JPS6334544A - レリ−フ成形体の後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は結合剤として共役ジエン及びビニル芳香族化合
物を含有する層を画像形成光重合させて製造されたレリ
ーフ成形体を臭素酸塩、臭化物及び酸から成る混合物の
水溶液で後処理する方法の改善に関するものである０本
発明はまた改善された使用特性を有するレリーフ成形体
に関するものである。

（従来技術） このような本発明による改善の対象となる方法は、西独
特許出願公開２８２３３００号公報により公知であって
、一般に塩酸を慣用する。

しかしながらこの公知方法の欠点は、しばしば後処理溶
液の調製に際し塩酸を使用することにより液面上に臭素
ミストが形成され、これが安全上の技術問題をひき起こ
すことである。更に、この後処理溶液の組成分は、末端
使用者のためにあらかじめ混合して提供することができ
ず、使用直前に正しい量割合で処方されねばならず、こ
のため安全上の理由から末端使用者にとって正確な化学
的知識が必要であるが、これを欠くのが一般的であって
、この後処理方法は広く採用されるに至っていない。更
にまたこの公知方法は、画像形成光重合により架橋させ
たレリーフ成形体表面（このレリーフ成形層は結合剤と
して共役ジエンおよびビニル芳香族化合物の共重合体を
含有する）の粘着性を効果的に除去するが、これに必要
な所要時間を極めて厳密に維持しないと、もろくなり亀
裂も形成し易い欠点がある。たとえこの処理時間を正確
に維持しても、この公知方法で処理したレリーフ成形体
は長期の保存及び／或は長期の使用、例えばフレキソ印
刷のための使用によりもろくなり亀裂を形成するに至る
ので、その反覆使用、ことに印刷版体としての使用は著
しく阻害される。

従ってこの分野の技術的課題は、レリーフ成形層に結合
剤として共役ジエン及びビニル芳香族化合物の共重合体
を含有する層を画像形成光重合により架橋させたレリー
フ成形体のための公知の臭素酸塩、臭化物及び塩酸から
成る混合物で後処理する方法を改良して、上述した公知
法の欠点を除去することである。更に他の技術的課題は
、単にレリーフ成形体表面の粘着性を除去するのみでな
く、長期間の貯蔵及び或は／継続使用において脆くなり
亀裂を生ずることのないように安定化させる方法を開発
することである。

（発明の要約） しかるに、結合剤として共役ジエン及びビニル芳香族化
合物を含有する層を画像形成光重合させて製造されたレ
リーフ成形体を臭素酸塩、臭化物及び酸から成る混合物
の水溶液で後処理する方法において、上記酸としてアミ
ドスルホン酸及び／或は脂肪族ジ、トリ及び／或はテト
ラカルボン酸を使用することを特徴とする方法により、
この技術的課題を解決し得ることが見出された。

（発明の構成） 本発明に使用されるべき臭素酸塩としては、例えばアル
カリ金属塩或は／アルカリ土類金属塩、ことに臭素酸カ
リウムが適当である。

本発明に使用されるべき臭化物としては、例えばアルカ
リ金属或はアルカリ土類金属の臭化物、ことに臭化カリ
ウムが適当である。

本発明に使用されるべきジ、トリ或はテトラカルボン酸
としては、マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セパチン酸、アゼライン酸、タルト
ロン酸、リンゴ酸、クエン酸、メタンテトラ鉛酸、ヘキ
サン−２，３，５゜６−テトラカルボン酸或はこれ等の
混合物、ことにコハク酸、ゲルタール酸及び／或はアジ
ピン酸が適当である。

本発明方法において特に有利であるのはアミドスルホン
酸を使用することである。

本発明に使用されるべき後処理溶液の組成分は、一般に
以下の式 ％式％ で示されるように臭素の０．０１乃至１０重量％、こと
に０．１乃至１重量％水溶液がもたらされる量で水に溶
解させる。

この場合、組成分は個々的に、或はあらかじめ調製され
た固体状混合物として必要量の水に添加されることがで
きる。

この後処理溶液は、そのほかに８乃至２０個の炭素原子
を有する飽和炭化水素鎖或は５乃至１８個の炭素原子を
有する１乃至複数個のバーフルオル炭素鎖を有するアニ
オン或はカチオン界面活性剤及び／或はエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドブロック共重合体及び／或はア
ルキルグルコシドを０．００１乃至２重量％含有するこ
とができる。

