JPS63392B2

JPS63392B2 -

Info

Publication number: JPS63392B2
Application number: JP58155910A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; Minoru Takamizawa; Tatsuhiko Motomya; Nobuaki Urasato; Jinichiro Suzuki; Takashi Tode
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1988-01-06
Also published as: JPS6046974A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化けい素焼結体、特にはメチルハイ
ドロジエンシラン化合物の気相熱分解反応によつ
て作られる炭化けい素の超微粒状多結晶粒子の焼
結体に関するものである。炭化けい素は化学的、物理的にきわめて安定な
性質をもち、特に高温における耐酸化性、耐蝕
性、熱伝導性、強度にすぐれ、熱膨張係数も低い
ということから、これはガスタービン翼、自動車
部品、腐蝕性液体（気体）用部材、耐火材、高温
反応用部材、各種電子部材として有用とされてい
る。しかして、この炭化けい素は焼結体として実用
化されており、この焼結体は炭化けい素と炭素と
の混合成型体に溶融けい素を反応させる反応焼結
法、けい素化合物を高温で熱分解させる蒸着法、
さらには、炭化けい素微粉末にアルミニウムなど
の金属およびその酸化物または炭素とほう素など
の焼結助剤を添加して常圧または加圧下に焼結す
る方法によつて製造されているが、この反応焼結
法による場合は、けい素と反応させる前の仮焼体
で成形するので種々の形状のものが得られるけれ
ども、成形体中に遊離のけい素を含むものなので
高温強度、耐アルカリ性がわるいという欠点があ
るし、蒸着法によるものには成形体の内部までは
蒸着されないために強度が劣るという不利があ
り、さらに焼結助剤を使用する方法で得られた焼
結体にはこゝに使用する金属や金属酸化物の融点
以上では強度が低下してしまい、硼素と炭素を添
加する場合には高密度の焼結体が得られるが、こ
のほう素はそれを0.15重量％以上添加しなければ
ならないので粒界にほう素が存在するようにな
り、高純度を必要とする半導体関係などの用途に
は使用できないという不利があつた。本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
焼結体に関するものであり、これは結晶子が50Å
以下からなる集合体で、平均粒径が0.1〜1μであ
る均一な球状形状をもつ炭化けい素の超微粒子状
多結晶粒子を不活性雰囲気下に1750〜2500℃で焼
結してなることを特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは炭化けい素焼
結体の製造方法について種々検討した結果、この
主原料となる超微粉末炭化けい素は結晶子が50Å
以下からなる集合体で平均粒径が0.1〜1μである
超微粒子状多結晶子とすればよいということを確
認して本発明を完成させた。本発明の焼結体を得るために使用される炭化け
い素超微粒子は上記した物性をもつものとされる
が、これは例えば一般式（CH₃）_aSi_bH_c（こゝにｂ
＝１〜３、2b＋１≧ａ、ａ≧ｂ、2b＋１≧ｃ≧
１、ａ＋ｃ＝2b＋２）で示されるメチルハイド
ロジエンシラン類を還元性雰囲気下に750〜1600
℃で気相熱分解することによつて得ることがで
き、これによればその原料シランがけい素−水素
結合は含むがけい素−塩素結合を含んでいないの
で、これは比較的低温で急速に熱分解することが
できるが、この熱分解時に塩化水素が発生せず、
したがつてこの熱分解生成物である炭化けい素粉
末がこれらの活性ガスと接触しないので表面活性
の大きい、ほぼ球状の均一な粒径をもつ超微粒子
が得られる。なお、この方法で得られる炭化けい
素粒子はその結晶子が50Å以下からなる集合体
で、平均粒径が0.1〜1μの多結晶体であり、超微
粒子体であるということからこれを微細化するた
めの粉砕工程が不要であり、したがつて高純度の
ものとして得られるという有利性をもつており、
本発明の焼結体はこの超微粒子状の炭化けい素粉
末を成形し、常圧または加圧下に焼結することに
よつて得られるので、これは高純度を要求される
部材として有用とされる。この成形はセラミツク業界で公知の方法で行え
ばよく、これは例えばダイプレス法で行なえばよ
い。この成形は添加剤を使用せずに行なうことが
できるが、これには必要に応じステアリン酸塩単
独またはこれをベンゼンなどの溶媒に溶解した潤
滑剤などを使用してもよい。また、これをチユー
ブ、ルツボなどの複雑な成形品とするためにはラ
バープレスなどを用いて成形すればよいが、より
精密な成形品を得るためには生の賦形体をその焼
結前に研削するか、あるいはスライスなどの機械
加工を施すことがよい。なお、この成形はスリツ
プキヤスト法で行なつてもよいが、この場合には
炭化けい素粉末にポリエチレングリコール、低分
子量セルロース誘導体、パラフインなどの可塑剤
