JPS6228109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

炭化ケイ素から成る多結晶成形体はすでに公知
である。これらの成形体は、耐酸性、急激な温度
変化に対する耐性、良好なクリープ反応、比較的
低い密度、熱膨張が小さく、熱伝導度が高いこと
および大きい硬度のような重要な性質を組合わせ
て有することを特徴とするものである。それ故、
これらの性質に基づいて例えば燃焼管、熱交換器
またはロケツト噴射口用の材料として用いられる
ことができる。更にこれらの良好な機械的性質の
ために、これは研摩工業の分野にも用いられ、ま
た炭化ケイ素の不連続伝導性のためにエレクトロ
ニツクおよび電気工業の分野にも用途を見出して
いる。 しかしながら、純粋な炭化ケイ素が加圧によつ
ても100％の理論密度に達するまでち密化され得
ないこともまた知られている。この理由から、焼
結助剤として種々の添加物が公知であり、これら
の添加物はその都度適用される方法によつて適度
にち密なまたはち密な成形体を生じている。しか
しながら密度が高いことのみがこの成形体の高い
熱抵抗に対する決定的条件ではない。熱抵抗の高
い成形体は、大きな機械的強度（この特性化には
曲げ強さが用いられる）が高温においてもすなわ
ち約1600℃までの温度においても変化しないで保
持される成形体を意味する。熱抵抗の高いこと
は、例えば前記温度範囲の作業温度にさらされる
高温ガスタービン用のような、高温の機械構造に
材料として成形体を用いる場合に特に決定的に重
要である。 ち密な炭化ケイ素成形体製造の最も古い公知の
方法はいわゆる反応焼結に基づくものであり、こ
の方法では炭化ケイ素粉末を炭素および／または
有機の樹脂結合剤で処理して予備成形体を生成
し、次にこれをケイ素含有雰囲気の存在下で加熱
する。この際炭素がケイ素と反応して付加的に炭
化ケイ素を形成することによつて、既に前から存
在するSiC体の結合が達成され、同時に既存の空
隙は過剰なケイ素で充填されることになる。この
ようにして得られる焼結体は、実際に空隙がない
ので、非常に高い密度を有するものであるが、遊
離のケイ素を含有することになる。それ故高温の
機械構造に材料としてこの成形体を用いるために
は、この焼結体が1400℃以上の高温でケイ素（融
点1440℃）を滲出する傾向があるので、狭い限界
を設定しなければならない。 更に、ち密な炭化ケイ素成形体は云わゆる加熱
プレス焼結法または圧縮焼結法によつて焼結助剤
としてアルミニウムまたはホウ素含有添加剤を用
いて製造されることもできる。 例えば、米国特許第3836673号明細書（ドイツ
特許公告公報第2314384号に相当）では微粒子状
のα―炭化ケイ素からの加熱プレス成形体が述べ
られているが、これはＸ線回析において分離相と
して現われないアルミニウムを0.5〜５重量％含
有している。この成形体は室温においては
7000kp／cm²（＝687N／mm²）以上の曲げ強さを有
しているが、この曲げ強さは温度が上昇するにつ
れて急激に低下し、1500℃ではわずかに約
3140kp／cm²（＝308N／mm²）である。それ故に、
このような成形体は高温には安定ではなく、この
ことは実際の結晶間破壊モードによつて実証され
ている。 これに反して、米国特許第3853566号明細書
（ドイツ特許公開公報第2363036号に相当）からは
微粒子状のβ―炭化ケイ素から加熱プレスした成
形体が公知であり、これはホウ素を含有する添加
剤または炭化ホウ素を用いて製造されるものであ
る。この成形体は室温でわずかに約5600kp／cm²
（＝549N／mm²）の曲げ強さを有するにすぎない
が、この曲げ強さは約1400℃まで変りなく保持さ
れ、1600℃以上になつて初めて4000kp／cm²（＝
392N／mm²）以下の値にまで低下し、破壊モード
は室温においても室温より高温においても柱状組
織である。上述の焼結体の曲げ強さおよび破壊モ
ードについての総括がJ.W.Edington等によつて
“Powder Metallurgy International”第７巻、第
２号82頁以下（1975年）に発表されている。 それ故に非常に多孔度の小さい炭化ケイ素焼結
体を加熱プレス焼結法または圧縮焼結法によつて
得ることができるが、これらの焼結体は高温安定
性に関するあらゆる要求を満たすものではない。
この他、圧縮焼結の場合には形削り性が限定され
ているので、この方法ではかなり小さい、幾何学
的に簡単な成形体が製造され得るにすぎない。更
に、このような方法の連続的実施は高い費用を必
要とするものである。 そのために、炭化ケイ素の場合にもこの複雑で
費用のかかる加熱プレス焼結法の代りに加圧しな
い焼結法を用いようとした試みもまた知られてい
る。この非加圧焼結法は費用と時間のかかる再処
理なしに複雑な形状の成形体の製造を可能にし、
かつ連続的に操作されるコンベア式焼結炉におい
て成形部品の経済的な大量生産を可能にするもの
である。 炭化ケイ素の加熱プレス焼結の際に焼結助剤と
してホウ素含有添加剤の使用が、他の例えば酸化
アルミニウムまたは窒化アルミニウムのような材
料に比べて利点をもたらすと云う事実から、例え
ば米国特許第4004934号明細書（ドイツ特許公開
公報第2449662号に相当）においては粉末状のβ
―炭化ケイ素をホウ素含有化合物（0.3〜3.0重量
％Ｂ）および炭素含有添加剤（0.1〜1.0重量％
Ｃ）と共に圧縮成形し；次にこの予備成形体を不
活性雰囲気中で1900〜2100℃の温度において加圧
せずに焼結して、炭化ケイ素の理論密度の少くと
も85％の密度を有する成形体を生成する方法が述
べられている。しかしながら、この特許明細書で
は例えば95％理論密度（炭化ケイ素の理論密度）
以上のような高い密度を得るためには窒素気流中
で加圧しない焼結を行なうことが必要であると述
べている。これは窒素気流がβ―SiCからα―
SiCへの転換を抑制するまたは遅延する作用を有
するからである。この相変態はSiC中では1600℃
以上の温度ですでに生じ、α―（6H）―相の著
しい結晶粒成長に至らしめる。この転換に基づい
てSiC―粉末は目的の密度に達成する前にすでに
しばしば粗大化し、この粗大化によつて更にち密
化することが阻止される。その上、このような焼
結体の組織は微細粒状のβ―SiC―マトリツクス
に埋没している多面体のα―SiC―結晶から成つ
ているが、この組織が不均質であることによつ
て、このような焼結体の強度は高温の機械構造に
使用するのに不充分である。この欠点を解除する
ために米国特許第4041117号明細書（ドイツ特許