本発明方法は、方法的には何等の特殊性を有するもので
はない。すなわち、化学作用性光線で画像形成露光し、
公知の態様で非露光非架橋部分を光重合架橋層から洗除
して得られたレリーフ成形体は、必要に応じ乾燥しかつ
／′もしくは化学作用性光線で全面後露光した後、本発
明において使用されるべき後処理溶液を噴射され或は該
溶液中に浸漬される。何れの場合にも処理時間は１０秒
乃至２０分、ことに１２秒乃至１５分、特に好ましいの
は１５秒乃至１０分であって、この場合特に正確な時間
の維持は不必要である。

この後処理の後、一般に公知の水による洗浄が行われ、
これにより凸版表面から臭素残渣が洗除される。この場
合、洗浄水は０．Ｏｌ乃至１重量％の還元作用物質、例
えばナトリウムチオスルフアート或はホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラート（ｌｌ０ｃ）Ｉ２ＳＯ□Ｎ
ａ）を含有していることが好ましい。更にまたこの洗浄
水は０．００１乃至２重量％の前述した界面活性剤を含
有することができる。洗浄時間は一般的に５乃至１２０
秒、ことに１０乃至６０秒、特に好ましいのは１５乃至
４０秒である、しかる後、凸版版体は乾燥され、必要に
応じ１ヒ学線により全面後処理露光される。

本発明方法は光重合架橋された公知のレリーフ成形体に
対して施されるしのであるが、これは上述したように化
学線で画像形成露光し、該層の非露光非架橋部分を適当
な現像溶液で光重合により架橋されたレリーフ成形層か
ら洗除して得られるが、これは結合剤として共役ジエン
とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体を含有して
いる。

この現像溶液としてはテトラクロルエチレン／ｎ−ブタ
ノール混合物、リモネン、トルエン、エチルベンゼン、
Ｎ−メチルピロリドン或はその混合物のような公知慣用
の溶液が適当である。

化学線用の適当な光源としては、公知慣用の水銀高圧、
中圧、低圧灯、ＵＶ蛍光灯、金属ハロゲン化物ドーピン
グ灯などが挙げられる。

結合剤として使用される共役ジエン及びビニル芳香族化
合物のブロック共重合体としては、少なくとも１種類の
ジエンエラストマー性重合体ブロックＸと、少なくとも
１種類のビニル芳香族熱可塑性重合体ブロックＹとを含
有し、このプロ・リフＸ及びＹが一般に炭素−炭素結合
により相互に化学的に結合されているものが適当である
。このブロック共重合体において、ブロックＸとブロッ
クＹとの結合は、また共役ジエンとビニル芳香族化合物
の単独重合体を含有する、交互共重合或は統計的共重合
によってももたらされ得る９更にまたブロックＸおよび
Ｙの結合は、単独重合共役ジエン密度がブロックＸから
ブロックＹに向かって減少し、単独重合ビニル芳香族化
合物密度が増大するように共役ジエンとビニル芳香族化
合物とが共重合することによりもたらされ得る。

なお、このような共重合体は多重結合原子乃至イオンな
らびに！！機、有機或は有機金属の分子残基により更に
大きなブロック共重合体を形成するように結合され得る
。この場合ブロック結合は、２ｔｌの分子残基間におけ
る共有結合乃至イオン結合の形成を意味するものと理解
され度い。

なお、ジエン重合体ブロックＸにおけるオレフィン列結
合及び芳香族結き或は単にオレフィン列結合のみが、部
分的或は全体的に水素添加されていることができる。更
にブロックＸ及びＹは、他のモノマー、例えばアクリル
ニトリル、アクリル酸、マレイン酸無水物、（メタ）ア
クリル酸アミド或は（メタ）アクリル酸エステル（共役
ジエン及びビニル芳香族化合物を除く）の単独重合体を
含有することができる。ただしブロック共重合体中にお
いてその割合は１０重量％を超えることはできない。ま
たブロッックＸはビニル芳香族化合物単独重合体金含有
し得るが、その割合はブロックＸのエラストマー特性が
阻害されないように選択されるべきである。同様にブロ
ックＹも加熱塑性処理性が失われない程度の量の共役ジ
エン単独重合体を含有することができる。

