢
酸ビニル共重合架橋体のケン化物、ポリエチレンオキシ
ド部分架橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合
架橋体の加水分解物、澱粉−アクリル酸のグラフト共重
合架橋体の中和物、部分中和（メタ）アクリル酸重合体
の架橋体等が挙げられる。

【００１７】好ましくは、部分中和（メタ）アクリル酸
重合体の架橋体で、例えば特開昭５６−９３，７１６号
公報、特開昭５６−１３１，６０８号公報、特開昭５６
−１４７，８０６号公報、特開昭５８−７１９０７号公
報、特開昭５８−１１７，２２２号公報、特公昭５４−
３０，７１０号公報、特公昭５４−３７，９９４号公報
、特公昭５３−４６，２００号公報、米国特許第４，０
４１，２２８号公報で開示されていた吸水能が１００〜
１０００倍の吸水性樹脂等は、いずれも本発明の吸水性
樹脂（Ｂ）として好ましく利用できる。中でも、単量体
成分を均一に吸収して膨潤し、ＩＰＮ構造やグラフト化
を効率よく起こして優れた耐塩性吸水性樹脂を得るため
に、吸水性樹脂（Ｂ）としては、含水率が０．１〜１０
重量％の粉末状のものが好ましい。また、単量体成分（
Ａ）の吸水を速やかに起こさせるためにも、吸水性樹脂
（Ｂ）は、その９０〜１００重量％が１〜１４９μｍ、
特に１〜７４μｍの粒子径を有するが好ましい。

【００１８】吸水性樹脂（Ｂ）を構成するもとの単量体
成分（Ａ）は、同じであっても異なっていてもよいが、
最終的に得られる吸水性樹脂の物性や後述するように、
本発明の操作を繰り返す場合を考えると、同一組成であ
ることが好ましい。また、吸水性樹脂（Ｂ）を得るため
の重合方法も、水溶液重合であっても、その他の重合方
法であってもよいが、同じく本発明の操作を繰り返す場
合を考えると、水溶液重合であることが好ましい。また
、前記不飽和カルボン酸の重合体を、そのカルボキシル
基が０．３〜０．９当量、好ましくは、０．６〜０．８
当量中和されてなるものであってもよい。このような吸
水性樹脂（Ｂ）としては、通常の製法により得られる吸
水性樹脂、または必要により特定粒度範囲を選んだ吸水
性樹脂を用いてもよく、市販の吸水性樹脂製品を当事者
に周知の粉砕機によりさらに粉砕して得てもよく、また
、本発明の製造方法の水溶液重合を行った後、乾燥、分
級して得られる耐塩性吸水性樹脂中に含まれる吸水性樹
脂（Ｂ）と同様の粒度範囲の樹脂（Ｃ）を除去し、再度
吸水性樹脂（Ｂ）として繰り返し用いてもよい。また、
吸水性樹脂（Ｂ）は、粒子の表面部分の架橋密度が高め
られるような処理を施されたものでもよい。

【００１９】吸水性樹脂（Ｂ）の使用量は、耐塩性が特
に優れた吸水性樹脂を効率よく得るために、単量体成分
（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部である。この量が３０重量部を越すと
、単量体成分（Ａ）の中に吸水性樹脂（Ｂ）が均一に分
散膨潤し得ず、樹脂が析出した状態になり、所望とする
吸収倍率の高い耐塩性吸水性樹脂が得られない。また、
１重量部未満では、本発明の意思するところの耐塩性が
発現しない。また、吸水性樹脂（Ｂ）の単量体成分（Ａ
）への添加は、単量体成分（Ａ）の重合が開始するまで
に行うのが一般的であるが、重合開始後、未だ系が流動
性を保持している状態であれば、この時期に吸水性樹脂
（Ｂ）を添加することもできる。

【００２０】本発明の製造方法によれば、架橋剤を用い
ずに単量体成分（Ａ）を吸水性樹脂（Ｂ）の存在下で水
溶液重合するだけでも、該単量体成分（Ａ）が該吸収性
樹脂（Ｂ）にグラフトまたはＩＰＮ構造をとりながら重
合するために、耐塩性吸水性樹脂を得ることができると
推測されるが、更に、ゲル強度がよりすぐれた吸水性樹
脂を得るために、重合時単量体成分（Ａ）に架橋剤を配
分しておくのが好ましい。

