JPS61168567A - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素焼結体の製造方法に関し、特に本発
明は、耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体の製造方法に関
する。

炭化珪素は、高い強度、優れた耐摩耗性、優れた耐酸化
性、優れた耐食性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率、高
い耐熱衝撃性並びに高温での高い強度等の化学的および
物理的に優れた特性を有し、メカニカルシール中軸受は
等の耐摩耗材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、燃焼管
等の耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐食性を
有する溶液のポンプ部品等の耐食性材料として広く使用
することのできる材料である。

〔従来の技術〕

ところで、炭化珪素は従来難焼結性の材料として知られ
ている。すなわち、この材料は酸化物セラミックスを製
造するのに一般に用いられている常温成形後無加圧下で
焼結する無加圧焼結方法によって高密度の焼結体を得る
ことは近年まで困難でめった。しかしながら、最近にな
って炭化珪素粉末とホウ素含有添加剤および炭素質添加
剤などの焼結助剤から成る混合粉末を成形し、不活性雰
囲気中で焼結する無加圧焼結方法が種々提案されている
。

例えば、特開昭５０−７８６０９号公報記載の発明によ
れば、（ａ）炭化珪素と、　０．３〜３．０重ｊｌｌ−
％の硼素に相当する量における硼素含有化合物と、そし
て０．１〜１．０重量％の炭素に相当する量における炭
素質添加剤とから成るミクロン以下の粉末の均質分散体
を形成する段階、（ｂ）該粉末混合物を生の物体に賦形
する段階、及び（Ｃ）該生の物体を１９００〜２１００
　Ｃの温度において不活性雰囲気中で理論密度の少なく
とも８５％の密度を持つセラミック物品を得るに充分の
時間焼結する段階を包含する高密度炭化珪素セラミック
を製造する方法が開示されている。

特開昭５４−６７５９９号公報記載の発明によれば、珪
素と炭素を主な骨格成分とする有機珪素高分子化合物を
真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２２００　
Ｃの温度で熱分解して主としてβ−８ｉＣを主成分とす
る粉末を得、この粉末を酸化性雰囲気中で５００〜８０
０Ｃの温度に加熱した後、少なくとも弗酸を含む酸で処
理して不純物を溶解除去し高純度β−８ｉＣより成る粉
末とし、該粉末を用いた原料粉末に炭素および硼素を混
合物中のそれぞれの含有量が０．１〜５重量％となゝる
まで添加し、該混合物を所定形状に成形した後、真空中
、ＣＯガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で２００
０〜２３００　Ｃの温度で密度が小なくとも２．６０汁
−３以上となるめに充分な時間焼結することを特徴とす
る炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。

特開昭５６−１６９１８１号公報記載の発明によれば、
炭化珪素微粉とホウ素含有添加剤と炭素質添加剤とを混
合し成形した後、無加圧焼結する炭化珪素焼結体の製造
方法において、β型結晶の炭化珪素８５重量％以上と残
部が２Ｈ型結晶の炭化珪素から実質的になる炭化珪素微
粉１００重量部とホウ素含有ｉｔに換算して０．１〜３
．０重量部のホウ素含有添加剤と固定炭素含有量に換算
して１．０重量部を越え４．０重量部以下の炭素質添加
剤とを均質混合する第１工程；前記均質混合物を任意の
生成形体に成形する第２工程；前記生成形体をアルゴン
、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素のな
かから選択されるいずれか少なくとも１種からなるガス
雰囲気中で２０５０〜２２００　Ｃで焼結する第３工程
；上記第１〜３工程の組合せからなりβ型結晶を５０〜
８５重量％、残留遊離炭素を１・、０重量％を越え３．
０重量−以下含有し、３．Ｑｉ／ｃｍ３以上の密度を有
する高強度炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、前記特開昭５０−７８６０９号公報記載の発
明によれば、ホウ素を焼結助剤として炭化珪素に対し０
．３〜３．０重量％と比較的多量に含有させるため、得
られた焼結体は耐酸化性に劣るという欠点がある。