ブロック共重合体は複数のエラストマー性ブロックＸ及
び、／或は熱可塑性ブロックＹを含有する場合には、ブ
ロックＸ及びＹは相互に化学的に同−或は同様であって
はならず、それぞれが常に必要なエラストマー特性及び
熱可塑性を示す限り相互に明瞭に区別され得る。

ブロックＸは−Ｈに２０℃以下、好ましくは０℃以下、
ことに−１５℃以下のガラス転移点Ｔｇを有し、また１
０　乃至２×１０　の平均分子量を有する。該ブロック
は各ブロック毎に共役ジエン煩独重合体３０乃至１００
重量％、ことに３０乃至９５ｆｆ！量％を含有する。

ブロックＹは一般に２０℃以上のガラス転ｆｔ点を示し
、一般に１．５Ｘ１０　　乃至２×１０　、好ましくは
５Ｘ１０　　乃至１．５Ｘ１０　、−とに１０　乃至１
．２Ｘ１０　　の分子量を有する。

これは各ブロックＹ毎にビニル芳香族化合物単独重合体
を３０乃至１００重量％、ことに−１０乃至９０重足％
含有する。

適当な共役ジエンとしては、例えばブタジェン、イソプ
レン、ペンタン−１，３−ジエン、２，３−ジメチルブ
タジェン、ヘキサン−２，４−ジエンが挙げられるが、
ブタジェン及び／或はイソプレンが特に好ましい７ 適当なビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、１−ビニルナフタリンが挙げられるが
、スチレンが特に好ましい。

ブロック共重合体としては、熱可塑性、エラストマー性
の３ブロック共重合体Ｙ　−Ｘ　−Ｘ’であって、Ｙが
熱可塑性、非エラストマー性のスチレン重合体ブロック
、Ｘがエラストマー性のブタジェン重合体及び／或はイ
ソプレン重合体ブロック、Ｘ′がブタジェン単独重合体
及び／或は、イソプレン、ならびに場合によりスチレン
単独重合体から形成される、Ｘとは異なるエラストマー
性重合体ブロックであるものが特に好ましい。

光重合により架橋されるレリーフ成形層は結合剤として
この共重合体を一般に４０乃至９９重駁？６、好ましく
は６０乃至９８重量％、ことに７０乃至９５重量％含有
する。

このレリーフ成形層は、周知のように、この共重合体の
ほかになおこれと併存し得る光重合可能の単量体ならび
に光重合開始に必要な光重合開始剤を含有する。銀層は
更に加熱開始重合禁止剤、染料、顔料、ホトクロム剤、
ハレーション防止剤、可塑剤、酸化防止剤、アンチオシ
ナンド、凸版横道改善剤、架橋助剤、充填剤及び／′或
は補強剤をそれぞれ有効量含有することができる。

上記各組成分からこの層を形成するためには、公知の混
合手段により組成分を混和し、公知の方法で、例えば溶
液塗布法、カレンダー法、押出し法などによりこの混合
物を基体上に成層する。上記処理は適当に組合せて行う
ことができる。

この層は公知の方法でレリーフ成形体に加工した上で本
発明方法により後処理されることができる。また周知の
ように更に池の適当な層形成材料をレリーフ成形体に施
した上で後処理することもできる。このような複合体は
一般に多層体と称される。

このように公知の方法で形成され、本発明方法により後
処理されたレリーフ成形体は装飾表面として、平版、凸
版、フレキソ印刷用版体として、またフォトレジストと
して使用され得る。フレキソ印刷、しかも輪転印刷用の
印刷版体として使用するのに有利である。

本発明による後処理方法は従来技術に対し多くの利点を
有する。後処理溶液の有効組成分である、臭素酸塩、臭
化物及び酸はあらかじめ簡単に配合されることができ、
乾燥状態で無制限に貯蔵され得る混合物として提供され
ることができ、これは単に水に溶解させるだけでよく、
このなめに安全対策を全く必要とせず、配合に際して特
別の化学的知識を必要としない。更にまた、事前の試験
により確認された最善の後処理時間を厳密に維持してレ
リーフ成形体表面の損傷を回避する配慮は不必要であり
、処理経過に鑑みて必要であればそれ以上の処理を打切
ることもでき、複写処理における作業工程の斉合性に著
しい余裕がもたらされる。