とポリビニルブチラールなどの結合剤を添加し、
水中に分散させてから焼石こう型内に流し込めば
よく、成形可能なペーストは押出成形、射出成
形、ロール成形で行なつてもよい。また、このようにして得られた成形体はついで
焼結することによつて焼結体とされるが、この焼
結は常圧またはガス加圧、プレス加圧などの加圧
下のいずれで行なつてもよい。しかし、この加熱
温度についてはこれを1750℃以下とすると焼結不
足となるし、高密度品を得るという目的において
はできるだけ高温とすることがよいが、これを
2300℃以上とすると粒子の成長によつて強度が低
下することがあり、また経済的にも不利となるの
で、これは、1750〜2300℃とすることがよい。ま
た、焼結はこれらを不活性雰囲気下とする必要が
あるが、これはアルゴン、窒素、ヘリウムガスの
存在下とすればよい。なお、この焼結工程に先立
つて前記した成形品についての切削加工を実施す
る場合には、これを必要に応じ仮焼してもよい
が、この温度は1500℃以上とすることがよく、こ
の温度はその機械加工に必要とされる強度に応じ
て定めればよい。他方、本発明の焼結体はこれを上記した炭化け
い素の超微粒子だけで製造すると高価なものとな
るので、これは市販の平均粒径が5μ以下の炭化
けい素粒子を添加してもよく、これによれば価格
面からの工業的な有利性が与えられる。しかし、
この種の市販の炭化けい素の焼結に当つては前記
したような焼結助剤の添加が必要とされ、これに
ついては例えば0.15〜５重量％のほう素とこの原
料粉体中に含まれる遊離の酸素を除去するための
0.1〜５重量％の炭素の添加が必要とされるので
あるが、本発明による場合には上記した炭化けい
素の超微粒子100〜50重量部に対する市販の炭化
けい素添加量を50重量部とした場合でもこゝに添
加すべきほう素量、炭素量をそれぞれ0.15重量％
以下、0.1重量％以下とすることができ、これは
市販炭化けい素の減量と共にその添加量を減じる
ことができるので、この硼素、炭素の共存による
不利を最小限にすることができるという有利性も
与えられる。なお、この場合に添加するほう素は
金属ほう素、ほう素化合物のいずれでもよく、ま
たこの炭素もカーボン粉末あるいは熱分解により
炭素を与える有機系高分子化合物のいずれであつ
てもよいが、その効果的な分散ということからこ
れは後者のものとすることがよく、また、金属あ
るいは金属酸化物を助剤として使用する場合も通
常使用する量より少量の添加で焼結体となるの
で、これら助剤の使用による前記した不都合が改
良される。この市販の炭化けい素を併用する場合の成形、
焼結は上記した方法と同じでよいが、この焼結温
度についてはその表面活性の違いによつて焼結開
始温度が高くなるということから1800〜2500とす
ることがよい。これを要するに、本発明は炭化けい素として特
にその結晶子が50Å以下の集合体で粒径が0.1〜
1μの超微粒子状多結晶粒子を使用し、これを焼
結してなるものであるが、これによれば密度が
2.4ｇ／c.c.（理論密度の75％）以上のものが容易
に得られるので、これは強度が必要とされるガス
タービン翼、自動車用部品として使用できるほ
か、これはまた特に強度を必要としない放熱用
IC基板、各種反応管などに利用することができ
る。つぎに本発明の実施例をあげる。実施例１〜９内径52mm、長さ1000mmのアルミナ製炉心管を備
えた縦型管状電気炉を1350℃に加熱し、こゝにテ
トラメチルジシラン〔（CH₃）₄Si₂H₂〕２容量％を
含む水素300c.c.／分を窒素100c.c.／分と共に導入し
て気相熱分解させたところ、第１図（電子顕微鏡
の明視野像）、第２図（第１図の明視野像に対応
するβ−SiC（111）回折による電子顕微鏡の暗視
野像）に示した炭化けい素の超微粒子が得られ、
この粒子は電子顕微鏡写真からその結晶子が40Å
以下であり、その粒径が0.1〜0.3μの集合体で、
37.3m²／ｇの比表面積をもつものであつた。つぎにこの炭化けい素超微粒子15ｇをこれに何
らの焼結助剤を添加することなしに直径40mmφの
ホツトプレス用カーボン型に入れて減圧脱気し、
ついでこの系内をアルゴンガス雰囲気下としてか
ら、100Kg／cm²の加圧下に2300℃で30分間加熱し
て焼結させ、冷却後取り出して、得られた焼結体
の密度を測定したところ、これは3.00ｇ／c.c.（理
論密度の93％）で、このものの比抵抗は10³Ωcm
であつた。また、この焼結体の電子顕微鏡写真は
第３図に示したとおりであり、これによれば粒の
成長もなく、きれいに焼結していることが理解さ
れる。なお、上記の炭化けい素超微粉（ｕ−SiC）を
使用し、第１表に示したような条件下で焼結した
ところ、第１表に併記したとおりの結果が得ら
れ、これらはいずれも高密度に焼結された。また、比較のため市販のβ型炭化けい素〔イビ
デン(株)製、比表面積16m²／ｇ〕およびα型炭化け
い素〔昭和電工(株)製、比表面積11m²／ｇ〕につい
て、上記第１表に示した条件で焼結したが、この
場合には高密度の焼結体を得ることができなかつ
た。（註）下記第１表中 BN…昭和電工社製、窒化ほう素 B₄C…レアメタリツク社製、炭化ほう素Ｂ…レアメタリツク社製、ほう素Ｃ…群栄化学社製、フエノール樹脂（炭化収率55
％）をそれぞれ表す。