また−前記特開昭５４−６７５９９号公報記載の発明に
よれば、有機珪素高分子化合物を熱分解して得られる極
めて高価なβ−８ｉＣ粉末を出発原料とじて用いる方法
であるため、工業用材料として広く使用することが困難
であるという欠点がある。

前記特開昭５６−１６９１８１号公報記載の発明は本願
人の出願に係る発明であり、その目的は炭化珪素無加圧
焼結法を改良し、高強度の焼結体を得るために、炭素質
添加剤を炭化珪素微粉の酸化含有量によって必要とされ
る量よりも過剰に添加し、積極的に炭化珪素焼結体内に
遊離炭素の形態で含有させることによってβ型結晶のα
型結晶への相変態を適正化し、β型結晶のα型化に伴う
粗大な微細結晶となるようにしたものである。しかしな
がら前記公報記載の発明は高強度の焼結体を得る上で出
発原料として８５重量％以上がβ型結晶よりなる炭化珪
素を必要としたシ、焼結助剤としてのホウ素や炭素の添
加蓋などに種々の制約を受ける欠点がある。

本発明は、前述の如き従来知られた炭化珪素無加圧焼結
方法の欠点を除去し、特にガスタービン部品、高温熱交
換器、炉構造材料のような過酷な条件下で使用すること
のできる高密度でかつ耐酸化性に優れた炭化珪素無加圧
焼結体を安価にかつ容易に製造することのできる方法を
提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば、炭化珪素微粉を無加圧焼結する炭化珪
素焼結体の製造方法において、結晶の格子定数の平均値
が４，３５８４　Ａ以上のβ型炭化珪素を５０重量％以
上含有する炭化珪素微粉１００重量部とホウ素含有量に
換算して０．０１〜０．２５重量部のホウ素含有添加剤
と固定炭素含有量に換算して０．３〜５．０重量部の炭
素質添加剤とを均質混合した後、任意の形状を有する生
成形体に成形し１次いで非酸化性雰囲気中で１７００〜
２３００　Ｃで焼結し、２．８汁６３以上の密度を有す
る炭化珪素焼結体を製造することを特徴とする炭化珪素
焼結体の製造方法によって前記目的を達成することがで
きる。

次に本発明の詳細な説明する。

従来、炭化珪素の無加圧焼結法によれば、炭化珪素粉末
にホウ素および炭素を混合し焼結して焼結体が製造され
ている。ところで、前記ホウ素は焼結体内に残留して焼
結体表面のシリカ屡の融点を低下させて焼結体の耐酸化
性を劣化させるため、その添加量はなるべく少ないほう
が望ましい。しかしながら、従来知られた炭化珪素の無
加圧焼結法によれば、一部の特定の炭化珪素微粉例えば
特開昭５４−６７５９９号公報に記載されている有機珪
素高分子化合物を熱分解して得られる極めて高価なβ型
炭化珪素粉末および特開昭５６−１６９１８１号公報に
記載されている８５重量％以上がβ型結晶で残部が２Ｈ
型結晶から実質的になる炭化珪素微粉を除いては、少量
のホウ素添加量でもって高密度の炭化珪素無加圧焼結体
を得ることは困難であり、しかもそのホウ素添加量の最
少値はいずれも０．１重量％であシ、それ程少量ではな
かった。

本発明者らは、結晶の格子定数の平均値が４．３５８４
　＆以上のβ型炭化珪素を主体とする炭化珪素微粉が焼
結性に極めて優れており、無加圧焼結法における出発原
料として使用することにより。

極めて少量のホウ素添加量で炭化珪素粒子間にネックを
多数均一に発生させることができ、高密度で均一な微細
構造を有し、耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体を得るこ
とのできることを新規に知見した。

本発明によれば、炭化珪素微粉は結晶の格子定数の平均
値が４．３４８４　＆以上のβ型炭化珪素を５０重量％
以上含有したものであるこ′とが必要である。その理由
は、ｍ記結晶の格子定数の平均値が４．３５８４　＆以
上のβ型炭化珪素は極めて焼結性に優れており、前記β
型炭化珪素を５０重量％以上含有する炭化珪素微粉を出
発原料として使用することにより、極めて少量のホウ素
添加量でもって高密度の焼結体を得ることができるから
であり、なかでも７０重量−以上含有する炭化珪素微粉
がよシ有利である。