【００２１】本発明に用いることができる架橋剤として
は、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル等の１分子中
にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリ
グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミ
ン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マン
ニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロル
ヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ
化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポ
リアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水
酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸
化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等
の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミ
ニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した
上で適宜選んで用いることができるが、１分子中にエチ
レン性不飽和基を２個以上有する化合物を架橋剤として
用いるのが最も好ましい。

【００２２】これらの架橋剤は必要かつ充分な効果を発
現させるために単量体成分（Ａ）に対して０．００１〜
０．１モル％、特に好ましくは０．０１〜０．０５モル
％の量で用いるのがより好ましい。０．１モル％を越え
ると吸収倍率自体の低下を招く場合があるので注意を要
する。

【００２３】本発明においてはその重合方法として水溶
性重合を用いることが必須である。他の重合法、例えば
逆相懸濁重合、噴霧重合、沈殿重合等では、単量体成分
（Ａ）中に吸水性樹脂（Ｂ）が安定に分散して均一に存
在し得ず、本発明の意思する耐塩性の効果は得られない
。

【００２４】また、水溶液重合は単量体成分（Ａ）中に
吸水性樹脂（Ｂ）を均一に分散し、グラフト反応等を効
率よく行わせるために、撹拌混合下に行うことが好まし
い。そのためには回転撹拌軸を有する反応容器内で該回
転撹拌軸の剪断力により、重合に伴い生成するゲル状物
を、細分化しながら重合を行うことが更に好ましく、例
えば特開昭５７−３４，１０１号公報、ＵＳ−Ａ−４，
６２５，００１およびＥＰ０３４３，９１９に開示され
ているように複数の回転撹拌軸を有する反応容器として
ニーダーを用いるのが最も好ましい。

【００２５】重合の開始方法としては、例えばラジカル
重合開始触媒を用いる方法、活性エネルギー線を照射す
る方法等が挙げられる。ラジカル重合開始触媒としては
、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等の過
酸化物；２−２´−アゾビス−２−アミジノプロパン二
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤や、これらラジカル
発生剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、
第一鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系
開始剤などが用いられる。その使用量は、単量体成分（
Ａ）に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．
０５〜０．５重量％である。水溶液重合するに際して、
重合用溶媒としては水だけを用いるのが好ましいが、必
要によりメタノール、エタノール、イソプロパノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の親水性有機溶剤を水に添加して用いてもよい。

【００２６】水溶液重合時の単量体成分（Ａ）の濃度は
特に制限されずに広い範囲とすることができるが、重合
反応の制御の容易さや、収率を考慮すれば、単量体成分
（Ａ）：水の比率を１：９〜７：３（重量比）、特に３
：７〜５：５の範囲とするのが好ましい。

【００２７】本発明において耐塩性とは、吸収させる水
溶液中の塩濃度における、吸収倍率の変化の程度が少な
いことを意味し、耐塩性＝生理食塩水の吸収倍率／純水
（脱イオン水）の吸収倍率と定義される。

【００２８】吸水性樹脂の耐塩性が向上すると、例えば
紙おむつや生理用品中の吸収剤に用いた場合には、尿中
の塩濃度の影響をうけにくく、安定した吸収倍率を有し
液体の吸収性に優れたものとなり、また、海水等のシー
ル剤に用い場合には、シール効果が塩濃度によって影響
され難くなる利点がある。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。