【表】実施例 10 実施例１と同じ縦型電気炉を1050℃に加熱し、
こゝにテトラメチルジシラン10容量％を含む水素
ガスを400c.c.／分で導入して気相熱分解させたと
ころ、結晶子の大きさが20Å以下で粒径が0.5〜
0.6μの球状形状の炭化けい素超微粉末が得られ、
これは比表面積が14.2m²／ｇのものであつた。つぎに、これを実施例１と同様に100Kg／cm²の
加圧下に1900℃で30分間加熱して焼結させたとこ
ろ、密度が2.96（対理論密度92％）の焼結体が得
られた。実施例 11〜15 実施例１で得た炭化けい素の超微粒子５ｇに、
市販のβ型炭化けい素〔イビデン(株)製、比表面積
16m²／ｇ〕５ｇ、金属ほう素〔レアメタリツク(株)
製〕0.015ｇ、フエノール樹脂〔群栄化学(株)製、
炭化収率55％〕0.019ｇおよびヘキサン70ｇを加
え、これらをポリエチレン製のボールミル中で24
時間混合したのち、溶媒を蒸発除去し、解砕し
た。つぎに、これを金型中に入れて40×50×450mm
の棒状体に成型し、ラバープレスで1.5Kg／cm²の
加圧処理をしたのち、窒素ガス雰囲気中で800℃
に１時間加熱してフエノール樹脂の炭化処理を行
なつたところ、これは1.57ｇ／c.c.の密度をもつも
のとなつた。ついで、この試料をカーボンダイス中に入れ、
アルゴンガス雰囲気に2000℃で１時間加熱焼結さ
せたところ、密度が2.63ｇ／c.c.（対理論密度82
％）の焼結体が得られ、これは比抵抗が10⁶Ωcm
であつた。また、上記において炭化けい素超微粒子(A)とβ
型炭化けい素(B)の配合比を変えた場合、またこの
β型炭化けい素をα型炭化けい素(C)〔昭和電工(株)
製、比表面積11m²／ｇ〕とした場合について、上
記と同じようにして焼結体を作つたところ、つぎ
の第２表に示したとおりの結果が得られた。

【表】なお、比較のため上記の実施例10において、炭
化けい素超微粒子を使用せず、炭化けい素として
市販のβ型炭化けい素のみを使用して、同一の条
件で成形し、加圧加熱したところ、この場合に得
られたものはその密度が1.80ｇ／c.c.であり、焼結
体とはならなかつた。実施例 16 実施例１におけるテトラメチルジシランをジメ
チルシラン〔（CH₃）₂SiH₂〕に代え、同様に処理
して得た結晶子が40Å以下の集合体で粒径が0.2
〜0.8μ、比表面積が43.9m²／ｇである炭化けい素
の超微粒子30ｇを、メチルセルロースMC−400
〔当社製、商品名）１ｇとグリセリン１ｇとを水
６ｇに溶解した溶液中に分散させて３本ロールで
混合し、シート状体として取り出した。つぎにこのシートを50×２×50mmの形状に切断
してから窒素ガス中1200℃で１時間仮焼し、つい
でこの窒素ガス雰囲気中で１時間、2300℃で常圧
焼結を行なつたところ、密度が2.65ｇ／c.c.（対理
論密度83％）のシートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の焼結体の原料とされ
る炭化けい素超微粒子の電子顕微鏡写真を示した
もので、第１図はその明視野像、第２図はそのβ
−SiC（111）回折による暗視野像であり、第３図
は本発明の焼結体の電子顕微鏡写真像を示したも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶子が50Å以下からなる集合体で、平均粒
径が0.1〜1μである球状形状をもつ炭化けい素の
超微粒子状多結晶粒子を不活性雰囲気下に1750〜
2500℃の温度で焼成してなることを特徴とする炭
化けい素焼結体。２炭化けい素超微粒状多結晶粒子が一般式
（CH₃）_aSi_bH_c（ここにｂ＝１〜３、2b＋１≧ａ、
ａ≧ｂ、2b＋１≧ｃ≧１、ａ＋ｃ＝2b＋２）で
示されるメチルハイドロジエンシラン類を750〜
1600℃の温度で気相熱分解させて得られたもので
ある特許請求の範囲第１項記載の炭化けい素焼結
体。３結晶子が50Å以下からなる集合体で、平均粒
径が0.1〜1μである球状形状をもつ炭化けい素の
超微粒子状多結晶粒子100〜50重量部に、(a)平均
粒径5μ以下の炭化けい素微粉末0.5〜50重量部、
(b)0.15重量部以下の硼素または硼素量として0.15
重量部以下に相当する量の硼素化合物、(c)0.1重
量部以下の炭素または炭素量として0.1重量部以
下に相当する量の炭素化合物を添加したものを不
活性雰囲気下に1750〜2500℃の温度で焼成してな
ることを特徴とする炭化けい素焼結体。