本発明において使用されるβ型炭化珪素は、シリカと炭
素を出発原料として高温焼成してなるβ型炭化珪素であ
ることが好１しく、本出願人が先に出願した発明である
特公昭５７−４８４８５号公報に記載の製造装置を使用
して製造されろものが経済的に有利である。

なお、結晶の格子定数の平均値が４．３５８４　ｉ以上
のβ型炭化珪素が焼結特性に優れている理由としては、
結晶の格子定数の平均値が４．３５８４　＆以上のβ型
炭化珪素は焼結過程におけるネック形成時に粒子相互に
ネックが形成される確率が高く、しかも粒界を通しての
元素拡散が容易であることによるものと考えられる。

本発明において使用される結晶の格子定数の平均値が４
．３５８４　＆以上のβ型炭化珪素は、炭化珪素の生成
反応時にアルミニウムを固溶させることによって製造す
ることができ１例えばシリカと炭素と必要に応じて添加
されるアルミニウム含有添加剤とを出発原料として１８
００〜２２００　ｃの高温域で焼成することによって製
造することができる。

前記アルミニウム含有添加剤としては各種のアルミニウ
ム含有塩や金属アルミニウムを使用することもできるが
、アルミナ（酸化アルミニウム）。

ムライト等を使用することが有利である。

本発明によれは、前記β型炭化珪素はアルミニラＡ　２
０．０２〜１．０重量％含有したものであることが好ま
しい。その理由は、０．０２重量％より少ないと結晶の
格子定数を４．３５８４　Ａよりも大きくすることが困
難であるし、一方１．０重量％より多いと炭化珪素中に
固溶されないアルミニウムが多くなるため、焼結時にお
ける板状結晶の異常粒成長が起こり易く、高密度の焼結
体を得ることが困難になるばかりでなく、焼結体の高温
特性が劣化するからであり、なかでも０．１〜０．５重
ｆ％の範囲がより有利である。

ところで、本出願人は先に特開昭５７−１７４６５号公
報により下記の発明を開示した。

「　炭化珪素微粉を無加圧焼結する炭化珪素焼結体の製
造方法において、アルミニウムをＯ０１〜１．０重量％
含有し、／型結晶の炭化珪素が９０チ以上である炭化珪
素微粉１００重葦部とホウ素含有量に換算して０．１〜
３．０重量部のホウ素含有添加剤と固定炭素含有量に換
算して１．０重量部を越え４．０重量部以下の炭素質添
加剤を均質混合する第１工程；前記均質混合物を任意の
形状を有する生成形体に成形する第２工程；前記生成形
体をアルゴン。

ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素から選
択される少なくとも１種からなるガス雰囲気中で１９０
０〜２１００　Ｃで焼結する第３工程；前記第１〜３工
程の組合せからなる４Ｈ型結晶あるいは６Ｈ型結晶のい
ずれか少なくとも１種が８０〜９５％、残部は主として
β型結晶よりなり、残留遊離炭素を１．０重ｉｋ、％を
越え３．０重量−以下含有し、少なくとも３．Ｏ１ｉ１
−／ｃｒｎ３の密度を有する高強度炭化珪素焼結体の製
造方法」。

しかしながら前記公報記載の発明はβ型結晶の炭化珪素
が９０％以上である炭化珪素微粉を出発原料として、焼
結中にその結晶の大部分をα型結晶の炭化珪素に相変態
させα型結晶を８０〜９５　％含有する高強度の炭化珪
素焼結体を製造する発明であるのに対して、本願発明は
結晶の格子定数の平均値が４，３５８４　Ａ以上のβ型
炭化珪素を５０重ｔｅＩＪ以上含有する炭化珪素微粉を
出発原料とすることにより、極めて少量のホウ素添加量
でもって高密度の耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体を製
造する方法であり、発明の目的および構成において太き
く異なる。

