JPS6344010B2 - - Google Patents
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- JPS6344010B2 JPS6344010B2 JP56041689A JP4168981A JPS6344010B2 JP S6344010 B2 JPS6344010 B2 JP S6344010B2 JP 56041689 A JP56041689 A JP 56041689A JP 4168981 A JP4168981 A JP 4168981A JP S6344010 B2 JPS6344010 B2 JP S6344010B2
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Description
本発明は、各種固定発生源ガス、例えば各種熱
焼排ガス、硝酸プラント排ガス及び酸洗処理排ガ
ス等に含有される一酸化窒素及び二酸化窒素を含
有する窒素酸化物にアンモニアを添加し、効率的
かつ経済的に窒素に還元し無害化するのに有効な
窒素酸化物還元用触媒及び排ガスの処理方法に関
する。 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法は、いく
つか提案されているが、排ガス中にアンモニアを
添加し、含有する窒素酸化物とアンモニアを触媒
上で接触的に還元し窒素と水に分解する方法が最
も有効な方法と考えられている。この方法に用い
る触媒についても多数の提案がある。例えば、本
発明者等が開示した酸化チタンを主成分とする触
媒（特公昭52−6954号公報、特公昭52−17830号
公報及び特開昭50−128680号公報参照）があり、
上記発明以外の酸化チタン系触媒も多数開示され
ている（例えば、特公昭53−28148号公報、特公
昭54−2912号公報、特開昭51−87164号公報及び
特開昭51−50296号公報参照）。これらの触媒は、
活性も高く、耐久性に優れた触媒である。特に、
酸化チタン系触媒の中でも、酸化チタン−酸化バ
ナジウム触媒は、低温活性に優れた触媒と言え
る。 しかしながら、これらの触媒は、排ガス中の窒
素酸化物が主に一酸化窒素である時にアンモニア
との反応に高活性を示し、二酸化窒素含有量の多
い排ガスに対しては、低温活性が低い。又、この
触媒は、NO2−NH3反応に対しては反応温度が
250℃以上では、下記(1)式の反応を進行させるが、
200℃以下では、下記(2)及び(3)式の反応が顕著に
なる。 6NO2＋8NH3→7H2＋12H2O… (1) 2NO2＋2NH3→NH4NO3＋H2＋H2O …(2) 2NO2＋2NH3＋H2O→NH4NO3＋NH4NO2 …(3) 従つて、生成したNH4NO3は、遂次触媒上に
蓄積し、触媒表面を被覆して触媒活性を失うこと
になる。硝酸プラント排ガスあるいは酸洗処理排
ガスを処理する場合、排ガス温度も低く、二酸化
窒素を多量に含有するので、経済的に高効率で処
理することは困難であつた。 二酸化窒素をアンモニアで触媒還元する触媒と
しては、硝酸プラント排ガス処理用触媒として白
金族系触媒が既知である。しかし、該触媒は、高
活性を示す温度域がせまく、かつ硫黄酸化物など
の共存ガスが存在すると被毒され、実用上高効率
で使用するには困難であつた。 ボイラ及びタービン等の排ガス中の窒素酸化物
は大部分が一酸化窒素であり、硝酸プラントある
いは硝酸酸洗い装置の排ガス中の窒素酸化物は二
酸化窒素が多い。例えば硝酸プラントの排ガス中
の窒素酸化物は、総量では約200ppmであるが、
その中の二酸化窒素は約180ppmから約60ppmの
間で変動する。 一般に、触媒は反応物質の選択性があり、既知
のTiO2−V2O5触媒は、一酸化窒素に対して活性
であるが二酸化窒素に対してはあまり活性ではな
い。又、反対に、TiO2−Cr2O3触媒は、二酸化窒
素に対して活性であるが一酸化窒素に対してはあ
まり活性ではない。 本発明の第１の目的は、二酸化窒素及び一酸化
窒素の両者に対して活性な窒素酸化物還元用触媒
を提供することであり、本発明の第２の目的は、
各種燃焼排ガスあるいは硝酸プラント排ガスばか
りでなく、酸洗処理排ガス等の、二酸化窒素を含
有しかつこの含有率が大きく変動する窒素酸化物
含有排ガスをアンモニアで還元処理するに当り、
上記の触媒を用いて一酸化窒素及び二酸化窒素を
高効率で長期間安定に除去しうる排ガスの処理方
法を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の窒素酸化物
還元用触媒は第一成分としてチタン酸化物及び第
二成分として第一成分に担持された(a)バナジウム
酸化物とマンガン酸化物との複合酸化物である
MnVO3、MnV2O6、Mn2V2O7、Mn4V2O3、Mn3