公開公報第2627856号に相当）には、0.05〜５重
量％のα―SiC―粉末と混合したβ―SiC―粉末
（この場合、α―SiC―粉末の粒度がβ―SiC―粉
末の粒度の少くとも２倍の大きさでなければなら
ない）をホウ素と炭素を含有する添加剤と共に、
米国特許第4004934号明細書による方法と同様に
加圧しない焼結する方法が述べられている。接種
結晶としてのα―SiCの添加によつて焼結過程間
の結晶粒成長制御の改良がなされるが、これはα
―SiCの添加によつてβ―SiCから熱力学的に安
定なα―型への迅速な変換が生ずるために、生成
する焼結体中に少くとも70重量％のSiCがα―型
で存在するからである。しかしながらこの処理に
よつて生成する均質なミクロ組織は最終生成物の
密度が小さくなると云う犠性を払つて得られるも
のである（実施例による最大密度：91.9％TD）。 この米国特許明細書では更に、加熱プレス焼結
の際に薄片状のα―SiC結晶の成長調節に有効で
あると判明しているアルミニウム、窒化ケイ素、
窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素のような種々
の添加剤が非加圧焼結では圧縮過程を妨げ、高い
密度の達成を阻止するので、用いることができな
いことに言及している。 更に、ドイツ特許公開公報第2624641号に述べ
られた方法によると、入手しやすいα―SiC粉末
をホウ素と炭素を含有する添加剤と混合して行な
う非加圧焼結によつて、ち密なSiC―成形体を製
造することが可能である。しかしながらこの方法
はα―SiCの使用に限定されていず、β―SiC粉
末ならびにβ―とα―SiC粉末との混合物にも適
用されるものである。この方法によつて得られる
焼結体は少くとも75％TDの密度を有するが、
SiCと並んで炭化し得る有機材料からの炭素を0.5
〜５重量％、ホウ素を0.15〜３重量％および付加
的な炭素（例えば炭化ホウ素からの）を1.0重量
％まで含有する。実施例から明らかなように、こ
の場合には最大96％TDまでの密度が達成されて
いる。 それにもかかわらず、固有の実験によると非加
圧法において高い焼結温度で出発物質としてα―
SiC粉末をホウ素と炭素を含有する添加剤と共に
用いる場合にも、過度の結晶粒成長が生じ、この
結晶粒成長が生成する焼結体の不均質なミクロ構
造に導くことが判明した。 この実験に対しては、97％と100％のα―SiC
成分を有するサブミクロ粉末と、その都度１重量
％のホウ素および２重量％の炭素を含有する添加
剤を共に用いて、非加圧焼結を2050℃〜2100℃の
温度においてアルゴン不活性ガス雰囲気中で行な
つた。このようにして得られた焼結体は全て約96
％TDの密度を有するが、2100℃以下の温度で焼
結した標本はかなり再結晶されており、その高温
曲げ強さは300N／mm²以下である。2050℃で焼結
した標本のみが平均粒度約５μｍの均質な微粒子
状ミクロ構造を有した。 このことから、炭化ケイ素がホウ素によつてド
ーピングされるため、使用する出発物質（α―お
よび／またはβ―SiC）の種類に明らかに依存せ
ずに過度の結晶粒成長が起るものと考えられ、こ
の結晶粒成長は完全に一定の条件を保持してのみ
制限され得るものであるので、炭化ケイ素をホウ
素含有添加剤と共に加圧せずに焼結することは、
高密度でかつ均質な微粒子状ミクロ構造を有する
焼結体を得ようとする場合には、かなり実現が困
難であることがわかる。特に狭く限定した温度範
囲を維持することは正確な温度調整を非常に必要
とするが、これはこの分野では実施が困難なこと
である。それ故、このような方法を大規模な工業
的分野に移すには不経済な高い費用を伴うことに
なる。 従つて、簡単な方法で製造することのできる、
改良された性質の、特に高い熱抵抗を有する炭化
ケイ素の多結晶成形体を提供すると云う課題が生
ずる。 本発明による多結晶成形体は炭化ケイ素の理論
密度の少くとも97％の密度を有し、次の組成： α―炭化ケイ素 少くとも95.4重量％ 付加的炭素 約0.1〜2.0重量％ アルミニウム 約0.2〜2.0重量％ 窒 素 約0.5重量％以下および 酸 素 約0.1重量％以下 から成り、このα―炭化ケイ素が最大10μｍの粒
度を有する均質な構造の形状であることを特徴と
するものである。この成形体は1600℃までの温度
において少くとも500N／mm²の曲げ強さと柱状結
晶の破壊モードを有し、特に２容量％以下の全多
孔度を有する。 本発明による多結晶成形体中には、アルミニウ
ムならびに場合によつては存在する窒素および酸
素が炭化ケイ素結晶格子に固溶体の形状で存在し
ており、そのためにこれらは分離した相としてで
はなく例えば2400―倍までに増大することを実証
することができる。これに反して付加的な炭素は
分離した相として粒度＜２μｍの等方性粒子の形
状で検出されることができる。更にこの成形体は
室温で電導性であり、この伝導度は窒素の量的割
合によつて変化することができる。残留酸素量が
特に0.05重量％以下のように小さいことも、本発
明による成形体の高い熱抵抗にとつて決定的に重
要なことである。 本発明による多結晶成形体は粉末状炭化ケイ素
から、加圧しない焼結によつて有利に製造され
る。この方法は：３μｍ以下の粒度分布を有する
粉末状の本質的にはα―変態型の炭化ケイ素を、
炭化ケイ素の使用重量に関して0.3〜３重量％の
遊離のアルミニウムに相当する量のアルミニウム
含有添加剤と、炭化ケイ素の使用重量に関して
0.2〜３重量％の遊離の炭素に相当する量の無定
形炭素としてのまたは約1000℃までの温度で無定
形炭素を形成して炭化し得る有機物質としての炭
素含有添加剤とともに均質に混合し；冷間プレス
成形し；このようにして得られた、炭化ケイ素の
理論密度の少くとも50％の密度を有する予備成形
体を次に炭化ケイ素に対して不活性な雰囲気中で
または真空中で2000℃〜2300℃の温度において多
結晶成形体が生成するまで焼結することを特徴と
するものである。 本発明による方法を実施するには、出発物質と
して炭化ケイ素―サブミクロン粉末（１μｍ以下
の粒度分布）の使用が有利であるが、これは工業
的規模のSiC―製造（Acheson―法）からのち密
な粒子を粉砕し、次に必要な粒度に分類（風ふる
い、沈降器）することによつて得ることができ
る。粉末の粒子の細かさに対する尺度としては、
サブミクロン領域の粒度はもはや経験によつては
充分な精度で決定することができないので、比表
面積（BET法によつて測定）が合目的に用いら
れる。比表面積の記載から、次式によつて平均粒