本発明によれば、得られる炭化珪素焼結体は少なくとも
２０重量％がβ型炭化珪素であることが好ましい。その
理由は、得られる炭化珪素焼結体に含有されるβ型炭化
珪素を２０重量％よりも少なくすると焼結時に伴う相変
態が著しく、相変態に伴って板状結晶の異常粒成長が顕
著になるため高密度の焼結体を得ることが困難になるか
らである。

本発明によれば、前記炭化珪素微粉は比表面積が５〜５
０　ｍ２／９−であることが好ましい。その理由は、前
記比表面積が５Ｉｎ”／９−より小嘔い炭化珪素を出発
原料とすると、焼結初期に形成されるネックの発生箇所
が少なく焼結時における収縮が不均一となるからであり
、一方５０ｍ”／９−より大きな比表面積を有する炭化
珪素微粉はネックの発生箇所も多く、　焼結性にも優れ
ていると考えられるが、このような炭化珪素微粉は入手
が困難であるからである。

本発明によれば、前記炭化珪素微粉は酸素含有率が０．
１〜１．０重ｉＬ％であることが好ましい。前起炎化珪
素微粉に含有される酸素は焼結時に炭素と反応し、次式
に示される如き機構で除去される。

８ｉ０ｚ　＋　Ｃ−＋ＳｉＯ＋　ＣＯｆｌ）ＳｉＯ＋　
２Ｃ→ＳｉＣ＋　ＣＯ（２）したがって、前記酸素が１
．０重量％よりも多量に存在すると炭素質添加剤を多量
に使用しなければならないばかりでなく、焼結助剤とし
てのホウ素が酸化してし１つたり、ＣＯガスが大量に発
生するため焼結時にガス抜きの必要が生じる等焼結が困
難になるからである。一方前記酸素量が０．１本゛　量
チよりも少ない炭化珪素微粉は例えば弗酸と硝゛）酸の
混酸で処理することによって得ることができ−るが、こ
のようにして得た高純度の炭化珪素微粉は極めて活性で
あり、空気雰囲気中で乾燥したりすると常温でも容易に
酸化してしまゲため、酸素含有量を低く維持するには酸
処理後の雰囲気を非酸化性に保持したりしなければなら
ず実用的でないからである。

本発明によれば、炭化珪素微粉１００重量部に対してホ
ウ素含有添加剤をホウ素含有量に換算して０．０１〜０
．２５重量部添加することが必要である。

前記ホウ素含有添加剤をホウ素含有量に換算して０．０
１〜０．２５重量部にする理由は０．０１重量部よシ少
ないとネック形成時の接着作用が充分でなく高密度化が
困難であるからであり、一方０．２５重量部より多いと
焼結体内に残留するホウ素が焼結体表面のシリカ層の融
点を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化させるからであ
る。前記ホウ素含有添加剤としては１例えばホウ素、炭
化ホウ素あるいはそれらの混合物から選択される少なく
とも１種を用いることが好ましい。

なお１本発明によれば、ホウ素含有添加剤の添加量がホ
ウ素含有量に換算して０．１重量部より少ない場合に特
に耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体を得ることができる
。

本発明によれば、炭化珪素微粉１００重景重量対して炭
素質添加剤を固定炭素含有量に換算して０．３〜５．０
重量部添加することが必要である。前記炭素質添加剤は
炭化珪素微粉に含有される酸素を除去し、かつ炭化珪素
粒子間に介在してＳｉＣの拡散を適正化させるために用
いられる。したがって炭素質添加剤は酸素含有量にみあ
う量を少なくとも添加し、さらに炭化珪素粒子間に均一
に介在するに充分な量を添加することが有利である。

前記炭素質添加剤の添加量を固定炭素含有量に換算して
０．３〜５．０重量部にする理由は０．３重量部より少
ないと炭素質添加剤の大部分が酸素によって消費される
ため８ｉＣの拡散を適正化する作用が充分に発揮できな
いからであり、一方５．０重量部よりも多いと炭化珪素
粒子間に過剰の炭素が存在し、焼結を著しく阻害するか
らである。