（VO4）2、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物
との複合酸化物であるCo3V2O8、Co2V2O7、
CoV3O8、CoVO3及び(c)バナジウム酸化物とクロ
ム酸化物との複合酸化物であるCrVO4よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物を含
有し、かつ第一成分に対する第二成分の配合割合
はチタン原子対バナジウム原子の原子比で１：
0.01〜0.3であことを特徴とするものであり、又
本発明の排ガス処理方法は一酸化窒素及び二酸化
窒素を含有する排ガスにアンモニアを添加し、触
媒的に窒素酸化物を還元する排ガスの処理方法に
おいて、触媒として前記触媒を使用することを特
徴とするものである。 本発明における触媒は、特に、250℃以下の低
い反応温度において驚くべき高活性を示し、長時
間の試験を行なつても性能低下は全く認められな
い。又、処理ガス中に硫黄酸化物が含まれていて
も活性の低下は非常に少なく、僅かに低下した性
能も、触媒を350℃以上に加熱昇温することによ
り容易に再生でき、硫黄酸化物に対する耐久性に
も優れたものである。 本発明の排ガスの処理方法において、反応温度
は、150〜500℃が適当であり、本発明の効果が最
も発揮される温度は150〜350℃である。150℃以
下においては、反応速度が小さく、高い窒素酸化
物除去効率を得るには空間速度を下げる必要があ
り、装置が大きくなつて経済性に乏しい。又、二
酸化窒素とアンモニアの反応によるNH4NO3が
析出して触媒活性の低下をまねく。又、500℃以
上では、還元剤であるアンモニアの酸化速度が大
きくなり、反応効率が低下し、アンモニア消費量
が増大して不利である。反応圧力については特に
限定はない。 排ガス中の窒素酸化物に対して添加する還元剤
アンモニアの量は、アンモニアをモル比で0.7以
上であれば良く、望ましくは0.8〜2.0である。 空間速度（NTP換算、空搭基準）は、1000〜
100000h-1で高い効率を得ることができ、望まし
くは2000〜30000h-1の範囲である。 本発明の触媒は下記の実施例に示すように(a)バ
ナジウム酸化物とマンガン酸化物との複合酸化
物、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物との複
合酸化物及び(c)バナジウム酸化物とクロム酸化物
との複合酸化物のそれぞれの複合酸化物が単独又
は混合した複合酸化物の形態で酸化チタンに担持
された触媒である。そして第一成分に対する第二
成分の配合割合は、前記した複合酸化物中のマン
ガン原子、コバルト原子及びクロム原子の原子数
はバナジウム原子の原子数と相関するので、チタ
ン原子対バナジウム原子の原子比で決定され、触
媒調製上、原料中のマンガン、コバルト、クロム
の原子数はチタン原子対バナジウム原子比の範囲
を超えることはできない。該原子比は１：0.01〜
0.3、望ましくは１：0.02〜0.2の組成とすること
が望ましい。上記配合割合（原子比）が下限値よ
りも少ないと効果が少なく高い窒素酸化物除去効
率が得られず、又、上限値より多いと400℃以上
の高温域で活性の低下を生ずると共に、原料コス
トの面でも不利である。 本発明における触媒を調製するにあたつて、第
一成分であるチタン酸化物の原料としては、比表
面積10m2／ｇ以上を有する各種酸化チタン、又、
加熱によつて酸化チタンを生成するチタン酸
（TiO2・nH2O）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫
酸チタニル及びチタンイソプロポキシド等を用い
ることができる。特に、アンモニア、カ性アルカ
リ、炭酸アルカリ及び尿素等の水溶液を用いて、
四塩化チタン、硫酸チタン及びチタンイソプロポ
キシド等を加水分解した沈澱物を用いるのは望ま
しい方法である。 第２成分である(a)バナジウム酸化物の原料とし
ては、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム及び硫酸バナジル等、
(b)マンガン酸化物の原料としては、炭酸マンガ
ン、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マ
ンガン、ギ酸マンガン及び酢酸マンガン等を用い
ることができ、又、コバルト酸化物の原料として
は、硝酸コバルト、ハロゲン化コバルト、硫酸コ
バルト及び炭酸コバルト等、又、クロム酸化物原
料としては、酸化クロム、無水クロム酸、硝酸ク
ロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、重クロム
酸アンモニウム及び酢酸クロム等を使用できる。
又、クロム酸コバルトの様な塩を使用することも
できる。第二成分は、予め上記原料の混合水溶液
から共沈、沈着あるいは濃縮乾固したものが用い