更に他の利点は、本発明に使用されるべき後処理溶液は
従来よりも長期間貯蔵可能であり、本発明に使用される
べき臭素酸塩７７′臭化物／酸混合物の再添加により長
期間の耐用性を有し、かつ／もしくは再生が可能となり
、この結果何等の不都合を生じない。更に、公知の後処
理溶液に対し腐蝕性が少ない。更に本発明による後処理
方法は、レリーフ成形体表面がその粘着性、均斉性、光
学的均質性について改善されるだけでなく、長期間貯蔵
及び／或は継続使用に際してもろくなり或は亀裂を生ず
ることなく安定化される９従って本発明方法により後処
理されたレリーフ成形体は従来法により処理されたもの
に比しはるかに長期間、かつ反覆してフレキソ印刷用版
体として使用され得る９従って、このようなレリーフ成
形体は、また秀れた印刷物を極めて大きい部数で提供す
ることができる。更にまたこのようなレリーフ成形体は
有利な印刷インキののりを示すにも拘らず印刷インキ溶
媒耐性が良好であり、問題となる膨潤を生じない。

丈１」Ｌ髪び１１．）丸駒１１ 以下の実施例及び対比実験例においてレリーフ成形体表
面の粘着性は触覚的に検査され、以下のようにして表示
される。

１・・・・・・非粘着性 ２・・・・・・わずかに粘着性 ３・・・・・・いちじるしく粘着性 また該表面の粗面均斉性及び光学的均質性は走査顕微鏡
写真により検査され、以下のように表示される。

１・・・・・・均斉粗面、無組織表面 ２・・・・・・均斉租面、畦組織表面 ３・・・・・・非均斉粗面、組織化表面４・・・・・・
非均質、：ｍｍ表面 実施例及び対比実験例において、まず光重合架橋可能の
レリーフ形成性層を有する慣用のフレキソ印刷版体（多
層構造体）を従来通り形成した。

担体層として１２５μ■厚さのポリエチレンテレフタラ
ートのシートを使用し、感光レリーフ成形層を成層する
前にこれに０．３μｍ厚さのポリウレタン接着剤層を成
層した。その上に７００μｍ厚さのレリーフ形成層を一
層に形成した。これは結合剤として、 １０重量％のポリスチレンをＹブロックとして、７０重
量％のポリイソプレン（ガラス転移点↑ｇ−３５℃）を
Ｘブロックとして、２０重量％のポリイソプレンで３．
４−構造５３％含有するもの（ガラス転移点Ｔｇ＋１０
’Ｃ）をＸ′ブロックとして有する、粘度Ｖ　Ｚ　１６
４．’）　’ｎｌ　／’　ｇ　、平均分子量１．９Ｘ　
１０”　　のＹ　−Ｘ　−Ｘ’ブロック共重き体９０．
す１７重量％を、 光重合可能モノマーとして ヘキサン−１，６−シオールジアクリラー１へ７　、２
６８重量％を、 光重合開始剤として、 ベンジルジメチルアセタール１．３５０重量％を、また 添加剤として、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４
５７重量％及びソルベントブラック（Ｃ，１，２６＋５
０　”）　０．００８重量％を含有するものである。

保護層として２μｍ厚さの高環化度のシクロラバ一層を
使用した。

このフレキソ印刷版体の裏面を、まず２分間全面子備露
光し、次いでネガチブ原画を保護層上に置いて２２分間
画像形成露光し、次いで３０℃において塗擦装置でパー
クロルエチレン／ｎ−ブタノール混合液により現像して
フレキソ印刷版体非露光部分を洗除した。

このようにして得られたレリーフ成形体を２時間６５℃
で乾燥し、室温で１５時間貯蔵しな。次いでこのレリー
フ成形体を相違する方法で後処理した。

実」１例」−二」ユ ■・リーフ成形体の本発明による後処理は５０７．５４
ｇのＫＢｒ　、１４２．４６ｇのにＢｒＯ３，１０００
ｇのアミドスルホン酸、及び１０００　ｇの水から成る
後処理水溶液を調製して実施例１乃至３において使用し
た。

