JP2515489B2

JP2515489B2 - ポリメチン染料の調製方法

Info

Publication number: JP2515489B2
Application number: JP6256551A
Authority: JP
Inventors: ロジャー・アンソニー・メイダー
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: CA2133031A1; EP0651024B1; DE69400370D1; US5386058A; DE69400370T2; EP0651024A1; JPH07179772A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ある種のテトラアリー
ルポリメチン化合物の調製方法に関する。この分子は熱
写真、写真及び光熱写真記録材料用の染料及び増感剤と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】式Ｉの
ポリメチン染料は、赤外熱露光から可視光までの幅広い
範囲の照射エネルギー波長に応答する記録材料に使用で
きることでこの分野でよく知られている。米国特許第
５，１３５，８４２号は画像形成用及びハレーション防
止層用の熱染料漂白構造におけるポリメチン染料の使用
を記載している。米国特許第４，９３９，１１７号はペ
ンタメチン染料の調製及びロイコ染料としてのその使用
を記載している。米国特許第４，９４８，７１５号及び
ヨーロッパ特許出願第０，３５３，００７号はペンタメ
チン染料の調製及び光記録におけるその使用を記載して
いる。

【０００３】式Ｉのポリメチン染料では、典型的にＡ¹
〜Ａ⁴及びｎは記録を行うのに適当な特定の波長に応答
するように選択され、これにはアミノ基、アルキル及び
アリール置換アミノ基、アルコキシド基、及びポリメチ
ン系に有効に電子を提供し又は与えることができる他の
置換基がある。通常、Ａ¹及びＡ²は互いに同一であり、
Ａ³及びＡ⁴は互いに同一であり、しばしばポリメチン系
の合成手段のために、４つすべての芳香族置換基Ａ¹〜
Ａ⁴は同一である。典型的に、ｎは１、２、又は３であ
る。対イオンＸ^-は有機又は無機酸から誘導される多く
の適当なアニオンのいずれかである。

【０００４】

【化５】

【０００５】染料の混合物は混合した吸収スペクトルを
有し、単一の特定波長での吸収を必要とする用途では有
用でない。強酸触媒縮合反応から得られたポリメチン染
料の混合物の精製は非常に困難で、選択的分別結晶法
（ｆｒａｃｔｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）によれば、収率が低く、分離が不十分であり、しば
しば生成のスケールで再生できない。純粋なポリメチン
染料が真の色再生のためにカラー画像形成の分野で求め
られている。例えば、カラー画像形成構造の熱漂白性ハ
レーション防止層に使用する場合には、不純な染料は漂
白後に不要な色が残る結果となる。

【０００６】ペンタメチン染料系の２つの公知の合成方
法が米国特許第４，９３９，１１７号及び４，９４８，
７１５号に記載されている。米国特許第４，９３９，１
１７号は２当量の１，１−ジアリール−エテンを１当量
のトリエチルオルトホルメートと、水を取り除いた酸触
媒縮合においてカップリングし、式Ｉのペンタメチン染
料塩を得る方法を記載している。この合成では、Ａ¹と
Ａ²は必然的にＡ³とＡ⁴と同一となり、Ａ³とＡ⁴と異な
るＡ¹とＡ²を備えた置換基を有するポリメチン染料の形
成は不可能である。米国特許第４，９４８，７１５号は
１，１−ジアリール−エテンを３，３−ジアリール−２
−プロペナールとを強酸（この酸は縮合と１分子の水の
排除とに同時に作用する）の存在下でカップリングして
式Ｉのペンタメチン染料塩を形成する方法を記載してい
る。この方法では、，１、１−ジアリール−エテン上の
置換基を３，３−ジアリール−２−プロペナール上の置
換基と容易に異ならせることができるのでＡ¹〜Ａ⁴が異
なったテトラアリールポリメチン染料を得ることが可能
である。しかしながら、恐らく酸触媒トランスホルミル
化（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）と２つのジア
リールエテン間のアルデヒド部分の平衡のために、ペン
タメチン染料の混合物が通常この方法から生じる。この
第２の合成方法の結果は通常、所望のポリメチン染料
と、ポリメチン鎖の末端の両方にＡ¹とＡ²基又はＡ³と
Ａ⁴基のいずれかを有する「交差反応（ｃｒｏｓｓｅｄ
−ｒｅａｃｔｉｏｎ）」生成物との望ましくないな混合
物となる。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第０，３５３，００７
号は４つのＡ基の１つが他の３つの同じＡ基と異なって
いる式Ｉのペンタメチン染料の合成を記載している。こ
の染料は１，１−ジアリール−エテン（ここでは１−部
分の２つのアリール基は異なっている）と３，３−ジア
リール−２−プロペナール（ここでは、アルデヒドの両
アリール置換基は１，１−ジアリール−エテンのアリー
ル置換基の１つと同じである）との酸触媒縮合から調製
される。