られ、更にこれを250℃以上の温度に加熱処理し
たものが用いられる。そして、得られた処理物を
実施例１に記載した触媒の調製法に準じて酸化チ
タンに担持し焼成することにより下記の実施例に
示す複合酸化物を担持した触媒が得られる。 第一成分と未焼成の第二成分とを混練法等の手
段によつて相互に分散、混合してもよい。触媒を
成形するにあたつては、上記混合物を通常用いら
れるアルミナ、シリカ、アルミノシリケート及び
けいそう土等の担体に被覆することができる。
又、該混合物をそのまま、あるいはアルミナ、シ
リカ、アルミノシリケート及びけいそう土等の粉
末状あるいはゲル状物質と混合した後に、通常の
打錠成形法、押し出し成形法及び転動造粒法等目
的に応じて任意の方法を用いることができる。成
形された触媒は、250〜650℃、好ましくは300〜
500℃の範囲の温度で焼成処理をして使用される。 本発明を実施するための反応器の形式は、通常
の固定床、移動床又は流動床の反応器を用いるこ
とができ、固定床については、粒状触媒を用いた
もの又はパラレルフロ型の反応器を用いることが
できる。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １ (a) 触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウム11.6ｇと蓚酸
10.0ｇを150mlの水に溶解させた溶液Ａと硝酸
マンガン28.7ｇを100mlの水に溶解させた溶液
Ｂを混合して、これを濃縮し蒸発乾固した。こ
れを250℃で５時間焼成し、更にらいかい器に
とり水を100ml加えて３時間磨砕してペースト
Ｃを作つた。次いで、メタチタン酸スラリー
500ｇ（TiO2として160ｇ）をニーダにとり、
上記ペーストＣを加えて十分に混練した。更
に、加熱混練をくり返して水分30重量％程度に
なつたところでこれをとり出し、150℃で５時
間乾燥し、20メツシの篩を通過する程度に粉砕
した。得られた粉末に１重量％のグラフアイト
を加えて混合し、打錠成形機で直径６mm、長さ
６mmの円柱状に成形した。得られた成形体を
450℃で５時間焼成した。得られた触媒は原子
比でTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05の組成を有
する。 又、比較のため、硝酸マンガンを加えなかつ
た以外は上記と同様の方法により触媒を調製し
た。得られた触媒は原子比でTi：Ｖ＝１：0.05
の組成を有する。（以下対照１の触媒という） (b) 窒素酸化物除去試験 上記により調製した本発明及び対照１の触媒
を小粒径に粉砕し、通常の常圧固定床流通型の
反応装置を用い、内径17mm石英製反応管に２ml
の触媒を充填し、SV＝100000h-1で活性を測定
した。ガス組成は下記のとおりであつた。 （ガス組成 １） （ガス組成 ２） NO 190ppm NO 50ppm NO2 10 〃 NO2 150 〃 NH3 244 〃 NH3 300 〃 O2 10％ O2 10％ H2O 12％ H2O 12〃 N2 残部 N2 残部 反応管入口と出口の窒素酸化物をケミルミネツ
センス式の窒素酸化物分析計を用いて測定した。
結果を第１表に示す。
焼排ガス、硝酸プラント排ガス及び酸洗処理排ガ
ス等に含有される一酸化窒素及び二酸化窒素を含
有する窒素酸化物にアンモニアを添加し、効率的
かつ経済的に窒素に還元し無害化するのに有効な
窒素酸化物還元用触媒及び排ガスの処理方法に関
する。 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法は、いく
つか提案されているが、排ガス中にアンモニアを
添加し、含有する窒素酸化物とアンモニアを触媒
上で接触的に還元し窒素と水に分解する方法が最
も有効な方法と考えられている。この方法に用い
る触媒についても多数の提案がある。例えば、本
発明者等が開示した酸化チタンを主成分とする触
媒（特公昭52−6954号公報、特公昭52−17830号
公報及び特開昭50−128680号公報参照）があり、
上記発明以外の酸化チタン系触媒も多数開示され
ている（例えば、特公昭53−28148号公報、特公
昭54−2912号公報、特開昭51−87164号公報及び
特開昭51−50296号公報参照）。これらの触媒は、
活性も高く、耐久性に優れた触媒である。特に、
酸化チタン系触媒の中でも、酸化チタン−酸化バ
ナジウム触媒は、低温活性に優れた触媒と言え
る。 しかしながら、これらの触媒は、排ガス中の窒
素酸化物が主に一酸化窒素である時にアンモニア
との反応に高活性を示し、二酸化窒素含有量の多
い排ガスに対しては、低温活性が低い。又、この
触媒は、NO2−NH3反応に対しては反応温度が
250℃以上では、下記(1)式の反応を進行させるが、
200℃以下では、下記(2)及び(3)式の反応が顕著に
