JPS632983A - ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 （Ａｒ’ないしＡｒ３はアリール基であって、Ａ　ｒ２
とＡｒ３は結合して縮合環系を形成してもよい）で表わ
されるヘキサアリールビスイミダゾールの製造法の改良
に関する。

例えばＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊａｐ、　
４３巻４２８−６６頁（１９７０）によれば、対応する
トリアリールイミダゾールを酸化することにより、ヘキ
サアリールビスイミダゾールを合成しうるととが公知で
ある。酸化は均質溶剤（例えばペンゾール）又は溶剤混
合物（例えば水／エタノール）の中で又は水−有機２相
系中で行われ、有機相としてはペンゾールが用いられる
。２相反応はその大きい利用幅によりかつ大量生産のた
め好ましいことが、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー６６巻２２６２−２２６７頁（１９７１）
に記載さねている。しかしこの方法の欠点は、１６時間
という長い反応時間である。均質系中の酸化剤としては
、ヘキサシアノ鉄酸（１）カリウムのアルカリ性水溶液
が用いらｉする。そのほか均質相中の酸化剤は、次亜塩
素酸塩又は二酸化鉛である。

本発明の課題は、反応を工業的規模でできるだけ短い反
応時間及び高収率において、ヘキサアリールビスイミダ
ゾールの効果的な製法を提供することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、次式（式中の記号
は後記の意味を有する）で表わされるトリアリールイミ
ダゾールを、水−有機２相系中で有効量のオニウム塩の
存在下に酸化することを特徴とする、−般式 （Ａ　ｒ　ＩないしＡｒ３はアリール基であって、Ａｒ
２とＡｒ３は結合して縮合環系を形成してもよい）で表
わされるヘキサアリールビスイミダゾールの製法である
。

オニウム塩（Ｉｆｆ）としては、原則としてこの型のス
ヘての化合物、特に四級のアンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、アルソニウム塩及び三級スルホニウム塩が適する
。特に好ましいオニウム塩は、−般式 ％式％ で表わされ、式中の基Ｒは同一、又は異なる炭化一　６
− 水素残基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアルアルキル基を意味し、Ｍは燐、砒素又は
窒素の原子、ｘｏは鉱酸のアニオン当量である。

化合物１１１ａ又はｍｂの炭化水素残基は、分岐状又は
好ましくは非分岐状のＣｌ−０２０−アルキル基、Ｃ５
〜Ｃ６−シクロアルキル基、６個又は７〜２０個の炭素
原子を有するアリール基又はアルアルキル基、例えばフ
ェニル基、ｐ　−）　’Ｊル基又はベンジル基を意味す
る。アルキル基Ｒの２個は相互に結合して、例えば５〜
６員の環例えばピペリジン環を形成してもよい。Ｒ中の
Ｃ原子の合計は２５を越えない。

θ アニオンＸとしては、特に有機又は好ましくは無機の一
塩基性酸のアニオンが用いられる。

θ　　　　θ　　　　Ｏθ　　　　ｅ その例はＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ、　Ｊ、　ＮＯ３、Ｈ８０
４０、ｅ　　　　　　○　　　　　　　θ　　　　　　
　　　　θＣｌＯ４、［■Ｃ０３、ＣＨ３ＣＯ２及びＣ
，Ｈ２ＣＯ２である。その他のアニオンは、デームロウ
ら著［フェイス・トランスファー会キー゛ＶタリシスＪ
２版１４〜１６頁１９８３年に紹介されている。

オニウム塩は一般に適するので、その選択は主としてそ
の入手しやすさ及び価格によって定まる。したがって実
際には好ましくはアンモニウム塩特にアンモニウムプロ
ミド及びクロリドが用いられ、その場合は市販普通のそ
して容易に製造できるテトラブチルアンモニウムプロミ
ドが第一にあげられる。そのほか６個のＲが低級アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基で、第四の基がベンジル基又は非分岐のＣ６−ＣＩ
Ｇ＋−アルキル基であるものが優れている。

ホスホニウム塩及びアルソニウム塩としては、トリフェ
ニルホスフィン又はトリフェニルアルシンから導かれ、
そして第四の置換基が例えばＣ８〜Ｃ７−アルキルプロ
ミドを用いて分子中に導入されるものが入手しやすい。

そのほかテトラフェニルホスホニウム−又はテトラフェ
ニルアルソニウムハロゲニドもあげられる。

適当なスルホニウム塩の例は、トリフェニルスルホニウ
ム塩又は製造の容易なトリメチルスルホニウムヨーシト
である。−般にポスポニウム塩及びアンモニウム塩力、
スルホニウム塩及びアルソニウム塩より優れている。