【０００８】従って、この分野は３，３−ジアリール−
２−プロペナール化合物と１，１−ジアリール−エテン
化合物の調製方法を提供しているが、「交差反応」ポリ
メチン縮合生成物を確実に存在させない方法でこれらの
化合物を縮合する一般的方法は開示されていない。従っ
て、不要な「交差反応」生成物の形成を齎す副反応から
の汚染なしに、良好な収率で材料の調製を可能にするテ
トラアリールポリメチン染料を生成する方法が必要であ
る。このような方法を今度発見した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は１，１−ジアリ
ール−２−メタロ−エテンとω，ω，−ジアリール−ポ
リアルケン−アルデヒドとの反応によってα，α，ω，
ω−テトラ−アリール−ポリメチン化合物を調製する方
法を提供する。本発明の方法の利益はα，α，ω，ω−
テトラ−アリール−ポリメチン化合物をこの分野で公知
の合成操作から生じる他のα，α，ω，ω−テトラ−ア
リール−ポリメチン化合物での汚染なしに調製すること
ができる点である。

【００１０】本発明の方法は：（ａ）式：

【化６】の１，１−ジアリール−２−メタロ−エテンと式：

【化７】のω，ω，−ジアリール−ポリアルケン−アルデヒド
（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は独立して水素、炭素
原子数１０以下のアルキル基、炭素原子数１０以下のシ
クロアルキル基、炭素原子数１０以下のアルコキシ及び
アルキルチオ基、ＮＲ¹Ｒ²、及びＮＲ³Ｒ⁴から選択さ
れ；Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下の
アルキル基、炭素原子数２０以下のアルケニル基、及び
炭素原子数１４以下のアリール基から選択され；Ｒ¹と
Ｒ²は共同で及び／又はＲ³とＲ⁴は共同で５−、６−、
又は７−員環のヘテロ環状環基を完成するのに必要な原
子を表してもよく；又はＲ¹〜Ｒ⁴の１以上はＮＲ¹Ｒ²、
及びＮＲ³Ｒ⁴基が結合したフェニル環に縮合して５−、
又は６−員環のヘテロ環状環基を完成するのに必要な原
子を表してもよく；Ｍは金属であり；ｐは金属Ｍの価で
あり、ｍは１、２、又は３であり；ＬはＣｌ、Ｂｒ、又
はＩである）とを不活性環境下、無水溶媒中で反応させ
る工程と；（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を酸で中性化し、こ
れによって：

【化８】（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は本明細書の前記定義
どおり；ｎは１、２、又は３であり；Ｘ^-は前記酸の共
役塩基である）を含有する反応生成物を生成する工程と
を包含する。

【００１１】好ましい実施態様では本発明は式：

【化９】のハロゲン化１，１−ジアリール−ビニル−マグネシウ
ムと、式：

【化１０】の３，３−ジアリール−２−プロペナール（式中、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は本明細書の前記定義どおり）
との反応によって１，１，５，５−テトラ−アリール−
ペンタメチン化合物を調製する方法を提供する。