なる。 6NO2＋8NH3→7H2＋12H2O… (1) 2NO2＋2NH3→NH4NO3＋H2＋H2O …(2) 2NO2＋2NH3＋H2O→NH4NO3＋NH4NO2 …(3) 従つて、生成したNH4NO3は、遂次触媒上に
蓄積し、触媒表面を被覆して触媒活性を失うこと
になる。硝酸プラント排ガスあるいは酸洗処理排
ガスを処理する場合、排ガス温度も低く、二酸化
窒素を多量に含有するので、経済的に高効率で処
理することは困難であつた。 二酸化窒素をアンモニアで触媒還元する触媒と
しては、硝酸プラント排ガス処理用触媒として白
金族系触媒が既知である。しかし、該触媒は、高
活性を示す温度域がせまく、かつ硫黄酸化物など
の共存ガスが存在すると被毒され、実用上高効率
で使用するには困難であつた。 ボイラ及びタービン等の排ガス中の窒素酸化物
は大部分が一酸化窒素であり、硝酸プラントある
いは硝酸酸洗い装置の排ガス中の窒素酸化物は二
酸化窒素が多い。例えば硝酸プラントの排ガス中
の窒素酸化物は、総量では約200ppmであるが、
その中の二酸化窒素は約180ppmから約60ppmの
間で変動する。 一般に、触媒は反応物質の選択性があり、既知
のTiO2−V2O5触媒は、一酸化窒素に対して活性
であるが二酸化窒素に対してはあまり活性ではな
い。又、反対に、TiO2−Cr2O3触媒は、二酸化窒
素に対して活性であるが一酸化窒素に対してはあ
まり活性ではない。 本発明の第１の目的は、二酸化窒素及び一酸化
窒素の両者に対して活性な窒素酸化物還元用触媒
を提供することであり、本発明の第２の目的は、
各種燃焼排ガスあるいは硝酸プラント排ガスばか
りでなく、酸洗処理排ガス等の、二酸化窒素を含
有しかつこの含有率が大きく変動する窒素酸化物
含有排ガスをアンモニアで還元処理するに当り、
上記の触媒を用いて一酸化窒素及び二酸化窒素を
高効率で長期間安定に除去しうる排ガスの処理方
法を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の窒素酸化物
還元用触媒は第一成分としてチタン酸化物及び第
二成分として第一成分に担持された(a)バナジウム
酸化物とマンガン酸化物との複合酸化物である
MnVO3、MnV2O6、Mn2V2O7、Mn4V2O3、Mn3
（VO4）2、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物
との複合酸化物であるCo3V2O8、Co2V2O7、
CoV3O8、CoVO3及び(c)バナジウム酸化物とクロ
ム酸化物との複合酸化物であるCrVO4よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物を含
有し、かつ第一成分に対する第二成分の配合割合
はチタン原子対バナジウム原子の原子比で１：
0.01〜0.3であことを特徴とするものであり、又
本発明の排ガス処理方法は一酸化窒素及び二酸化
窒素を含有する排ガスにアンモニアを添加し、触
媒的に窒素酸化物を還元する排ガスの処理方法に
おいて、触媒として前記触媒を使用することを特
徴とするものである。 本発明における触媒は、特に、250℃以下の低
い反応温度において驚くべき高活性を示し、長時
間の試験を行なつても性能低下は全く認められな
い。又、処理ガス中に硫黄酸化物が含まれていて
も活性の低下は非常に少なく、僅かに低下した性
能も、触媒を350℃以上に加熱昇温することによ
り容易に再生でき、硫黄酸化物に対する耐久性に
も優れたものである。 本発明の排ガスの処理方法において、反応温度
は、150〜500℃が適当であり、本発明の効果が最
も発揮される温度は150〜350℃である。150℃以
下においては、反応速度が小さく、高い窒素酸化
物除去効率を得るには空間速度を下げる必要があ
り、装置が大きくなつて経済性に乏しい。又、二
酸化窒素とアンモニアの反応によるNH4NO3が
析出して触媒活性の低下をまねく。又、500℃以
上では、還元剤であるアンモニアの酸化速度が大
きくなり、反応効率が低下し、アンモニア消費量
が増大して不利である。反応圧力については特に
限定はない。 排ガス中の窒素酸化物に対して添加する還元剤
アンモニアの量は、アンモニアをモル比で0.7以
上であれば良く、望ましくは0.8〜2.0である。 空間速度（NTP換算、空搭基準）は、1000〜
100000h-1で高い効率を得ることができ、望まし
くは2000〜30000h-1の範囲である。 本発明の触媒は下記の実施例に示すように(a)バ
ナジウム酸化物とマンガン酸化物との複合酸化
物、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物との複
合酸化物及び(c)バナジウム酸化物とクロム酸化物
との複合酸化物のそれぞれの複合酸化物が単独又
は混合した複合酸化物の形態で酸化チタンに担持
された触媒である。そして第一成分に対する第二