前記炭素質添加剤は、焼結開始時に少なくとも１００ｍ
”７％の比表面積を有するものであることが好ましい。

その理由は前記焼結開始時における比表面積がｔｏｏｍ
２／Ｐよシも小さいとＳｉＣの拡散を適正化する作用が
弱いため、充分にＳｉＣの拡散を適正化する作用を発揮
させるには大量に添加しなければならず、焼結体中の介
在物層を増加させる結果となり高強度の焼結体を得難い
からである。

前記炭素質添加剤としては、焼結開始時に炭素を存在さ
せられるものであれば使用でき、例えばフェノール樹脂
、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コン
スターチ、　糖蜜、　　コールタールピッチ、アルギン
酸塩、ポリフェニレンのような各種有機物質あるいは、
カーボンブラック。

アセチレンブラックのような熱分解炭素が有利に使用で
きる。

本発明によれば、炭化珪素微粉とホウ素含有添加剤と炭
素質添加剤を均質混合した後、任意の形状を有する生成
形体に成形し１次いで非酸化性雰囲気中で１７００〜２
３００　Ｃで焼結し、２．８？訳以上の密度を有する炭
化珪素焼結体が製造される。

本発明によれば、前記非酸化性雰囲気としてはアルゴン
、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素から
選ばれるいずれか少なくとも１種からなるガス雰囲気で
あることが有利である。

ところで１本発明における焼結時には先にも記載した如
く、前記式（１）　、　（２＋に従ってＣＯガスが発生
する。前記ＣＯガスが多量に存在すると前記式の反応が
抑制され炭化珪素表面のシリカ膜除去が不充分となり、
充分な焼結収縮が得られないし、シリカ膜が残存すると
炭化珪素焼結体内で介在相を形成し焼結体の物性特に機
械的強度を劣化させるため、ＣＯガスを炉内より除去し
なければならない。従って本発明によれば炉内を前記ガ
ス気流雰囲気とすることが有利である。な訃前記焼結時
の炉内雰囲気のＣＯガス分圧は１０ＫＰａ以下に維持す
ることが有利である。

本発明によれば、前記生成形体を１７００〜２３００Ｃ
の範囲内で焼結することが必要である。その理由は焼結
温度が１７００　Ｃよシ低いと本発明の２，８？／ＦＦ
１３以上の密度を有する焼結体を得ることが困難であり
、逆に２３００　Ｃより高い温度では結晶粒の成長が著
しく、焼結体の物性例えば機械的強度が低下するからで
あり、特に均一な微細構造でかつ高強度の焼結体を得る
上では１９００〜２１００　ｔｅｌ’の温、度範囲内で
焼結することが有利である。

本発明によれば、前記焼結温度に至る昇温過程のうち１
５００〜１７００　ｔ：’の温度範囲内において、前記
シリカ膜の除去反応を速やかに進行させてネックの生成
反応を均一に発生させるために充分時間前記温度範囲に
おけるＣＯガス分圧をＩＫＰａより低く維持することが
有利である。

次に本発明を実施例および比較例について具体的に説明
する。

実施例１ 珪砂粉末（８ｉ０２　＝　９９．６％、全ＡＡ　＝０．
１　％、　　８０メツシユ以下）、無煙炭粉末（Ｃ＝　
８７．８　％、全Ｍ＝　０．４　％＋　　３２５メツシ
ユ以下）およびピッチ粉末（Ｃ＝　５０．４１．２００
メツシュ以下、珪砂に対して７重量％配合）をＣ／５ｉ
０２モル比が３．８になるように配合し、縦型スクリュ
ー混合機に入れて１０分間混合した。＃紀配合原料にＣ
ＭＣ００５チ水溶液をスプレーしながら皿型造粒機を用
いて成形し。

篩とバーグリズリ−で整粒した後、乾燥して平均粒径Ｉ
Ｑ、５ｍ、嵩比重０．６の成形原料を得た。次いで前記
成形原料を前記特公昭５７−４８４８５号公報に記載し
たと同様の製造装置の上部より装入し。