度を近似的に算出することができる： ＝６／Ｓ・δ ：平均粒度（μｍ） Ｓ：比表面積（m²／ｇ） δ：粉末密度（ｇ／cm³） ５〜50m²／ｇ、特に10〜20m²／ｇの範囲の比表
面積を有するSiC―粉末がこの場合特に適してい
ると判明している。このAcheson―プロセス中に
生ずる炭化ケイ素は製造温度の高いことに基づい
て、一般に高い割合の熱力学的に安定なα―変態
型から成つている。特に抵抗炉内でAcheson法に
よつて形成した炭化ケイ素ローラの内側部分から
製造したち密な製品の格付けによると、単一相か
ら成るα―SiCが生成され得ることが判る。この
ような単一相から成るα―炭化ケイ素サブミクロ
ン粉末であることによつて最良の結果が得られる
が、この場合フツ化水素酸および／または硝酸で
前処理することが、来雑物、特に腐食性のケイ酸
および他の酸素含有化合物を除去するために合目
的である。これらの物質は焼結過程を妨害するお
よび／または生成する焼結体中の残留酸素含量を
望ましくない程に高めるものである。 前記量のアルミニウムおよび炭素含有添加剤は
本発明による方法の実施に非常に重要であり、こ
の両者の添加剤の中それぞれ１方のみを単独で用
いる場合には非常に不十分な圧縮がなされるにす
ぎないことが、固有の実験によつて判明してい
る。 アルミニウム含有添加剤は５μｍ以下の粒度分
布の粉末（ミクロン粉末）または１μｍ以下の粒
度分布の粉末（サブミクロン粉末）中でアルミニ
ウム金属としてもアルミニウム化合物としても有
利に用いられるが、アルミニウムをドーピングし
た炭化ケイ素粉末も用いられることができる。ア
ルミニウム化合物としては、炭化アルミニウム、
窒化アルミニウムおよび／または炭化ケイ素アル
ミニウムが実証されている。然るに、酸化アルミ
ニウムのような酸化物としてのアルミニウム化合
物の使用は、生成する焼結体中に望ましくない、
高い残留酸素含量を生ずるので有利ではない。 アルミニウム含有添加剤は本発明の規定による
と炭化ケイ素使用量に関して0.3〜３重量％の遊
離アルミニウムに相当する量で用いられる。0.3
重量％より少い量のアルミニウムは実際にもはや
目的の意味で有効ではない、すなわちこれによつ
てはもはや炭化ケイ素の十分な圧縮を達成するこ
とはできない。3.0重量％より多い量のアルミニ
ウムも、これによつて炭化ケイ素の酸化安定性が
低下すると云う危険がすでにあるので、何の利点
ももたらさない。他の添加剤およびその都度適用
する焼結温度に依存して約0.3〜1.5重量％のアル
ミニウム含量を有する焼結体を生成し得るような
量で、アルミニウム含有添加剤を用いると圧縮に
関して最良の結果を得ることができる。 窒素を含まないアルミニウムを含有する添加剤
を用いると、室温で非常に小さい電気伝導度を有
する、実際にアルミニウムをドーピングしたα―
炭化ケイ素のみを含有する焼結体が生成するが、
窒素を含むアルミニウム化合物および／または窒
素をドーピングした炭化ケイ素粉末を用いる場合
には、室温で高い電気伝導度を有する焼結体が得
られ、この焼結体ではアルミニウムと窒素とが炭
化ケイ素格子中に固溶体の形状で存在している。 それ故、焼結体の伝導度は出発物質中の窒素含
量の変動によつて変化し得るものであり、従つて
その都度の一定の用途に正確に適合されることの
できるものである。このことは例えばこの後の焼
結体の電食処理にとつて有利である。 然るに、窒素含有不活性ガス雰囲気を用いるこ
とによつて焼結過程間に窒素を供給することは、
そのために量的に正確なドーピングが達成されな
いことおよびその際に必要な焼結温度の上昇がこ
の方法の実施を困難なものにするので、有利では
ないと判明している。 炭素含有添加剤は本発明の方法によると、無定
形炭素の形状でまたは無定形炭素を生成して炭化
し得る有機物質の形状で用いられる。すなわち、
工業的規模で製造されるα―SiC―粉末はその製
造時からすでに付加的な炭素含量を約２重量％ま
で有しており、2000℃〜2300℃までの前記温度範
囲において85％TD以上には圧縮され得ないこと
が確認されているが、これはおそらく、炭素に富
むα―SiC中に存在する遊離炭素が黒鉛の形状で
存在しており、化学的にも焼結技術的にも十分な
程度に活性でないことに帰因すると思われる。従
つて、本発明による方法の実施に必要な炭素含有
添加剤は、焼結過程の開始時に無定形の遊離炭素
として炭素を提供し得るものでなければならな
い。このことは、例えばアセチレンすすのような
すすとして、すでに無定形な炭素を用いることに
よつて達成される。このようなすすは10〜400
m²／ｇの比表面積を有することが有利である。こ
のすすを含有する粉状混合物の圧縮性を改良する
ために、少量の一時的結合剤を共に用いることが
有利である。このような一時的結合剤の例として
はポリビニルアルコール、ステアリン酸および障
脳が挙げられる。これらの結合剤は炭化ケイ素使
用重量に関して約１重量％までの量で用いること
ができる。炭素含有添加剤は、約1000℃までの温
度で炭化して無定形炭素を形成することのできる
有機物質として用いられるのが好ましい。この炭
素含有有機物質は室温で固体または流体であり得
る。この例としてはフエノール樹脂とコールター
ルピツチがあるが、ノボラツク型およびレゾール
型のフエノール―ホルムアルデヒド縮合生成物が
特に有利だと判明している。これは100〜900℃の
温度範囲において約35〜50％の収率で無定形炭素
を生成して分解する。 この炭素含有添加剤は本発明の方法によると、
炭化ケイ素の使用重量に関して0.2〜３重量％の
遊離炭素に相当する量で形状に依存しないで用い
られる。0.2％より少ない量は実際に目的の意味
でもはや有効ではない、すなわちこれによつては
炭化ケイ素の十分な圧縮を達成することができな
い。３重量％より多い量の炭素の場合には、これ
によつて室温における曲げ強さ、特にSiC―体の
高温曲げ強さが低下する危険がすでにあるので、
如何なる利点も生じない。遊離炭素含量が0.2〜
２重量％の範囲、特に約0.5〜１重量％の範囲に
在るような炭素含有添加剤を用いると、最良の結
果が得られる。 種々のSiC―焼結体の曲げ強さと温度との関係
を第１図に示すが、第１図のグラフ中の曲線はそ
れぞれ次の通りの意味を持つ。 〇―〇 加熱プレスしたAl―含有α―SiC焼結体 （NC201、Norton Noralide Brochure） □―□ 均質で微粒子状組織を有する、加熱プレ
スしたＢ―含有β―SiC―焼結体 ▲―▲ 粗粒子状組織を有する加熱プレスしたＢ
―含有α／β―SiC―焼結体（S.