成分の配合割合は、前記した複合酸化物中のマン
ガン原子、コバルト原子及びクロム原子の原子数
はバナジウム原子の原子数と相関するので、チタ
ン原子対バナジウム原子の原子比で決定され、触
媒調製上、原料中のマンガン、コバルト、クロム
の原子数はチタン原子対バナジウム原子比の範囲
を超えることはできない。該原子比は１：0.01〜
0.3、望ましくは１：0.02〜0.2の組成とすること
が望ましい。上記配合割合（原子比）が下限値よ
りも少ないと効果が少なく高い窒素酸化物除去効
率が得られず、又、上限値より多いと400℃以上
の高温域で活性の低下を生ずると共に、原料コス
トの面でも不利である。 本発明における触媒を調製するにあたつて、第
一成分であるチタン酸化物の原料としては、比表
面積10m2／ｇ以上を有する各種酸化チタン、又、
加熱によつて酸化チタンを生成するチタン酸
（TiO2・nH2O）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫
酸チタニル及びチタンイソプロポキシド等を用い
ることができる。特に、アンモニア、カ性アルカ
リ、炭酸アルカリ及び尿素等の水溶液を用いて、
四塩化チタン、硫酸チタン及びチタンイソプロポ
キシド等を加水分解した沈澱物を用いるのは望ま
しい方法である。 第２成分である(a)バナジウム酸化物の原料とし
ては、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム及び硫酸バナジル等、
(b)マンガン酸化物の原料としては、炭酸マンガ
ン、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マ
ンガン、ギ酸マンガン及び酢酸マンガン等を用い
ることができ、又、コバルト酸化物の原料として
は、硝酸コバルト、ハロゲン化コバルト、硫酸コ
バルト及び炭酸コバルト等、又、クロム酸化物原
料としては、酸化クロム、無水クロム酸、硝酸ク
ロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、重クロム
酸アンモニウム及び酢酸クロム等を使用できる。
又、クロム酸コバルトの様な塩を使用することも
できる。第二成分は、予め上記原料の混合水溶液
から共沈、沈着あるいは濃縮乾固したものが用い
られ、更にこれを250℃以上の温度に加熱処理し
たものが用いられる。そして、得られた処理物を
実施例１に記載した触媒の調製法に準じて酸化チ
タンに担持し焼成することにより下記の実施例に
示す複合酸化物を担持した触媒が得られる。 第一成分と未焼成の第二成分とを混練法等の手
段によつて相互に分散、混合してもよい。触媒を
成形するにあたつては、上記混合物を通常用いら
れるアルミナ、シリカ、アルミノシリケート及び
けいそう土等の担体に被覆することができる。
又、該混合物をそのまま、あるいはアルミナ、シ
リカ、アルミノシリケート及びけいそう土等の粉
末状あるいはゲル状物質と混合した後に、通常の
打錠成形法、押し出し成形法及び転動造粒法等目
的に応じて任意の方法を用いることができる。成
形された触媒は、250〜650℃、好ましくは300〜
500℃の範囲の温度で焼成処理をして使用される。 本発明を実施するための反応器の形式は、通常
の固定床、移動床又は流動床の反応器を用いるこ
とができ、固定床については、粒状触媒を用いた
もの又はパラレルフロ型の反応器を用いることが
できる。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １ (a) 触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウム11.6ｇと蓚酸
10.0ｇを150mlの水に溶解させた溶液Ａと硝酸
マンガン28.7ｇを100mlの水に溶解させた溶液
Ｂを混合して、これを濃縮し蒸発乾固した。こ
れを250℃で５時間焼成し、更にらいかい器に
とり水を100ml加えて３時間磨砕してペースト
Ｃを作つた。次いで、メタチタン酸スラリー
500ｇ（TiO2として160ｇ）をニーダにとり、
上記ペーストＣを加えて十分に混練した。更
に、加熱混練をくり返して水分30重量％程度に
なつたところでこれをとり出し、150℃で５時
間乾燥し、20メツシの篩を通過する程度に粉砕
した。得られた粉末に１重量％のグラフアイト
を加えて混合し、打錠成形機で直径６mm、長さ
６mmの円柱状に成形した。得られた成形体を
450℃で５時間焼成した。得られた触媒は原子
比でTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05の組成を有
する。 又、比較のため、硝酸マンガンを加えなかつ
た以外は上記と同様の方法により触媒を調製し
た。得られた触媒は原子比でTi：Ｖ＝１：0.05
の組成を有する。（以下対照１の触媒という） (b) 窒素酸化物除去試験 上記により調製した本発明及び対照１の触媒