間接電気加熱して約１９００　Ｃの温度でＳｉＣ化反応
を行なわせた。さらに得られた生成物を精製、粒度分級
して炭化珪素微粉を調製した。

前記炭化珪素微粉は９６．７％がβ型結晶で残部が２Ｈ
型結晶よりなり、β型結晶の格子定数は４．３６０９　
Ａであり、０．３１重量％のアルミニウム。

０．３２重量−の遊離炭素、　　０．１８重量−の酸素
を含有し、１５．８　ｍ”／）の比表面積を有していた
。

なお、前記β型結晶の格子定数は（４２０）の回折線よ
り求めた。

前記炭化珪素微粉９９．９　ｉと比表面積が２７．８ｍ
”／？の炭化ホウ素粉末０，１？と固定炭素含有率５ｔ
、６重ｔＪのノボラック型フェノール樹脂２．１との混
合物に対し、アセトン１５０ｄを添加し、振動ミルを使
用して２時間混合処理した。前記振動ミルより混合物ス
ラリーを排出し噴霧乾燥して。

平均粒径が０．０９１１１１、粉体嵩密度が３ｓ％（ｘ
、１２Ｖ−）の顆粒を得た。

この顆粒から適量を採取し、金Ｗ４性押し型を用いて０
．１５　ｔ／ｍ２の圧力で仮成形し、次に静水圧プレス
機を用いて１．Ｂｔ／ｃ−の圧力で成形した。　前記成
形によって得られた生成形体の密度は６１チ（１，９５
Ｐｌｏｎ　）で６にとが！Ｉｆ’：＋れた。

前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大気圧下の
アルゴンガス気流中で焼結した。昇温過程は常ｆｉ　〜
１６５０　Ｃは５　Ｃ／ｍｉｎ、１６５０　Ｃにて４０
分間保持した後、さらに５　Ｃ／ｍｉｎ、　　で昇温し
最高温度２０００　Ｇで３０分間保持した。焼結中のＣ
Ｏガス分圧は常温〜１６５０Ｇが５　ＫＰａ以下、１６
５０　Ｃで保持する際は０．５ＫＰａ以下、　１６５０
Ｃより高温域では５　ＫＰａ以下となるようにアルゴン
ガス流量を適宜調整した。

得られた焼結体はアルミニウムを０．３１重量％、遊離
炭素を１．０重量％含有し、３．１２　Ｖａｎ３（相対
理論密度率９８．０％）の密度を有していた。またこの
焼結体の粉末Ｘ線回折測定の結果、この焼結体は９２．
１　％がβ型結晶であることが認められた。

前記焼結体を３０　Ｘ　３０　Ｘ　１　ｍの板状に加工
し、アセトンで洗浄して耐酸化性テスト用試料を作成し
た。前記試料を１４０００の空気雰囲気に保持された加
熱炉中で２０時間処理し、処理前後の重量増加量を測定
したところ処理前に比較して０．０２■／ｃｍ２の割合
であり、耐酸化性に優れていることが認められた。

実施例２、比較例１ 実施例ＩＫ記載したと同様であるが、無煙炭粉末に換え
て第１表に示した如くアルミニウム含有量の異なるオイ
ルコークス粉末を使用して第１表に示した温度で炭化珪
素微粉を調製した。

得られた炭化珪素微粉の物性は第１表に示した。

前記第１表に示した炭化珪素微粉を使用し、実施例１と
同様であるが第１表に示した如く炭化ホウ素の添加量を
変えて焼結体を得た。得られた焼結体の物性は実施例１
に示したと同様の方法で測定し、第１表に示した。

第１表によれば、実権例２−１および２−２は全ｕ量が
それぞれ異なっているが、何れも高密度の焼結体が得ら
れており、−１だ耐酸化性もそれぞれ優れていることが
判る。また実施例２−３は特にＳｉＣ化反応温度を２１
００　Ｃに高めた例であるが、得られた炭化珪素粉末の
格子定数４．３６１８　Ａであり、この粉末から製造さ
れた焼結体は特に高密度になり、また耐酸化性が最も優
れていた。実権例２−４および２−５では実施例１で使
用した炭化珪素粉末を使用したが炭化ホウ素添加量をそ
れぞれ０．０５　Ｌ？、　０．１５１ｉ−とじて焼結体
を製造した。得られた焼結体は何れも高密度であり、耐
酸化性に優れていた。