ProchagkaとR.J.Charlesによる
“Fracture Mechanice of Ceramics”発行
者R.C.Bradt等Plenum N.Y.（1974年）
579頁） △―△ 加圧せずに焼結したＢ―とＣ―含有α―
SiC―焼結体（E.H.KraftとG.I.Dooherに
よる、カーボランダム化合物、第回国際
会議材料の機械的性質、1976年８月
Boston Mass） ●―● 本発明による加圧せずに焼結したAlと
Ｃを含有し更に場合によつてはＮも含有す
るα―SiC―焼結体。 本発明による方法の実施は第２図に図示したフ
ローシートに基づいて次のように説明される： 先ず第一にSiC―粉末をアルミニウムと炭素と
を含有する添加剤と共に均質に混合するが、この
混合は有機物質の形状の炭素含有添加剤を有機溶
剤に溶解し、この溶液中に炭化ケイ素粉末を粉末
状のアルミニウム含有添加剤と共に分散させるこ
とによつて好都合に行なわれる。無定形炭素自体
を用いる場合には、炭化ケイ素粉末を無定形炭素
と、アルミニウム含有添加剤と共に一時的結合剤
の溶液中に分散させる。有機溶剤としては、例え
ばアセトンおよび炭素数１〜３個の低級脂肪族ア
ルコールを使用すことができる。この分散はプラ
スチツク容器中で流動性懸濁液を撹拌機によつて
機械的に撹拌することによつて、または混和機中
で粘性懸濁液をこねまぜることによつて行なうこ
とができる。次に、例えば流動性懸濁液の場合は
噴霧乾燥または凍結乾燥によつて、また粘性懸濁
液の場合はこねまぜ過程中に蒸発させることによ
つて溶剤除去を行なつた後に、得られた均質な粉
末を冷間プレス成形して、少くとも50％TDの密
度を有する予備成形体を形成する。この成形は、
例えば鍛造プレス、アイソタクチツクプレス、射
出プレス、押出プレスまたはドロス鋳造のような
通常の公知の方法によつて行なわれることができ
る。鋳型における鍛造プレスの場合またはアイソ
タクチツクプレスの場合には、通常300〜6000バ
ールの範囲の圧力、特に1000〜3000バールの範囲
の圧力が用いられる。次にこの予備成形体を本発
明の方法によつて2000〜2300℃の範囲の温度で加
圧せずに焼結する。前記の温度範囲は所望の性質
を得るために絶対に重要なものである。この理由
は、同一条件下でこれより低い温度では理論密度
の90％以下の密度を有する焼結体が得られるにす
ぎず、然るにこれより高い温度では炭化ケイ素の
分解現象または昇華が生ずるからである。 炭化し得る有機物質の形状の炭素含有添加剤を
用いる場合は、この添加剤は加熱過程間に炭化す
るので実際の焼結過程の開始時に無定形の炭素が
存在することになる。時効硬化するレゾール型の
炭素含有添加剤を用いる場合は、ここの予備成形
体は合成樹脂を硬化させるために別の工程でも加
熱されることができる。このことは幾何学的に複
雑な形状の焼結体を製造する場合に、合成樹脂結
合剤が時効硬化することによつて予備成形体がよ
り大きな強度を有することになり、同時に冷間成
形直後よりも容易に機械加工されるようになるの
で、特に有利である。この予備加熱は80〜150℃
の範囲の温度において乾燥炉中で有利に行なわれ
ることができる。然るにこのような処理が必要で
なく、最終生成物の表面仕上が特に重要でない場
合には、この予備成形体に冷間成形直後に焼結過
程を行なうことができる。この場合には、成形体
のサイズを決定する際に焼結時に生ずる収縮を顧
慮することが合目的である。経験によると、焼結
後のサイズは予備成形体の密度（＝粗密度）に依
存するので、これから公知の方法で算出すること
ができる。従つて、例えばSiCの約62％TDの粗
密度からは約15％の線収縮を考慮すべきである。 前記温度範囲における焼結過程は、黒鉛管―抵
抗炉または誘導炉において有利に行なわれること
ができる。連続操作の場合には水平型コンベア式
炉を用いるのが有利であり、この炉の中を予備成
形体は炉の高熱部分を通つて、その都度所定の時
間望ましい温度に保持されるように運ばれる。焼
結過程に必要な温度推移（加熱―持続―冷却）
は、焼結すべき成形体の大きさに依存している。
わずか数グラムの重量の小成形体は一般に温度推
移に対してかなり無感覚であり、迅速にすなわち
約60〜120分間で焼結温度まで加熱されることが
でき、この温度に約15分間保持される。これより
大きい成形体の場合には、焼結体中に温度勾配が
生ずるのを避けるために、比較的長時間の加熱計
画を必要とする。最高焼結温度への持続時間は、
被焼結体の形状と大きさに依存するが97％TD以
上の望ましい焼結体密度を得るためには、大てい
の場合に約10〜60分間の範囲で十分であると一般
に云われる。然るに2250〜2300℃の焼結温度にあ
まり長く持続させることは、焼結体中の結晶粒構
造の粗大化を生じ、それによつて機械的強度の劣
化を生ずるので、できるかぎり避けるべきであ
る。本発明による方法の絶対的な利点は、焼結温
度を2000〜2300℃の範囲に正確に維持することが
必要でないこと、すなわちホウ素―および炭素―
添加剤を用いて操作する公知の非加圧焼結法に比
べると、幅広い焼結間隔を用いることができるの
で、そのために所望の性質を有する焼結体を生成
することが実際にできることである。 この際に被焼結予備成形体を例えば黒鉛製るつ
ぼのような不活性な容器中に装入し、不活性な雰
囲気または真空で囲繞することが合目的である。
炭化ケイ素に比べて不活性な保護ガス雰囲気と理
解すべき不活性雰囲気の存在下で、焼結過程は常
圧ですなわち約1.01バールの圧力で好都合に実施
される。保護ガス雰囲気としては、例えばアルゴ
ンまたヘリウムのような希ガスが用いられるが、
一酸化炭素または水素も用いられることができ
る。成形体の焼結は真空中で実施することができ
るが、この場合は20ミリバール以下（≦
20mbar）の圧力が特に有利だと判明している。
しかしながら成形体の焼結を希ガス雰囲気中で常
圧において実施することが有利である。 本発明による方法によつて製造したSiCは、少
くとも97％TDの、定義による焼結体密度を有す
るが、これは１容量％以下の残留孔度に相応す
る。 焼結体の曲げ強さは室温で少くとも500N／mm²
であるが、これは温度が1600℃まで上昇する場合
にも維持される。破壊面はあらゆる温度において
柱状組織の外見を示す。 この結果は今までに述べた、例えばアルミニウ
ム、窒化ケイ素または窒化アルミニウムのような
添加剤が炭化ケイ素の非加圧焼結の際に圧縮過程
を妨害し、より高い密度の達成を阻止すると云う
事実を考慮すると、画期的なことと評価されなけ
ればならない。 第１図のグラフによる説明から、本発明による