【００３０】耐塩性吸水性樹脂の吸収倍率、ゲル強度は
、次に示す方法により測定した。

【００３１】（１）純水（脱イオン水）の吸収倍率；耐
塩性吸水性樹脂約０．０５ｇを不織布製のティーバッグ
式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰の
純水（脱イオン水）に３０分間浸漬し、引き上げてペー
パー上で水切りを行い、吸液後の重量を測定した。空の
ティーバッグ式袋自体を同様の手順で吸液した時の重量
をブランクとして、次式にしたがって純水（脱イオン水
）の吸収倍率を算出した。純水（脱イオン水）の吸収倍
率（ｇ／ｇ）＝（　吸液後の重量ｇ−ブランクｇ）／（
耐塩性樹脂の重量ｇ）（２）生理食塩水の吸収倍率；耐塩性吸水性樹脂約０．
２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０
ｍｍ）に均一に入れ、大過剰の生理食塩水（０．９重量
％ＮａＣｌ）に３０分間浸漬し膨潤させ、引き上げてペ
ーパー上で水切りをし、吸液後の重量を測定した。空の
ティーバッグ式袋自体を同様の手順で吸液した時の重量
をブランクとして、次式にしたがって純水の吸収倍率を
算出した。

【００３２】生理食塩水の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（吸液
後の重量ｇ−ブランクｇ）／（耐塩性樹脂の重量ｇ）な
お、耐塩性は、耐塩性＝生理食塩水の吸収倍率／純水（
脱イオン水）の吸収倍率で表す。

【００３３】（３）ゲル強度；膨潤ヒドロゲルを、半径
２．５ｃｍの円盤を具備する応力レオメーターにより、
試料の厚み０．１ｃｍ、振動周波数１．０Ｈｚの条件下
に測定した。膨潤ヒドロゲルの剪断弾性率をもってゲル
強度とした。なお、膨潤ヒドロゲルは、耐塩性吸水性樹
脂を人工尿（尿素　　１．９重量％、ＮａＣｌ　　０．
８重量％、ＣａＣｌ２　　０．１重量％、ＭｇＳＯ４　
　０．１重量％）に１時間浸漬し膨潤させた後、過剰の
人工尿を濾紙で除去することによって得た。

【００３４】実施例１羽根の回転径が１２０ｍｍのシグ
マ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケット
付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナトリ
ウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からなる単
量体成分（Ａ）の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度
３７重量％）と、架橋剤としてのトリメチルメチロール
プロパンアクリレート２．７２ｇ（０．０５モル％対単
量体成分（Ａ））とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応
系内を窒素置換した。次いで２本のシグマ型羽根を、回
転させながら、吸水性樹脂（日本触媒化学工業株式会社
製、アクアリックＣＡ）をハンマーミルで粉砕し、１０
０メッシュの金網を通過させて得られた粒子径１〜１４
９μｍの吸水性樹脂（Ｂ）１６２ｇ（１０重量％対単量
体成分（Ａ））を入れ、ジャケットに３０℃の温水を通
すことによって反応径内を加熱しながら、開始剤として
過硫酸ナトリウム１．２０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１
．１０ｇとを添加した。重合反応開始後更に６０分間重
合反応を続行して得られたゲル重合体は、約３ｍｍの径
の細粒に細分化されていた。得られたゲル重合体を金網
上で１５０℃の温度条件下に２時間熱風乾燥した。この
乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、耐塩性吸水性樹
脂を得た。得られた耐塩性吸水性樹脂の性能を表１に示
す。

【００３５】実施例２実施例１において吸水性樹脂（Ｂ
）の量を４０７ｇ（２５重量％対単量体成分（Ａ））と
する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、耐塩
性吸水性樹脂を得た。この耐塩性吸水性樹脂の性能を表
１に示す。

【００３６】実施例３実施例２において架橋剤を用いな
かった以外は、実施例２と同様な操作を繰り返して、耐
塩性吸水性樹脂を得た。この耐塩性吸水性樹脂の性能を
表１に示す。