【００１２】この分野においてよく理解されているよう
に、置換が許されるだけでなくしばしば有効である。こ
の用途全体で使用されるある種の専門用語の議論及び討
議を簡単化するために、「基」及び「部分」という用語
は置換が許される又は置換されてもよい化学種と、この
ような置換が許されない又はこのような置換をしてはな
らない化学種とで区別して使用する。従って、「基」と
いう用語を化学置換基を記載するのに使用する場合に
は、記載の化学材料は基本的な基と常套の置換を有する
基とを包含する。「部分」という用語を化学化合物又は
置換基を記載するのに使用する場合には、非置換化学材
料のみを包含することを意図する。例えば「アルキル
基」という用語はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等の
純粋は開環及び環状飽和炭化水素アルキル置換基だけで
なく、この分野で公知の更なる置換基を有するこのよう
なアルキル置換基も含むことを意図する。一方、「アル
キル部分」という用語はメチル、エチル、プロピル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシ
ル等の純粋は開環及び環状飽和炭化水素アルキル置換基
だけの包含に限定される。

【００１３】本発明の他の特色、効果、利益は詳細な説
明、実施例及び請求の範囲から明らかである。

【００１４】一般式Ｉの化合物では、Ａ¹〜Ａ⁴は好まし
くはＲ¹Ｏ−、Ｒ¹Ｓ−、ＮＲ¹Ｒ²、及びＮＲ³Ｒ⁴；最も
好ましくは炭素原子数５以下のアルキル基を有するアル
コキシ及び炭素原子数５以下のアルキル基を有するジア
ルキルアミノから選択される。

【００１５】Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素原子数２
０以下、好ましくは炭素原子数１０以下、最も好ましく
は炭素原子数５以下のアルキル及びアルケニル基、及び
炭素原子数１４以下、好ましくは炭素原子数１０以下の
アリール基から選択される。最もしばしば、Ｒ¹＝Ｒ²及
び／又はＲ³＝Ｒ⁴及び／又はＲ¹＝Ｒ³。Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ま
しい例はメチル、エチル、及び２−メトキシエチル基で
ある。更に、Ｒ¹とＲ²は共同で及び／又はＲ³とＲ⁴は共
同で５−、６−、又は７−員環のヘテロ環状環基の核を
完成するのに必要な非金属原子を表してもよい。このよ
うな環状基を完成する場合には、原子は一般的にＣ、
Ｎ、Ｏ及びＳのような非金属原子から選択され、それぞ
れの環基は前述のように１以上の置換基を有してもよ
い。このように完成されたヘテロ環状環核はポリメチン
染料の分野で公知の核のいずれでもよいが、好ましい例
としてはモルホリン、ピロリジン、２−メチルピペリジ
ン、及びアザシクロヘプタンがある。更にＲ¹〜Ｒ⁴の１
以上はＮＲ¹Ｒ²、及びＮＲ³Ｒ⁴基が結合したフェニル環
に縮合して５−、又は６−員環のヘテロ環状環を完成す
るのに必要な原子を表してもよい。このように完成され
たヘテロ環状環核はポリメチン染料の分野で公知の核の
いずれでもよいが、好ましい例としては１，２−ジヒド
ロインドール、１，２，３，４−テトラヒドロキノン及
びジュロリンジン（ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ）がある。

【００１６】好ましいＮＲ¹Ｒ²及びＮＲ³Ｒ⁴の例はジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（メトキシエチル）
アミノ、ピロリジノ、モルホリノ及びアザシクロヘプチ
ルから選択される。

【００１７】Ｒ¹〜Ｒ⁴基を置換する場合には、置換基は
幅広い範囲の置換基から選択してもよいが、但し、これ
らは染料の自然漂白を生じさせたり又は１，１−ジアリ
ール−２−メタロ−エテンと官能的に反応したりしな
い。例えば、アミノ基が直接非局在化電子系に結合して
いなければ、自由なアミノ基を有する置換基はポリメチ
ン染料の自然漂白を促進する。一般に置換基はシアノ
基、炭素原子数１５以下のエーテル基、炭素原子数１５
以下のチオエーテル基、炭素原子数１５以下のアルキル
基、炭素原子数５以下のアルケニル基、炭素原子数１０
以下のアリール基、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１
０個以下の環原子を有するヘテロ環状環核及びこれらん
置換基の組み合わせから選択される。