方法によつて得られる低温強度および高温強度は
先行技術によるものに比べて明らかにすぐれてい
る。 第３図と第４図は、本発明による方法によつ
て、2050℃と2250℃の焼結温度において製造され
たSiC―焼結体の組織図を１：2000の縮尺で示し
たものであり、この両方の焼結体の平均粒度は10
μｍ以下であるが、実際のSiC―成形体は２：１
〜５：１までの形状比を有している。 第５図は、本発明によつて製造したSiC―焼結
体の新鮮な破壊面の後方散乱電子顕徴鏡写真を
１：2400の縮尺で示すものであるが、明らかに柱
状組織の破壊モードと均質に分散した炭素（黒い
相）が認められる。 第１表には、本発明による方法によつて製造し
た焼結体のそれぞれのAl―含量およびＮ―含量
と共に、室温における電気抵抗の限界値を記載す
る。

【表】 本発明による方法によつて得られた、α―SiC
の焼結体は、そのすぐれた性質のために高温機械
構造（高温ガスタービン）、摩耗工業（引抜きダ
イス、切削板、すべり軸受）のセクトおよび電子
工業（半導体、加熱器）における使用が可能であ
る。 本発明による方法を、次の実施例に基づいて更
に詳細に説明する。 実施例 １ 出発物質として、平均粒度0.12μｍに相当する
比表面積15.8m²／ｇを有するα―SiCサブミクロ
ン粉末、市販品の粉末状ノボラツク型フエノール
ホルムアルデヒド樹脂、11.0m²／ｇの比表面積を
有する窒化アルミニウムサブミクロン粉末ならび
にノボラツク粉末用の溶剤としてのアセトンを用
いる。このSiC―粉末はＸ線回析による相分析の
結果によると100％のα―相成分を示した。炭化
ケイ素粉末100重量部に対して、窒化アルミニウ
ム―粉末2.5重量部（約1.5重量％のアルミニウム
添加に相応）と、アセトンに溶解した形状のノボ
ラツク粉末3.5重量部（約１重量％の炭素添加に
相応）とを添加し、この粘性な泥状物を実際に全
ての溶剤が蒸発して、アセトンの弱い臭気がわず
かに感知され得る程になるまで、空気中でこねま
ぜる。この場合にSiC―粉末100gに対して一般に
約100mlのノボラツク―溶液が用いられ、こねま
ぜ期間は約60分間である。こねまぜの終了後に得
られるボロボロに砕けやすい、手ざわりが乾燥し
た感じの粉末を次にゴム被覆内で2000バールの圧
力下で２分間プレスして、炭化ケイ素の理論密度
の60〜62％（％TD）の粗密度を有する６×６×
50mmの大体のサイズの柱状成形体を製造する。次
にこの予備成形体（未完成品）を、タンマン型の
黒鉛製管状炉の加熱部に装入した黒鉛るつぼに入
れて約1.01バールの圧力下、流動するアルゴン―
不活性ガス雰囲気中の2.150℃において焼結す
る。この加熱に先立つて炉の空間を清浄なアルゴ
ンガスで数回洗浄する。この焼結は次の温度段階
に従つて行なわれる： 20〜400℃：30分間 400〜1400℃：25分間 1400℃に保持：30分間 1400℃〜2150℃：30分間 2150℃に保持：15分間 最後の保持期間の終了後に炉を開放し、炉内の
焼結体を室温まで冷却する。この焼結体は焼結を
行なつていない予備成形体の長さに関して16％の
線収縮を受けており、炭化ケイ素の理論密度の
98.3％に相当する平均3.156g／cm³の密度を有する
（純粋なSiCの密度：3.21g／cm³）。分析の結果、全
炭素含量30.8％、アルミニウム含量1.19％、窒素
含量2500ppmおよび酸素含量400ppmであること
が判明した。組織検査では、平均のSiC粒度が５
μｍであることおよび粒度≦１μｍの炭素がごく
少量均質に分散していることが示された。第２表
には、３×３×35mmの最終サイズまで研摩した標
本体の検査温度に依存する曲げ強さを総括した。
この曲げ強さは25mmの支持幅における３点法によ
つて測定したものである。 第 ２ 表 曲げ強さの検査結果（５回の測定の平均値） 検査温度 ０℃ 曲げ強さＮ／mm² 20 560 1000 590 1200 620 1400 640 1600 630 この標本棒の破壊面は、例外なく柱状組織を示
した。 実施例 ２〜５ SiC粉末としては、工業的規模のSiC―微粒子
部分の製造から得た、α―SiC97％とβ―SiC3重
量％とから成る相組成を有し、19.3m²／ｇの比表
面積を有するサブミクロン粉末を、炭素含有添加
剤としては、SiC使用量に関して２重量％に相当
する量のレゾールＡステージのフエノール樹脂
を、アルミニウム含有添加剤としては元素のアル
ミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム
および炭化ケイ素アルミニウムのいずれか１つを
SiC―使用量に関して１重量％のAlに相当する量
で用い、溶剤としてはアセトンを用いた（実験系
列“Ａ”する）。実験系列“Ｂ”では同じ泥状物
を製造したが、炭素含有添加剤としてフエノール
樹脂の代りに比表面積150m²／ｇを有する媒煙の
すすを用いた点だけを変更した。他の実験系列
“Ｃ”では炭素含有添加剤を例外として、実験系
列“Ａ”と同じ出発物質を用いた、すなわち実験
系列“Ｃ”では本発明によつて必要な炭素添加剤
を用いなかつた。 全ての実験系列の粉末混合物の均質化および予
備成形体の製造は、実施例１に述べたように実施
した。炭化ケイ素の理論密度の60％以上の粗密度
を有する冷間プレス体が得られるが、これを焼結
する前に乾燥炉中で空気の存在下で60分間110℃
に加熱した。冷却後に“Ａ”系列の予備成形体の
みに機械的再加工を行なうことができたが、実験
系列“Ｂ”と“Ｃ”のものはこれに対する十分な
強度を有さなかつた。次に全ての予備成形体を実
施例１に述べたようにアルゴン雰囲気中で2150℃
において焼結した。これらの系列の実験結果を第
３表に総括する。

【表】 これらの結果は、本発明による方法はアルミニ
ウム―および炭素―含有添加剤の依存しないで実
施されること、およびアルミニウム含有添加剤の
みでは、すなわち同時にＣ―添加剤を用いること
なしには不十分な圧縮のみが行なわれるにすぎな
いことを示している。 実施例 ６〜11 14.7m²／ｇの比表面積を有する単一相のα―
SiC―サブミクロン粉末（100％α―相成分）を
出発物質として用いる。これから実施例６〜８に
おいては種々の量のＣ―添加剤（第４表参照）と
の混合物を製造するが、この場合にＣ―添加剤
は、実施例１に述べたように、アセトンに溶解し
たフエノールホルムアルデヒド―ノボラツクの溶
液として加えられた。予備成形体製造および焼結
も実施例１に記載したのと同じ条件下で行なつ
た。実施例９〜11においても同じ条件で処理した