【００３７】実施例４実施例１で用いたのと同様の双腕
型ニーダーに、アクリル酸ナトリウム２８２ｇおよびア
クリル酸１０８ｇおよびスルホエチルアクリレートのナ
トリウム塩６０６ｇからなる単量体成分（Ａ）の水溶液
２４９０ｇ（単量体成分の濃度４０重量％）と、架橋剤
としてのトリメチルメチロールプロパントリアクリレー
ト０．８８８ｇ（０．０４モル％対単量体成分（Ａ））
とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換し
た。次いで２本のシグマ型羽根を、それぞれ回転させな
がら、実施例１で用いた吸水性樹脂（Ｂ）９７ｇ（１０
重量％対単量体成分（Ａ））を入れ、ジャケットに３０
℃の温水を通すことによって反応系内を加熱しながら、
重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．９ｇとＬ−アス
コルビン酸０．０３８ｇとを添加した。重合反応開始後
更に９０分間重合反応を続行して得られたゲル重合体は
、約３ｍｍの径の細粒に細分化されていた。得られたゲ
ル重合体を金網上で１５０℃の温度条件下に２時間熱風
乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、
耐塩性吸水性樹脂を得た。得られた耐塩性吸水性樹脂の
性能を表１に示す。

【００３８】実施例５実施例４において架橋剤を用いな
かった以外は、実施例４と同様な操作を繰り返して、耐
塩性吸水性樹脂を得た。この耐塩性吸水性樹脂の性能を
表１に示す。実施例６実施例４において吸水性樹脂（Ｂ
）の量を４９．８ｇ（５重量％対単量体成分（Ａ））と
する以外は、実施例４と同様な操作を繰り返して、耐塩
性吸水性樹脂を得た。この耐塩性吸水性樹脂の性能を表
１に示す。

【００３９】実施例７実施例１において吸水性樹脂（Ｂ
）の量を２０メッシュの金網を通過した粒子径１〜８４
０μｍの粉末とする以外は、実施例１と同様な操作を繰
り返して、耐塩性吸水性樹脂を得た。この耐塩性吸水性
樹脂の性能を表１に示す。

【００４０】比較例１実施例１において吸水性樹脂（Ｂ
）の量を３２５６ｇ（５０重量％対単量体成分（Ａ））
とする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、比
較用樹脂を得た。この比較用樹脂の性能を表１に示す。

【００４１】比較例２実施例１において吸水性樹脂（Ｂ
）を用いなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り
返して、比較用樹脂を得た。この比較用樹脂の性能を表
１に示す。

【００４２】比較例３実施例１において架橋剤量を２７
．２ｇ（０．５モル％対単量体成分（Ａ））とし、かつ
吸水性樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同
様な操作を繰り返して、比較用樹脂を得た。この比較用
樹脂の性能を表１に示す。

【００４３】比較例４減圧乾燥法にて充分に脱水を行っ
た平均分子量１０万のポリエチレンオキシド樹脂２０部
およびトリエチレンジアミン０．０５部をアセトニトリ
ル２８０部中に加え、窒素雰囲気中３０〜４０℃にて完
全に溶解せしめた後、１，４−フェニレンジイソシアナ
ート０．２部を加え７０℃にて５時間反応を行い、水に
不溶性の均一な樹脂溶液を得た。この反応生成物をガラ
スシャーレ中に流延し４０℃にて真空乾燥を行い、粉砕
することにより比較用樹脂を得た。この比較用樹脂の性
能を表１に示す。

【００４４】比較例５実施例３において吸水性樹脂（Ｂ
）を用いなかった以外は、実施例３と同様な操作を繰り
返して、比較用樹脂を得た。この比較用樹脂の性能を表
１に示す。

【００４５】比較例６攪拌機、還流冷却器、温度計、窒
素ガス導入管および滴下ロートを付した２リットルの四
つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０リット
ルを取り、分散剤としてソルビタンモノステアレート３
．０ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出した。

【００４６】別にフラスコ中にアクリル酸ナトリウム８
４．６ｇ、アクリル酸２１．６ｇおよび架橋剤としてＮ
，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．０９２５ｇ（
０．０５モル％対単量体成分（Ａ））をイオン交換水１
９７ｇに溶解し、更に実施例１で用いた吸水性樹脂（Ｂ
）１０．６ｇ（１０重量％対単量体成分（Ａ））を加え
て単量体水溶液を調整した。

【００４７】この単量体水溶液に過硫酸カリウム０．１
５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶
液内に溶存する酸素を追い出した。