【００１８】一般式Ｉで表される中心染料核の環置換基
に加えて、染料は他の位置に環置換基を有してもよい。
非限定的な例としてはＲ¹〜Ｒ⁴基に好適な置換基；ＣＨ
₃Ｏ−；及びＣＨ₃Ｓ−がある。

【００１９】式Ｉの化合物において、ｎは１、２、また
は３であり、好ましくは１または２である。

【００２０】主に、Ｘ^-はポリメチンカチオンと反応し
なければいずれのアニオンであってもよい。Ｘ^-に好適
なアニオンとしては無機アニオン、例えば、クロライ
ド、ブロマイド、ヨーダイド、パークロレート、テトラ
フルオロボレート、トリヨーダイド、ヘキサフルオロホ
スフェート等がある。好適な有機アニオンとしては、例
えばアセテート、４−トルエンスルホネート、及びドデ
シルベンゼンスルホネート、及びメタンスルホネートが
ある。Ｘ^-に好適なアニオンはパーフルオロアルキルス
ルホニル基を含有するもの、例えばトリフルオロメタン
スルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、及
びパーフルオロ（エチルシクロヘキサン）スルホネート
（ＰＥＣＨＳ）がある。

【００２１】本発明の特徴は１，１−ジアリール−２−
メタロ−エテンをω，ω−ジアリール−ポリアルケン−
アルデヒドと反応させて単離可能なα，α，ω，ω−テ
トラ−アリール−ポリメチン化合物を生成することであ
る。ここで１−ジアリール−２−メタロ−エテンによっ
て提供されるアリール部分上の置換基はω，ω−ジアリ
ール−ポリアルケン−アルデヒドによって提供されるア
リール部分上の置換基とは異なっていてもよく、好まし
くは異なっている。本発明の利益はポリメチン染料を不
純な染料を生成する競争反応が存在せずに調製すること
ができる点である。

【００２２】一般に、金属Ｍはその有機金属化合物がア
ルデヒドと反応することが公知であるればいかなる金属
であってもよい。Ｍの例としては、マグネシウム、リチ
ウム、亜鉛、錫、及び銅−リチウム（ＣｕＬｉ）であ
る。好ましいＭはマグネシウムであり、マグネシウムを
有するリチウムが最も好ましい。

【００２３】本発明の好ましい特徴はハロゲン化１，１
−ジアリール−ビニルマグネシウムを３，３−ジアリー
ル−２−プロペナールと反応させて単離可能な１，１，
５，５−テトラ−アリール−ペンタメチン化合物を生成
することである。ここでハロゲン化１，１−ジアリール
−ビニルマグネシウムによって提供されるアリール部分
上の置換基は３，３−ジアリール−２−プロペナールに
よって提供されるアリール部分上の置換基とは異なって
いてもよく、好ましくは異なっている。本発明の利益は
更にペンタメチン染料を不純な染料を生成する競争反応
が存在せずに調製することができる点である。

【００２４】（ハロゲン化１，１−ジアリール−ビニル
マグネシウム）好ましい式ＩＩのハロゲン化１，１−ジ
アリール−ビニルマグネシウムは本発明で記載した方法
における出発材料の１つである。置換基Ａ¹及びＡ²は本
明細書で先に規定したように同じであっても異なってい
てもよい。本明細書で先に記載したように、ＬはＣｌ、
Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される。