オニウム塩の量については特に制限はない。

有効な促進作用を得るためには、出発物質■に対し例え
ば０．５〜２０モルチ特に１〜１５モルチの触媒量で足
りる。より多量例えば化学当量の使用も当然可能である
が、普通は格別の利益がない。

酸化剤としては技術水準として知られるものが用いられ
る。アルカリ土類そして特にアルカリの水素ハロゲン化
物、例えば次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩及びヘキサシア
ノ鉄酸（ＩＩＩ）のアルカリ性水溶液が好ましく用いら
れ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸すトリウム及び
ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウムが特に好ましい。

酸化剤の量は、好ましくはイミダゾール■の１モルに対
し０．５〜１０モル特に０．５〜１モルである。

イミダゾール■の酸化は水−有機２相系中で行われる。

有機相対水相の比率は特に厳密ではなく、−般に１０：
１ないし１：１である。

有機相としては中性溶剤が用いられ、その例ハヘンゾー
ル、アニソール、ニトロペンゾール、ベンゾニトリル、
ピリジン又は四塩化炭素である。特に好ましいものは非
極性又はわずかに極性の溶剤、例えばドルオール、キジ
ロール、クロロホルム又は塩化メチレンである。

において、Ａｒ’ないしＡｒ３はアリール基、例えばフ
ェニル基又はナフチル基を意味し、これはさらに反応条
件下で不活性の置換基を１個又はそれ以上有しうる。置
換基としては、例えばノ・ロゲン原子特に塩素原子及び
臭素原子、０１〜Ｃ６−アルキル基又はアルコキシ基、
又はニトロ基があげられる。Ｒ２とＲ３は一緒になって
縮合環系例えばフェナントレン系を形成してもよい。

反応は好ましくは次のように行われる。トリアリールイ
ミダゾール■を有機溶剤に溶解又は懸濁し、これに酸化
剤を含有するアルカリ性水相を添加する。酸化は両相を
よく混合しながら、好ましくは０〜４０℃特に０〜５℃
の温度で行われる。操作は連続的又は非連続的に普通の
技術を用いて行うことができる。

本発明の方法によれば、トリアリールイミダゾールを短
時間で簡単かつ経済的な手段により、ヘキサアリールビ
スイミダゾールに酸化することができる。この生成物は
フィルムあるいは透明フィルム中の染料を製造するため
の開始剤として有用である。

実施例１〜５ 次式の化合物の製造： ６Ｈ４−Ｘ Ｘ：Ｃ１、Ｙ＝ｐ−ＯＣＨ３ 有機溶剤に溶解した２−（２’−クロルフェニル）−４
，５−ビス（４′−メトキシフェニル）−イミダゾール
を、０〜５℃で水、ノ・ロゲン化アンモニウム及び酸化
剤から成る溶液に添加し、その際２相混合物を激しく攪
拌する。前記温度でさらに０．５〜２．０時間攪拌した
のち（色が青色から黄色に変わる）、常法により水相を
分離し、有機相を水洗及び乾燥し、溶剤を除去する。

次いで粗生成物にエタノールを添加し、これから結晶を
析出させるか、あるいはエタノールから再結晶する。融
点２００〜２０５℃。

反応の詳細及び収率な次光に示す。次亜塩素酸ナトリウ
ムを酸化剤として使用する場合は、示された量は、活性
塩素含量が１２．５〜１６．５チの次亜塩素酸塩水溶液
（塩素漂白液）に対するものである。溶液のｐＨは１２
以上である。

実施例６ 次式の化合物の製造： ２−　（２’−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール５０　、ｌｉ’　（０，１６モル）をドル
オール６２０　ｍｌに懸濁し、０〜２５℃でテトラブチ
ルアンモニウムプロミド９．６　ｇ（（＋、　ｏ　３モ
ル）及び次亜塩素酸す）　ＩＪウム溶液（含量及びｐＨ
は前記実施例と同じ）８８ｇを添加する。

５時間後に常法により仕上げ処理し、粗生成物をエーテ
ルから再結晶する。融点２１０〜２１２℃のヘキサアリ
ールビスイミダゾールカ３０゜７ｇ（理論値の６１．４
％）得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるトリ
   アリールイミダゾールを、水−有機２相中で有効量のオ
   ニウム塩の存在下に酸化することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ａｒ＾１ないしＡｒ＾３はアリール基であつて、Ａｒ
   ＾２とＡｒ＾３は結合して縮合環系を形成してもよい）
   で表わされるヘキサアリールビスイミダゾールの製法。