を小粒径に粉砕し、通常の常圧固定床流通型の
反応装置を用い、内径17mm石英製反応管に２ml
の触媒を充填し、SV＝100000h-1で活性を測定
した。ガス組成は下記のとおりであつた。 （ガス組成 １） （ガス組成 ２） NO 190ppm NO 50ppm NO2 10 〃 NO2 150 〃 NH3 244 〃 NH3 300 〃 O2 10％ O2 10％ H2O 12％ H2O 12〃 N2 残部 N2 残部 反応管入口と出口の窒素酸化物をケミルミネツ
センス式の窒素酸化物分析計を用いて測定した。
結果を第１表に示す。
【表】
第１表から明らかなように、本発明による触媒
は、ガス組成１及び２に対し共に良好な活性（窒
素酸化物除去率）を示すが、対照１による触媒
は、ガス組成１に対しては比較的高い活性を示す
が、ガス組成２に対しては活性が低く、特にそれ
が250℃以下の反応温度の場合に顕著である。 又、上記両触媒を用い、上記の反応装置によ
り、ガス組成２のものにつき反応温度200℃で300
時間の連続試験を行なつた。その結果、本発明に
よる触媒は初期の窒素酸化物除去率82％から81％
になつたが、対照１の触媒は初期のそれの46％か
ら21％に低下した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法により、硫酸マンガンの
添加量を変化させて本発明の触媒３種を調製し、
又、比較のため本発明における適当な組成範囲外
の触媒２種を調製した。（対照２及び３） これらの触媒及びガス組成２のガスを用い、実
施例１と同様にして、反応温度と窒素酸化物除去
率との関係を求めた。得られた結果を第２表に示
す。
は、ガス組成１及び２に対し共に良好な活性（窒
素酸化物除去率）を示すが、対照１による触媒
は、ガス組成１に対しては比較的高い活性を示す
が、ガス組成２に対しては活性が低く、特にそれ
が250℃以下の反応温度の場合に顕著である。 又、上記両触媒を用い、上記の反応装置によ
り、ガス組成２のものにつき反応温度200℃で300
時間の連続試験を行なつた。その結果、本発明に
よる触媒は初期の窒素酸化物除去率82％から81％
になつたが、対照１の触媒は初期のそれの46％か
ら21％に低下した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法により、硫酸マンガンの
添加量を変化させて本発明の触媒３種を調製し、
又、比較のため本発明における適当な組成範囲外
の触媒２種を調製した。（対照２及び３） これらの触媒及びガス組成２のガスを用い、実
施例１と同様にして、反応温度と窒素酸化物除去
率との関係を求めた。得られた結果を第２表に示
す。
【表】
第２表から明らかなように、実施例２〜４すな
わち、Ti：Mn＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活
性が得られた。 実施例 ５〜７ 実施例２〜４において、硝酸マンガンを硝酸コ
バルトとした以外は全く同様の方法により、下記
第３表に示す配合条件で実施例５〜７及び対照４
〜５の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第３表に示す。
わち、Ti：Mn＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活
性が得られた。 実施例 ５〜７ 実施例２〜４において、硝酸マンガンを硝酸コ
バルトとした以外は全く同様の方法により、下記
第３表に示す配合条件で実施例５〜７及び対照４
〜５の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第３表に示す。
【表】
第３表から明らかなように、実施例５〜７すな
わちTi：Co＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 ８〜10 実施例２〜４において、硝酸マンガンを無水ク
ロム酸とした以外は全く同様の方法により、下記
第４表に示す配合条件で実施例８〜10及び対照６
〜７の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第４表に示す。
わちTi：Co＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 ８〜10 実施例２〜４において、硝酸マンガンを無水ク
ロム酸とした以外は全く同様の方法により、下記
第４表に示す配合条件で実施例８〜10及び対照６
〜７の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第４表に示す。
【表】
第４表から明らかなように、実施例８〜10すな