【００２５】

【化１１】

【００２６】式ＩＩのハロゲン化ジアリールビニルマグ
ネシウムはグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応条件
によって対応するハロゲン化ジアリール−ビニル、典型
的には臭化ジアリール−ビニルから得られる。一方この
臭化物はＷ．タドロス（Ｔａｄｒｏｓ）らによるジェ
イ。ケミ・ソシ．（Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．）、１９５
１年、２５５３に記載されているように対応する１，１
−ジアリール−エテンの単臭素化（ｍｏｎｏｂｒｏｍｉ
ｎａｔｉｏｎ）によって得ることができる。溶媒、例え
ば酢酸、ベンゼン、四塩化炭素又はクロロベンゼン中に
１，１−ジアリール−エテンが存在する溶液を１当量の
臭化物で処理して温め、全反応物の溶液を生じさせ、次
いで中性化し溶媒から分離する。

【００２７】１，１−ジアリール−エテンは米国特許第
４，９３９，１１７号に記載されているように、ハロゲ
ン化メチルマグネシウムと適当なベンゾフェノン又はジ
アリールケトンとのグリニヤール反応後、脱水素するこ
とによって得られる。グリニヤール試薬は乾燥ジエチル
エーテル中での金属マグネシウムとメチルヨーダイドか
ら調製され、これに冷却、乾燥、不活性条件下で適当な
ジアリールケトンを添加する。得られたアルコールを適
当な溶媒、例えばベンゼン中で乾燥剤で処理し、脱水素
させて所望の１，１−ジアリール−エテンを溶媒の蒸発
によって単離する。

【００２８】幅広い種類の置換ベンゾフェノンが市販入
手できる。更に、容易に市販入手できないベンゾフェノ
ンは文書化された方法で生成することができ、これは本
発明の目的ではない。ハロゲン化１，１−ジアリール−
ビニルマグネシウムの調製のための反応経路を経路１に
示す。

【００２９】

【化１２】

【００３０】（３，３−ジアリール−２−プロペナー
ル）本発明に有用な好適な３，３−ジアリール−２−プ
ロペナールはアルデヒド部分から最も遠い炭素原子に２
つのアリール基を有するα，β−不飽和アルデヒドであ
る。アルデヒドは１，１−ジアリール−エテンの一般的
な実験室的操作によるホルミル化、例えばジメチルホル
ムアミド中のリンオキシクロライドを用いた公知のビル
スマイアー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）ホルミル化によって
容易に得られる。３，３−ジアリール−２−プロペナー
ル化合物は式ＩＩＩで表される（式中、Ａ³及びＡ⁴は本
明細書の先の定義どおり）。

【００３１】

【化１３】

【００３２】式ＩＩＩのジアリールアルデヒドと式ＩＩ
のハロゲン化ビニルマグネシウムとのグリニヤールアル
キル化はまだ記載していない。これは良好な収率で望ま
しくない副反応の可能性なくテトラ−アリール−ポリメ
チン染料を形成する優れた方法を提供し、本発明以前に
得られなかった利益を提供する。グリニヤール反応は不
活性環境下で乾燥溶媒中で行うと、スムーズに進行して
反応混合物の中性化後に、テトラ-アリール-ペンタメチ
ンアルコール又はその塩を得ることができる。反応経路
を経路２に示す。

【００３３】

【化１４】

【００３４】経路２に示すように、グリニヤール反応の
温和な条件及び高速性は反応物の平衡を妨げるので、
「交差反応」生成物は得られない。得られたｐ−トルエ
ンスルホネート塩（ＩＶ）は多くの可能な共鳴混成体の
カノニカル形の１つとして記載している。もちろん、主
に得られるものはアリール置換基Ａ¹〜Ａ⁴の相対的な電
子供与能力に依存する。同様にＰＥＣＨＳ塩（Ｖ）はＶ
が主の１つのカノニカル形である共鳴混成体である。