実−族」」− 上記水溶液調製後、直ちに２個のレリーフ成形体をこれ
に浸漬し、５分間放置した。

匹； 実施例１のレリーフ成形体と同時に別の２個を処理溶液
に浸漬し、１時間放置した。

実」１阻Ｊ− 後処理溶液を１週間放置した後、２個のレリーフ成形体
をこれに浸漬し、５分間放置した。

合計６個のレリーフ成形体を後処理溶液から取出し、１
重量％のすトリウムスルファ−１・、１重量％のナトリ
ウムパラフィンスルホナ−１・、５）８重量％の水から
成る溶液中に浸漬し、３０秒間放置した。然る後レリー
フ成形体を乾燥し、化学線で全面後処理露光した。

６個のレリーフ成形体全部の表面が非粘性（程度１）、
均斉粗面、無組織表面（程度１）を示した。同様の方法
で後処理された各２個のレリーフ成形体の各１個ずつを
３５℃月間空気中において貯蔵したが、この期間経過後
の表面は脆化しておらず、亀裂も認められなかった。残
金のレリーフ成形体を印刷シリンダーに展張し、１０　
部まで印刷したが依然として良好な印刷結果を示した。

基本のネガチブ原画に対して欠陥を示すことなくこのよ
うにして多数回の輪転印刷が可能であ−）な。

対Ｊヒ実−隻λ■二片 従来技術によるレリーフ成形体の後処理５０７．５４ｇ
のＫＢｒ　、１４２．４６ｇのにＤｒ（ｈ　、ｔｏｕｒ
の濃塩酸、１００）　の水から成る後処理水溶液を調製
し、これを対比実験例Ａ−Ｃにおいて使用した。

彬形見ｍ この公知の後処理溶液を使用して実施例１と同様の処理
をした。

舛」し亙１１Ｍ±− 上記後処理溶液を使用して実施ｒ！Ａ２と同様の処理を
した。

庄北芸ＪＬＩン 上記後処理溶液を使用して実施例３と同様の処理をした
。

更に実施例１乃至３と同様に全６個のレリーフ成形体の
処理をした。

３個のレリーフ成形体すべてが非粘着性（程度１）の表
面を示したが、残余の特性においてはそれぞれ著しく相
違し、また本発明により後処理された各対とも著しく相
違する結果をもたらした。

対比実験例Ａにより処理されたレリーフ成形体は、均斉
粗面、軽組織表面（程度２）を示したが、３ケ月貯蔵後
は脆化し亀裂を生じた。印刷試験の結果、輪転印刷用版
体を調製するには適しない品質を示した。

対比実験例Ｂによるレリーフ成形体は、非均質、ｉＴｌ
　ｌｉ衣表面程度４）を示し、急速に脆化し亀裂をもた
らした。

対比実験例Ｃによるレリーフ成形体は、非均斉■面、組
織化表面（程度３〉を示し、急速に脆化し亀裂をもたら
した。このレリーフ成形体は、印刷版体として劣悪な品
質のもので、印刷用に唯１同使用され得たに過ぎない。

大］１例」ニ レリーフ成形体の本発明による後処理 アミドスルホン酸の代りに２９重量％のアジピン酸、４
４重量％のゲルタール酸及び２７重量？６のコハク酸の
混合物を使用したほかは、実施例１乃至３に示されるよ
うにして後処理溶液を調製した。この溶液に更に２００
ｇのナトリウムパラフィンスルホナ−１−を添加した。

このレリーフ成形体の表面は非粘性（程度１）であり、
しかも均斉粗面、無組織表面（程度１）であった。両レ
リーフ成形体を３ケ月間貯蔵したが、脆化、亀裂発生に
は至らなかった。実施例１乃至３に示されるように他方
のレリーフ成形体を印刷用に使用したが、すぐれた複写
ＩＯ部数に至るまでもたらし得た。このような多数回の
酷使をしたに拘らず、全く脆化、亀裂発生をもたらすこ
となく、更に輪転印刷が可能な状態であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結合剤として共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含有
   する層を画像形成光重合させて製造されたレリーフ成形
   体を臭素酸塩、臭化物及び酸から成る混合物の水溶液で
   後処理する方法において、上記酸としてアミドスルホン
   酸及び／或は脂肪族ジ、トリ及び／或はテトラカルボン
   酸を使用することを特徴とする方法。