わちTi：Cr＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 11〜13 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウ
ムの添加量を変えた以外は、実施例１と全く同様
の方法により、下記第５表に示す配合条件で実施
例11〜13及び対照８〜９の触媒を調製して、同様
の実験（ガス組成２）を行なつた。結果を第５表
に示す。
わちTi：Cr＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 11〜13 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウ
ムの添加量を変えた以外は、実施例１と全く同様
の方法により、下記第５表に示す配合条件で実施
例11〜13及び対照８〜９の触媒を調製して、同様
の実験（ガス組成２）を行なつた。結果を第５表
に示す。
【表】
第５表から明らかなように、Ti：Ｖ＝１：0.01
〜０，３の範囲内で優れた活性を示した。 次に実施例１〜13で得られた触媒の成分をＸ線
回折により分析した結果を示す。
〜０，３の範囲内で優れた活性を示した。 次に実施例１〜13で得られた触媒の成分をＸ線
回折により分析した結果を示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 14
実施例１で得られたペーストＣに、メタチタン
酸スラリー500ｇ（TiO2として160ｇ）を加え、
らいかい機で十分に混合しながら、スラリーの水
分が75重量％になる様に水を添加した。更に、ら
いかいを続けて得られたスラリーに、直径４mmの
多孔性アルミナ担体を200ml、１時間浸漬し、取
り出した担体を目皿の上に拡げてスラリを切り、
150℃で３時間乾燥した。これを450℃で３時間焼
成して球状触媒を得た。得られた触媒は、アルミ
ナ担体の表層部にTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05
の触媒が、0.1〜0.2mmの厚さに被覆されていた。
これを実施例１に準じて、内径40mmの石英製反応
管に24ml充填し、SV＝10000h-1、ガス組成１及
び２について150〜400℃の温度域で活性を測定し
た。結果を第６表に示す。
酸スラリー500ｇ（TiO2として160ｇ）を加え、
らいかい機で十分に混合しながら、スラリーの水
分が75重量％になる様に水を添加した。更に、ら
いかいを続けて得られたスラリーに、直径４mmの
多孔性アルミナ担体を200ml、１時間浸漬し、取
り出した担体を目皿の上に拡げてスラリを切り、
150℃で３時間乾燥した。これを450℃で３時間焼
成して球状触媒を得た。得られた触媒は、アルミ
ナ担体の表層部にTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05
の触媒が、0.1〜0.2mmの厚さに被覆されていた。
これを実施例１に準じて、内径40mmの石英製反応
管に24ml充填し、SV＝10000h-1、ガス組成１及
び２について150〜400℃の温度域で活性を測定し
た。結果を第６表に示す。
【表】
第６表から明らかなように、いずれの場合も良
好な活性を示した。 以上の実施例の結果から明らかなように、本発
明による触媒を用いて得られる窒素酸化物の除去
率は、排ガス中の二酸化窒素の量が大きく変化し
ても高い値を示し、触媒の寿命も長い。 以上説明したように、本発明によれば、二酸化
窒素及び一酸化窒素を含有しかつ、その含有量が
大きく変化する窒素酸化物含有排ガスをアンモニ
ア還元する場合において、低温、高効率しかも長
期間安定に排ガス中の窒素酸化物を除去すること
ができる。
好な活性を示した。 以上の実施例の結果から明らかなように、本発
明による触媒を用いて得られる窒素酸化物の除去
率は、排ガス中の二酸化窒素の量が大きく変化し
ても高い値を示し、触媒の寿命も長い。 以上説明したように、本発明によれば、二酸化
窒素及び一酸化窒素を含有しかつ、その含有量が
大きく変化する窒素酸化物含有排ガスをアンモニ
ア還元する場合において、低温、高効率しかも長
期間安定に排ガス中の窒素酸化物を除去すること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第一成分としてチタン酸化物及び第二成分と
して第一成分に担持された(a)バナジウム酸化物と
マンガン酸化物との複合酸化物であるMnVO3、
MnV2O6、Mn2V2O7、Mn4V2O9、Mn3（VO4）2、
(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物との複合酸
化物であるCo3V2O8、Co2V2O7、CoV3O8、
CoVO3及び(c)バナジウム酸化物とクロム酸化物
との複合酸化物であるCrVO4よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の複合酸化物を含有し、か