が、粉末混合物がSiC使用量に関して0.75重量％
の金属アルミニウムの一定の付加的含量を有する
点だけを変更した。これらの実験結果を第４表に
総括する。

【表】

【表】 これらの結果は、本発明による方法がアルミニ
ウム含有添加剤を用いないと十分な圧縮を達成し
ないことを示している。 実施例 12〜15 ３μｍ以下の粒度のSiC―粉末と、Al―含有添
加剤として１重量％の金属アルミニウム粉末と、
炭素供給体としてSiC―使用量に関して0.75重量
％の炭素に相当する量のノボラツク粉末とを用い
たことおよび焼結温度と焼結雰囲気を変えたこと
を変更点として、実施例１の方法をくり返した。
この結果は第５表に総括した。

【表】 第５表から明らかなように、2050℃の焼結温度
を用いた場合もこれよりも高い2250℃の温度にお
いても焼結雰囲気の選択（不活性ガス／真空）に
依存しないで、98.5重量％以上のSiC含量を有す
る焼結体が得られ、この焼結体は500N／mm²以上
の低温強度および高温強度を有する。第３図と第
４図は、実施例12と13からの焼結体を熱いアルカ
リ性シアン化第２鉄溶液でエツチングした研摩面
の均質な組織を示すものである。200℃の焼結温
度の上昇にもかかわらず、結晶粒粗大化は生じて
いない。 次に下記参考例１〜５において、２種類のα―
炭化ケイ素成形体、すなわちホウ素ドープしたα
―炭化ケイ素成形体とアルミニウムドープしたα
―炭化ケイ素成形体とを加圧しない焼結法によつ
て製造し、これらについてその組成、ミクロ構造
ならびに物理的および機械的性質を比較検討し
た。なお、それだれのα―炭化ケイ素焼結体を製
造するにあたつては次の出発原料を使用した。 炭化ケイ素は、Ｘ―線回折分析の結果による
と、α―相が97％以上から成り、その粒径分布は
３μｍ未満ないしは１μｍ未満であつてその平均
比表面積は14〜21m²／ｇの範囲内にあり（これら
はASTM規格No.51、1941年、第95〜105頁に記載
の方法に従つて測定した）、そして全不純物含有
量（酸素と窒素と金属の合計）が１重量％未満の
粉末である。炭素含有添加剤は、市販のノボラツ
ク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂粉末であ
り、アセトン溶液とした。炭素含有量は２重量％
以下である。ホウ素含有添加剤ならびにアルミニ
ウム含有添加剤は、５μｍ未満ないしは１μｍ未
満の粒径分布であり、そして平均表面積が７〜40
m²／ｇの範囲内にある粉末であり、そのＢ、
B₄C、BN、AlB₂、Al₄C₃ないしはAl含有量は２重
量％以下である。 これらの出発原料を使用して、次の様にして焼
結成形体を製造した。 各々炭化ケイ素粉末100重量部の中へ、それぞ
れの添加剤のアセトン分散体を加えた。この粘稠
な泥状体を実際にすべての溶剤が蒸発して、アセ
トンの弱い臭気がわずかに感知される程度になる
まで、空気中で約60分間こねまぜる。こうしてこ
ねまぜた後に得られたもろくて手ざわりが乾燥し
た感じの粉末を次にゴム袋の中で2000バールの圧
力下で２分間等圧プレスして、60〜62％TDの未
焼密度を有する約６×６×50mmのサイズのプリズ
ム状成形体を得る。この未焼成形体を次にタンマ
ン型黒鉛製管状炉の加熱部に装入した黒鉛るつぼ
の中に入れて、約1.01バールの圧力下にアルゴン
気流中でそれぞれの焼結温度で焼結する。この加
熱に先立つて、炉内部部を精製アルゴンガスで数
回洗浄する。この焼結は下記の様な温度プログラ
ムに従つて行う。 20〜400℃ 30分間 400〜1400℃ 25分間 1400℃に保持 30分間 1400℃〜各々の焼結温度 30分間 各々の焼結温度に保持 15〜20分間 こうして焼結の終了後に、炉のスイツチを切つ
て焼結体を炉の中で室温にまで冷却してから取り
出す。 参考例 １ 単体ホウ素を使用してのホウ素ドープした成形
体の製造 100％α―SiCから成り、比表面積が17.6m²／ｇ
である炭化ケイ素粉末と、SiC重量に対して２重
量％の炭素に相当する前記炭素含有添加剤と、
SiC重量に対して１重量％の、比表面積が10m²／
ｇである無定形単体ホウ素粉末とを出発原料とし
て、上記の方法に従つて下の第６表の焼結温度で
焼結体を製造した。尚焼結温度保持時間は各々15
分間である。 得られた焼結体の密度と曲げ強さを第６表に示
した。 曲げ強さは、それぞれの試料を3.0×3.0×35mm
の大きさに加工して、それぞれ下記の温度で25mm
の支持巾における３点法によつて空気中で測定し
たものである。数値は５回測定した平均値であ
る。

【表】 第６表の結果から次の事実が明らかである。 試料１〜３の全部の焼結体はいずれも約96％
TDの密度を有している。しかしながら、2050℃
で焼結した試料１だけが平均粒径約５μｍの微細
なミクロ構造を有しており、そして20℃と1370℃
に於て測定した曲げ強さがほぼ同じであるにすぎ
ない。しかもこの場合でさえ、その曲げ強さは
500N／mm²以下である。他方のそれぞれ2100℃お
よび2200℃で焼結した試料２と３とは焼結によつ
てかなり再結晶しており、これは焼結中にかなり
の程度の粒子成長がおこつたことを意味してい
る。このためその曲げ強さはいずれも20℃ならび
に1370℃に於て非常に低下している。 この様な粒子の巨大成長により焼結体の構造は
その組織中には長さが100μｍよりも大きい沢山
の板状粒子が混在した不均一な粗粒子ミクロ構造
となつてしまい、これを第６図および第７図に示
す。これらはそれぞれ試料２および３を沸騰アル
カリ性フエリシアン化第２鉄溶液（村上溶液）で
化学エツチングして表面研摩した表面の100倍顕
微鏡写真である。 参考例 ２ ホウ素化合物の使用によるホウ素ドープした成
形体の製造 出発原料として下記を使用した： 100％α―SfCから成り20.4m²／ｇの比表面積
を持つ炭化ケイ素粉末、 SiC重量に対して２重量％の炭素に相当する前
記炭素含有添加剤、およびそれぞれ 比表面積が22m²／ｇの炭化ホウ素粉末をSiC重
量に対して0.5重量％（ホウ素含有量0.39重量％
に相当）（試料４）、 比表面積が39m²／ｇの窒化ホウ素粉末をSiC重
量に対して1.0重量％（ホウ素含有量0.44重量％
に相当）（試料５）、または 比表面積が15m²／ｇの二ホウ化アルミニウム粉
末をSiC重量に対して1.0重量％（ホウ素含有量
0.45重量％に相当）（試料６）。 以上をそれぞれ前記した方法により、2050〜
2200℃の焼結温度で焼結して焼結体を得た。各々
の焼結温度における保持時間は20分間である。い