一方比較例１は炭化珪素粉末の結晶の格子定数の平均値
が４．３５８０　Ｘ、であり、これを用いて製造された
一焼結体の密度は２．７２　ｆ／ｃｒｒｔ３と低く、ま
た耐酸化性も実施例と比較して極めて劣っていた。

遺ｍ 出発原料として実施例ＩＫ記載した炭化珪素微粉９９．
９ｐと実施例１に記載した炭化ホウ素粉末をさらに粒度
分級し、比表面積を４７．８ｍ２／バ１製した炭化ホウ
素ｏ、ｉ　ｙと平均粒径２１ＯＮ、比表面積１２８　ｍ
２／９−のカーボンブラック１．５ｉとの混合物に対し
、アセトン１５０ｄ、ポリエチレングリコールＱ、７ａ
ｊを添加し、１０時間ボールミル処理した後スラリーを
噴霧乾燥した。この乾燥粉末を適量採取して実施例１と
同様に生成形体を作成し、焼結体を得た。

得られた焼結体の密度は３．０１？／ｃｎ１３と高く。

９４．０％がβ型結晶であることが認められた。

また実施例１と同様にして測定した耐酸化性テストによ
る重量増加量は０．０３　ｍｔｉ／ｃｍ２と少なく耐酸
化性に優れていた。

実施例４ 実施例１と同様であるが出発原料として実施例１に記載
した炭化珪素微粉６０重量部に市販のα型炭化珪素を粉
砕、精製、粒度分級して製造したα型炭化珪素微粉を４
０重量部の割合で混合した炭化珪素微粉を使用して焼結
体を得た。

なお、前記α型炭化珪素微粉は比表面積が１４．８ｍ２
／？であり、アルミニウムを００１重量％、遊離炭素を
０．３重量％、酸素な００２重量％含有していた。

得られた焼結体の密度は２．９０　ｉ／Ｃ’ｆｆ１３で
、β型炭化珪素の含有率は４０．４チであった。

また実施例１と同様にして測定した耐酸化性テストによ
る重量増加量は０．０４ｍｇ／ａｔ？と少なく、耐酸化
性に優れていた。

以上本発明によれば、高密度でかつ耐酸化性に優れ九炭
化珪素無加圧焼結体を安価に製造することができ′る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化珪素微粉を無加圧焼結する炭化珪素焼結体の製
   造方法において、 結晶の格子定数の平均値が４．３５８４Å以上のβ型炭
   化珪素を５０重量％以上含有する炭化珪素微粉１００重
   量部とホウ素含有量に換算して０．０１〜０．２５重量
   部のホウ素含有添加剤と固定炭素含有量に換算して０．
   ３〜５．０重量部の炭素質添加剤と均質混合した後、任
   意の形状を有する生成形体に成形し、次いで非酸化性雰
   囲気中で１７００〜２３００℃で焼結し、２．８ｇ／ｃ
   ｍ＾３以上の密度を有する炭化珪素焼結体を製造するこ
   とを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法。 ２、前記β型炭化珪素はシリカと炭素を出発原料として
   高温焼成してなるβ型炭化珪素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記β型炭化珪素はアルミニウムを０．０２〜１．
   ０重量％含有したものである特許請求の範囲第１あるい
   は２項記載の方法。 ４、前記炭化珪素微粉は比表面積が５〜５０ｍ＾２／ｇ
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、前記炭化珪素微粉は酸素含有率が０．１〜１．０重
   量％である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、ホウ素含有添加剤はホウ素、炭化ホウ素あるいはそ
   れらの混合物から選択される少なくとも１種である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ７、炭素質添加剤は焼結開始時に少なくとも１００ｍ＾
   ２／ｇの比表面積を有するものである特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、前記炭化珪素焼結体は少なくとも２０重量％がβ型
   炭化珪素である特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。