つ第一成分に対する第二成分の配合割合はチタン
原子対バナジウム原子の原子比で１：0.01〜0.3
であることを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。 ２ 一酸化窒素及び二酸化窒素を含有する排ガス
にアンモニアを添加し、接触的に窒素酸化物を還
元する排ガスの処理方法において、触媒が、第一
成分としてチタン酸化物及び第二成分として第一
成分に担持された(a)バナジウム酸化物とマンガン
酸化物との複合酸化物であるMnVO3、MnV2O6、
Mn2V2O7、Mn4V2O9、Mn3（VO4）2、(b)バナジウ
ム酸化物とコバルト酸化物との複合酸化物である
Co3V2O8、Co2V2O7、CoV3O8、CoVO3及び(c)バ
ナジウム酸化物とクロム酸化物との複合酸化物で
あるCrVO4よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の複合酸化物を含有し、かつ第一成分に対す
る第二成分の配合割合はチタン原子対バナジウム
原子の原子比で１：0.01〜0.3であることを特徴
とする排ガスの処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56041689A JPS57156040A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Catalyst for reduction of nox and treatment of waste gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56041689A JPS57156040A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Catalyst for reduction of nox and treatment of waste gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156040A JPS57156040A (en) | 1982-09-27 |
| JPS6344010B2 true JPS6344010B2 (ja) | 1988-09-02 |
Family
ID=12615388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56041689A Granted JPS57156040A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Catalyst for reduction of nox and treatment of waste gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57156040A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2682628B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-11-26 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物除去方法および除去用触媒 |
| JP4499513B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP4499512B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
| JPS55139840A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Hitachi Ltd | Production of catalyst for removing nitrogen oxide |
-
1981
- 1981-03-24 JP JP56041689A patent/JPS57156040A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
| JPS55139840A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Hitachi Ltd | Production of catalyst for removing nitrogen oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156040A (en) | 1982-09-27 |
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