ずれの場合も、焼結温度が2075℃より高くなる
と、使用したホウ素含有添加剤の種類とは無関係
に、焼結中に巨大粒子成長が起つた。 この様な粒子の巨大成長により焼結体の構造は
その組織中に沢山の巨大板状粒子が混在した不均
一な粗粒子ミクロ構造となり、これを第８，９お
よび１０図に示す。これらはそれぞれ試料４、５
および６（いずれも2100℃で焼結した）を沸騰フ
エリシアン化アルカリ溶液（村上溶液）で化学エ
ツチングして表面研摩した表面の顕微鏡写真であ
る。 これらの結果より、この様な望ましくない粒子
の巨大成長が焼結中に起るのはもつぱら炭化ケイ
素格子中にドープしたホウ素に起因するものであ
り、これはそのアルミニウム含有量が55重量％で
ある二ホウ化アルミニウムを使用した場合（試料
６、第１０図）でもなお、ホウ素の存在のために
その様な不利な結果となつている。 以上の場合とは異なつて本発明によれば、すな
わち、ホウ素を含まないアルミニウム含有添加剤
を前記した炭素含有添加剤と一緒に使用すると、
2050〜2200℃の範囲内に於ける焼結温度に係わり
なく、焼結中に巨大粒子成長は全く起らず、そし
て得られた焼結体は、これらを沸騰アルカリ性フ
エリシアン化第２鉄溶液（村上溶液）で化学エツ
チングして表面研摩した表面の顕微鏡写真である
第１１，１２および１３図からわかる様に、均一
なミクロ構造を有する。 第１１図は試料７（1.5重量％Al₄C₃＋２重量％
Ｃ、焼結温度2050℃）を示す。 第１２図は試料８（1.5重量％Al₄C₃＋２重量％
Ｃ、焼結温度2200℃）を示す。 第１３図は試料９（１重量％単体アルミニウム
＋１重量％Ｃ、焼結温度2200℃） を示す。 これらの第１１，１２および１３図からわかる
様に、その組織は平均粒径が約５μｍという均一
な微細ミクロ構造であり、この様に焼結温度が
150℃も増加（第１２図および１３図）している
にもかかわず、第１１図に比べて少しも粒子の粗
大化はみられない。 これらの結果から、ホウ素を含まないアルミニ
ウム含有添加剤あるいは単体アルミニウムを使用
することによつて、2200℃までの高い焼結温度に
おいて巨大粒子成長が顕著に抑制されていること
が明らかである。 参考例 ３ ホウ素ドープした成形体とアルミニウムドープ
した成形体の酸化安定性に関する比較 下記の出発原料を使した： 100％α―SiCから成り、20.9m²／ｇの比表面積
を持つ炭化ケイ素粉末、 SiC重量に対して１重量％の炭素に相当する前
記炭素含有添加剤、および 比表面積が10m²／ｇの単体ホウ素粉末をSiC重
量に対して１重量％（試料10）、または 比表面積が７m²／ｇの単体アルミニウム粉末を
SiC重量に対して１重量％（試料11）。 以上をそれぞれ前記した方法により、試料10は
2050℃で、又試料11は2150℃の温度でそれぞれ焼
結して焼結体を得た。 これらの焼結体を記録温度計にセツトして、そ
れぞれ1000℃、1200℃および1400℃に於ける乾燥
空気中の酸化速度定数を求めた。その結果を下記
第７表に示す。

【表】 第７表からも明らかである様に、ホウ素ドープ
したSiC（試料10）の方がアルミニウムドープし
たSiC（試料11）よりもはるかに酸化速度が大き
いことがわかる。これを第１４および１５図に示
した。これら第１４および第１５図はそれぞれ試
料10および11を1500℃で25時間空気中で酸化した
表面の走査電子顕微鏡写真（SEM）である。 第１４図はアルミニウムドープした試料11の表
面の緻密な酸化層を示しており、一方第１５図は
ホウ素ドープした試料10の表面の孔のある酸化層
を示している。試料10の表面はかなりの目視し得
るほどの空洞（孔）や起泡がある。 これらの結果は、ホウ素ドープしたSiC焼結体
は、アルミニウムドープしたSiC焼結体に比べ
て、高温における酸化安定性が極めて劣ることを
意味するものである。 参考例 ４ 炭素含有添加剤を使用しない場合のアルミニウ
ムドープした成形体の製造 下記の出発原料を使用した（但しそれぞれのア
ルミニウム添加剤の使用量はSiC重量に対する重
量％である）： 97％α―SiCと３％β―SiCから成り19.3m²／
ｇの比表面積の炭化ケイ素粉末、およびそれぞれ ５μｍ未満の粒径の単体アルミニウム粉末１重
量％（試料12）、 ３μｍ未満の粒径の炭化ケイ素アルミニウム粉
末1.7重量％（アルミニウム含有量１重量％に相
当）（試料13）、 １μｍ未満の粒径の炭化アルミニウム粉末1.3
重量％（アルミニウム含有量１重量％に相当）
（試料14）、または １μｍ未満の粒径の窒化アルミニウム粉末1.5
重量％（アルミニウム含有量１重量％に相当）
（試料15）。 それぞれ前記した方法により未焼成形体を製造
した。これらは強度不充分であるためにそのまま
では加工処理することができず、従つてこれらの
未焼結体を前記した方法により、2150℃の焼結温
度で焼結した。得られた焼結体の密度を下の第８
表に示す。

【表】 この第８表の結果から、炭素含有添加剤を使用
しない場合には、使用したアルミニウム含有添加
剤のいかんにかかわらず、充分な高密度化は達成
し得ないことが明らかである。 参考例 ５ 炭素含有添加剤だけを使用しての成形体の製造 100％α―SiCから成り、14.7m²／ｇの比表面積
の炭化ケイ素粉末と、下記第９表の炭素含有率の
前記炭素含有添加剤とを使用して、前記の方法に
従つて焼結温度2150℃で焼結して焼結体を製造し
た。 得られた焼結体の密度を下記第９表に示す。

【表】 この第９表の結果から、アルミニウム含有添加
剤を使用することなく炭素含有添加剤だけを使用
したのでは、その炭素含有量に関係なく、充分な
高密度化は達成し得ないことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のSiC―焼結体の曲げ強さと温度
との関係を示すグラフであり、第２図は本発明方
法を図解したフローシート図であり、第３図は非
加圧焼結法によつて2050℃で焼結したα―SiC
（１％Al＋0.75％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造の
電子顕微鏡写真（2000倍）であり、第４図は非加
圧焼結法によつて2250℃で焼結したα―SiC（１
％Al＋0.75％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造の電子
顕微鏡写真（2000倍）であり、第５図は非加圧焼
結法によつて焼結したα―SiC（2.5％AlN＋２％
Ｃ添加）焼結体の破壊面のミクロ構造（黒い相は
炭素）の電子顕微鏡写真（2400倍）であり、第６