【００３５】以下に記載するようなパーフルオロ（４−
エチルシクロヘキシル）スルホネート（ＰＥＣＨＳ塩）
Ｖ（Ａ¹＝Ａ²＝ＯＣＨ₃；Ａ³＝Ｎ（ＣＨ₃）₂；Ａ⁴＝
Ｈ）が実際に化合物において「交差反応」生成物がない
ことはそのＮＭＲスペクトルで示される。ちょうど６−
ＯＣＨ₃水素（σ＝３．８７と３．８４）及び６−Ｎ
（ＣＨ₃）₂水素（σ＝３．４２）のトータルはそれぞれ
１：１：２の割合で見られる。一方、１，１−ジアリー
ル−エテンと３，３−ジアリール−２−プロペナールと
の酸触媒縮合によって調製された比較例１の縮合生成物
のＮＭＲスペクトルは更に−Ｎ（ＣＨ₃）₂部分に起因す
る強い吸収を有する。しばしば、この信号はσ＝３．４
２での信号と同じ強度のようであり、これは「交差反
応」生成物の不純物の存在を顕著に表している。

【００３６】本発明の目的及び利益を以下の実施例によ
り例示するが、これらの実施例において示す特定の材料
及びその量は他の条件及び細部とともに、本発明を不当
に限定するものと解されるべきでない。記載しない限り
すべてのパーセントは重量による。

【００３７】

【実施例】

（１−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−１−
フェニル−エテンの調製）１０００ｍｌのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に２４０．０６ｇの４−ジメチルア
ミノベンゾフェノン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ））の存在する溶液を、室温で臭化メチルマグネシウ
ムの１．４ＭＴＨＦ溶液１６００ｍｌに窒素蒸気下５
時間にわたってゆっくりと添加した。添加の間反応温度
を３２℃以下に保持した。窒素下で一晩撹拌した後、氷
浴冷却して２５℃以下の温度に保持しつつ４００ｍｌの
水を非常に注意深く滴下することによって反応を押さえ
た。すべての水を添加したとき、６００ｍｌのエチルア
セテートをフラスコに添加し３０分間撹拌を続けた。液
体の材料をエルレンマイヤーフラスコへと焼結ガラスデ
イップ管を通じての液体の真空輸送によって固体残渣か
ら分離し、残った固体を２００ｍｌのエチルアセテート
で洗浄した。次に溶液をロータリー蒸発装置を通じて溶
媒を除去し、残渣を１０００ｍｌのトルエンにとり、５
３０ｍｌの水と５３０ｍｌの酢酸とに混合し、次いで５
０℃で３時間加熱して脱水素させた。冷却して、有機相
を分離し、２×４３０ｍｌの水で洗浄し、次いで約６０
ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過し、溶媒を除
去して冷却時に結晶化した２７８ｇの１−（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）フェニル−１−フェニル−エテンを
得た。結晶化した材料のＮＭＲは所望の構造を示した。

【００３８】（１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
エテンの調製）３０００ｍｌの温かいトルエン中に２５
８ｇの４，４’−ジメトキシベンゾフェノンの存在する
溶液を、１．４Ｍの臭化メチルマグネシウム１６００ｍ
ｌに窒素下１時間にわたって撹拌しながら添加した。反
応温度を４０℃以下に保持した。添加終了後、撹拌を１
時間３０〜４０℃で、次いで２時間５０℃で続けた。混
合物を室温に冷却し、これを７２００ｍｌの脱イオン水
中に４００ｍｌの酢酸と６２４ｇの塩化アンモニウムが
存在する撹拌した混合物に注いだ。ガス発生と発熱が静
まった後、有機相（トルエン）を分離し、水相を２×６
００ｍｌのトルエンで洗浄した。集めたトルエン相を１
×２４００ｍｌの水で洗浄し、次いでフラスコに入れ
て、５０℃で３時間１４７０ｍｌの脱イオン水と１４７
０ｍｌの酢酸の溶液で処理し、中間のヒドロキシ化合物
の脱水素を行った。冷却して、相を分離しトルエン相を
２×１０００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、次いで硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。濾過しトルエンを除去して僅
かに湿ったケーキを得、これを１４００ｍｌのジエチル
エーテルでトリチュレート（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）
し、濾過、乾燥して２２２ｇの１，１−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）−エテン（融点１４１〜１４３℃）を得
た。この構造もＮＭＲで確認した。