【００４８】次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を
上記セパラブルフラスコに加えて、撹拌することにより
分散させた。その後、浴温を６５℃に昇温して重合反応
を開始させた後、２時間この温度を保持して重合を完了
した。重合終了後シクロヘキサンとの共沸脱水により含
水ゲル中の水を留去した後、濾過し、比較用樹脂を得た
。この比較用樹脂の性能を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸およびその塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（
Ａ）の水溶液を、該単量体成分（Ａ）１００重量部当た
り吸水性樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の割合で存在させて
水溶液重合することよりなる耐塩性吸水性樹脂の製造方
法により得られた耐塩性が向上した耐塩性吸水性樹脂を
、例えば紙おむつや生理用品中の吸収剤に用いた場合に
は、尿中の塩濃度の影響をうけにくく、安定した吸収倍
率を有し液体の吸収性に優れたものとなり、また、海水
等のシール剤に用い場合には、シール効果が塩濃度によ
って影響され難くなる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和カルボン酸およびその塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（Ａ）の
水溶液を、該単量体成分（Ａ）１００重量部当たり吸水
性樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の割合で存在させて水溶液
重合することよりなる耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】　　水溶液重合が撹拌混合下に行われる請
求項１に記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】　　水溶液重合が複数の回転撹拌軸を有す
る反応容器内で撹拌混合下に行われる請求項２に記載の
耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】　　複数の回転撹拌軸を有する反応容器が
ニーダーである請求項３に記載の耐塩性吸水性樹脂の製
造方法。
【請求項５】　　単量体成分（Ａ）に対して架橋剤を０
．００１〜０．１モル％の量で用いる請求項１に記載の
耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】　　該単量体成分（Ａ）１００重量部当た
り該吸水性樹脂（Ｂ）５〜２０重量部の量の存在下に水
溶液重合が行われる請求項１に記載の耐塩性吸水性樹脂
の製造方法。
【請求項７】　　該吸水性樹脂（Ｂ）の含水率が０．１
〜１０重量％である請求項１に記載の耐塩性吸水性樹脂
の製造方法。
【請求項８】　　該吸水性樹脂（Ｂ）の９０〜１００重
量％が１〜１４９μｍの粒径を有するものである請求項
１に記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】　　該吸水性樹脂（Ｂ）が水溶液重合によ
り得られるものである請求項１に記載の耐塩性吸水性樹
脂の製造方法。
【請求項１０】　　該吸水性樹脂（Ｂ）が単量体成分（
Ａ）を重合することにより得られるものである請求項１
に記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】　　該単量体成分（Ａ）が（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸およびそれらの塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のものである請求項１に記載の耐塩
性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】　　該単量体成分（Ａ）が（メタ）アク
リル酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のものである請求項１に記載の耐塩性吸水性樹
脂の製造方法。
【請求項１３】　　該単量体成分（Ａ）が（メタ）アク
リル酸１０〜７０モル％およびアクリル酸塩９０〜３０
モル％よりなるものである請求項１２に記載の耐塩性吸
水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】　　該単量体成分（Ａ）に対して架橋剤
を０．００１〜０．１モル％の量で用いる請求項１３に
記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】　　該吸水性樹脂（Ｂ）が部分中和アク
リル酸塩重合体の架橋体である請求項１に記載の耐塩性
吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】　　該吸水性樹脂（Ｂ）が請求項１３に
記載の単量体成分（Ａ）を水溶液重合して得られるもの
である請求項１に記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１７】　　該吸水性樹脂（Ｂ）が架橋剤を０．
００１〜０．１モル％含有しアクリル酸中のカルボキシ
ル基を０．３〜０．９当量中和してなる単量体の重合体
の架橋体である請求項１５に記載の耐塩性吸水性樹脂の
製造方法。
【請求項１８】　　水溶液重合により得られた含水吸水
性樹脂を乾燥し、ついで分級により該吸水性樹脂（Ｂ）
の粒度範囲に相当する吸水性樹脂（Ｃ）を除去する請求
項１に記載の耐塩性吸水性樹脂の製造方法。