図は2100℃で15分間焼結したα―SiC（１％Ｂ＋
２％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造の電子顕微鏡写
真（100倍）であり、第７図は2200℃で15分間焼
結したα―SiC（１％Ｂ＋２％Ｃ添加）焼結体の
ミクロ構造の電子顕微鏡写真（100倍）であり、
第８図は2100℃で20分間焼結したα―SiC（0.5％
B₄C＋２％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造の電子顕
微鏡写真（200倍）であり、第９図は2100℃で20
分間焼結したα―SiC（１％BN＋２％Ｃ添加）焼
結体のミクロ構造の電子顕微鏡写真（500倍）で
あり、第１０図は2100℃で20分間焼結したα―
SiC（１％AlB₂＋２％Ｃ添加）焼結体のミクロ構
造の電子顕微鏡写真（200倍）であり、第１１図
は2050℃で20分間焼結したα―SiC（1.5％Al₄C₃
＋２％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造の電子顕微鏡
写真（500倍）であり、第１２図は2200℃で20分
間焼結したα―SiC（1.5％Al₄C₃＋２％Ｃ添加）
焼結体のミクロ構造の電子顕微鏡写真（500倍）
であり、第１３図は2200℃で20分間焼結したα―
SiC（１％Al＋１％Ｃ添加）焼結体のミクロ構造
の電子顕微鏡写真（500倍）であり、第１４図は
2150℃で20分間焼結したα―SiC（１％Al＋１％
Ｃ添加）焼結体を空気中で1500℃で25時間酸化し
た後の表面構造の電子顕微鏡写真（500倍）であ
り、第１５図は2050℃で20分間焼結したα―SiC
（１％Ｂ＋１％Ｃ添加）焼結体を空気中で1500℃
で25時間酸化した後の表面構造の電子顕微鏡写真
（500倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化ケイ素の理論密度の少くとも97％の密度
   を有し、次の組成： α―炭化ケイ素 少くとも95.4重量％ 少なくとも一部が遊離の元素の形の付加的炭素
   約0.1〜2.0重量％ アルミニウム 約0.2〜2.0重量％ 窒 素 約0.5重量％まで 酸 素 約0.1重量％まで から成る多結晶成形体であつて、α―炭化ケイ素
   が最大10μｍの粒度を有する均質な組織であるこ
   と、1600℃までの温度において少くとも500N／
   mm²の曲げ強さを有し、かつ柱状組織の破壊モード
   を有することを特徴とする多結晶成形体。 ２ 最大２容量％の全多孔度を有することを特微
   とする特許請求の範囲第１項記載の多結晶成形
   体。 ３ 炭化ケイ素の理論密度の少くとも97％の密度
   を有し、次の組成： α―炭化ケイ素 少くとも95.4重量％ 少なくとも一部が遊離の元素の形の付加的炭素
   約0.1〜2.0重量％ アルミニウム 約0.2〜2.0重量％ 窒 素 約0.5重量％まで 酸 素 約0.1重量％まで から成る多結晶成形体であつて、α―炭化ケイ素
   が最大10μｍの粒度を有する均質な組織であり、
   1600℃までの温度において少くとも500N／mm²の
   曲げ強さを有し、かつ柱状組織の破壊モードを有
   する多結晶成形体を非加圧焼結によつて炭化ケイ
   素から製造する方法において、本質的にα―変態
   型にあり、３μｍ以下の粒度分布を有する粉末状
   の炭化ケイ素を、炭化ケイ素使用量に関して0.3
   〜３重量％の遊離アルミニウムに相当する量のア
   ルミニウム含有添加剤と、炭化ケイ素使用量に関
   して0.2〜３重量％の遊離炭素に相当する量の、
   無定形炭素としてのまたは約1000℃までの温度で
   無定形炭素を生成して炭化し得る物質としての炭
   素含有添加剤と共に均質に混合して冷間プレス成
   形とこのようにして得られた炭化ケイ素の理論密
   度の少くとも50％の密度を有する予備成形体を次
   に炭化ケイ素に対して不活性な雰囲気の存在下ま
   たは真空中で2000℃〜2300℃の温度において多結
   晶成形体が生成するまで焼結することを特徴とす
   る方法。 ４ もつぱらα―変態型にある炭化ケイ素粉末を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 窒素および／またはアルミニウムをドーピン
   グした炭化ケイ素粉末を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 ６ ５〜50m²／ｇの比表面積を有する炭化ケイ素
   粉末を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項〜第５項の何れか１項に記載の方法。 ７ ５μｍ以下の粒度分布を有する粉末状のアル
   ミニウム含有添加剤を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ アルミニウム金属としてまたはアルミニウム
   化合物としてアルミニウム含有添加剤を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ アルミニウム化合物として炭化アルミニウ
   ム、窒化アルミニウムおよび／またはケイ炭化ア
   ルミニウムを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 炭素含有添加剤として10〜400m²／ｇの比
   表面積を有するすすを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 １１ 炭素含有添加剤としてフエノールホルムア
   ルデヒド縮合生成物またはコールタールピツチを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 １２ 焼結に先立つて予備成形体に80〜150℃の
   温度で熱処理を行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項〜第１１項の何れか１項に記載の方
   法。 １３ 予備成形体の焼結を不活性ガス雰囲気中で
   常圧において行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 １４ 予備成形体の焼結を20ミリバールより小さ
   い圧力において真空中で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。