【００３９】（１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
２−ブロモ−エテンの調製）１，１−ジ（ｐ−メトキシ
フェニル）−エテン（先に調製）２４．０ｇが２００ｍ
ｌのベンゼン中に存在する溶液を撹拌しながらこれに２
４．０ｇの臭素を４５分間にわたって添加した。反応混
合物を加熱還流してＨＢｒガス発生させた。ガス発生が
停止するまで加熱を続けた。溶媒を除去しヘキサンから
再結晶して２７．５ｇの１，１−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−１−ブロモ−エテンを得た。この構造はＮＭＲ
で確認した。

【００４０】（３−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル−３−フェニル−プロペナール化合物ＩＩＩの調
製；Ａ³＝Ｎ（ＣＨ₃）₂，Ａ⁴＝Ｈ）１３６ｇの１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−エテン（先に
調製）が４８４ｍｌの塩化メチレン中に存在する溶液
を、３０分間にわたって３４０ｍｌのジメチルホルムア
ミドが９７２ｍｌの塩化メチレン（これには９３．８ｇ
のリンオキシクロライドを冷却しながらゆっくりと添加
しておいた）中に存在する氷冷した溶液に添加した。反
応混合物を撹拌しながら室温に温め、次いで更に３０分
間撹拌した。総量１２１４ｍｌの酢酸ナトリウム飽和水
溶液をゆっくりと冷却し撹拌している反応混合物に添加
し、その後４８６ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液をゆっく
りと添加した。ＮａＯＨ溶液の添加は還流を維持できる
ような速度で行った。添加終了後、反応物を３０分間撹
拌し、次に室温に冷却して４０００ｍｌの水及び２９１
５ｍｌの塩化メチレンと混合した。有機相（下）を分離
し、水相を３×４００ｍｌの塩化メチレンで洗浄した。
集めた有機相を３×８００ｍｌの水で洗浄し、塩化マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過及び蒸発させて６１ｇの黄色
固体（融点１４０〜１４１℃）を得た。構造はＮＭＲで
確認した。

【００４１】（１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−５−フ
ェニル−ペンタメチンｐ−トルエンスルホネート化合物
ＩＶの調製；Ａ¹＝Ａ²＝Ｏ（ＣＨ₃）；Ａ³＝Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂；Ａ⁴＝Ｈ）８．０ｇの先に調製した１，１−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブロモ−エテンが７０
ｍｌのＴＨＦ中に存在する溶液を、７５分間にわたっ
て、０．６０ｇのマグネシウム試薬（ｔｕｒｎｉｎｇ
ｓ）が１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に存在する撹拌した懸濁
液に添加した。この間反応温度を５０℃に保持した。添
加終了後、反応混合物を２５℃に冷却し、次に５ｇの３
−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−３−フェ
ニル−２−プロペナールが４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に存
在する溶液で３０分間にわたって処理し、この間反応温
度を２５℃に保持した。反応混合物の液体部分を残った
マグネシウム試薬からデカントし９．５ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）で処理した。沈殿が形成
し、反応混合物を１００ｍｌのＴＨＦで処理して濾過し
た。集めた固体反応生成物を２００ｍｌのＴＨＦ中に懸
濁し、次いで濾過して回収し乾燥して１１．３ｇの無精
製の化合物ＩＶ（Ａ¹＝Ａ²＝ＯＣＨ₃；Ａ³＝Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂；Ａ⁴＝Ｈ）を得た。化合物は更に精製すること
なく使用した。

【００４２】（１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
５，５−ジ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−
ペンタメチンｐ−トルエンスルホネート化合物ＩＶの調
製；（Ａ¹＝Ａ²＝ＯＣＨ₃；Ａ³＝Ａ⁴＝Ｎ（ＣＨ₃）₂）
前述の方法で、１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
２−ブロモ−エテンを対応するグリニヤール試薬に変化
させ、３，３−ジ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−プロペナールと反応させた。得られたポリメ
チン染料塩の構造をＮＭＲで確認した。

【００４３】（１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−５−フ
ェニル−ペンタメチンパーフルオロ（４−エチルシクロ
ヘキシル）スルホネート化合物Ｖの調製：（Ａ¹＝Ａ²＝
ＯＣＨ₃；Ａ³＝Ｎ（ＣＨ₃）₂；Ａ⁴＝Ｈ）トータル２．
４ｇのナトリウムパーフルオロ（４−エチルシクロヘキ
シル）スルホネート（ＫＰＥＣＨＳ、ミネソタ、セント
・ポールの３Ｍから入手）をメチルアルコール中で全体
的に撹拌し、このスラリーを濾過して不純物を除去し
た。得られたＫＰＥＣＨＳ溶液を２．８ｇのｐ−トルエ
ンスルホネート塩ＩＶ（Ａ¹＝Ａ²＝ＯＣＨ₃；Ａ³＝Ｎ
（ＣＨ₃）₂；Ａ⁴＝Ｈ）が６０ｍｌのメチルアルコール
中に存在する溶液に添加し、この混合物を５０℃で１０
分間加熱し、次いで、室温に冷却して最後に４０ｍｌの
水で希釈した。オイルを形成し、放置すると固化した。
アモルファス状の固体をメチルアルコール水溶液から分
離し、塩化メチレンにとり、残余水分の分離をした。塩
化メチレンを蒸発させて１．２ｇの１，１−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル−５−フェニル−ペンタメチンパーフルオ
ロ（４−エチルシクロヘキシル）スルホネート（Ｖ）を
結晶固体として得た。構造はＮＭＲで確認した。

【００４４】（比較例）以下の例は、強酸存在中での
１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−エテンと３−
（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−３−フェニ
ル−２−プロペナールとの反応を経由したペンタメチン
染料の合成を示す。

【００４５】４３．８５ｇの３−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペナール
と３５．７７ｇの１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）−エテンが６２３ｍｌの酢酸無水物と３１２ｍｌの
氷酢酸との混合物中に存在する溶液を１５分間撹拌し、
次に３１．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と追加の１４
６ｍｌの酢酸無水物とで処理した。混合物を撹拌し４５
℃で１６時間加熱し、次に室温に冷却して１９２３ｍｌ
のジエチルエーテルで処理した。固体生成物を形成し、
これをデカントして分離した。半固体の追加のジエチル
エーテルでのトリチュレート（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏ
ｎ）は細かい粒子状固体生成物を生成し、これを濾過し
て回収し、追加のジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して
７５ｇの青色固体染料を得た。

【００４６】この固体を９７０ｍｌのメチルアルコール
にとり、４０℃で５８３ｍｌのメチルアルコールにとり
不溶性不純物を濾過して除去しておいた６０ｇのカリウ
ムパーフルオロ（４−エチルシクロヘキシル）スルホネ
ート調製溶液で処理した。約６０分間放置後、このメタ
ノール溶液を１４５５ｍｌの脱イオン水に注ぎ、得られ
た青色固体を回収し、４０％水／メチルアルコール溶液
で洗浄した。真空オーブン内で一晩８０℃で乾燥した
後、７８ｇの青色固体を得た。この固体のＮＭＲスペク
トルはσ＝３．１４（「交差反応」アダクツ）とσ＝
３．２５（所望の反応アダクツ）で同じ強度の吸収を示
し、染料混合物であることを示した。

【００４７】本発明は種々の特定の好ましい実施態様及
び技術を参照して記載した。しかしながら、多くの変更
及び改良を請求の範囲に規定するような本発明の精神及
び範囲内に保持しながら行ってもよいと理解するべきで
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式：【化１】の１，１−ジアリール−２−メタロ−エテンと式：【化２】のω，ω，−ジアリール−ポリアルケン−アルデヒド
（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は独立して水素、炭素
原子数１０以下のアルキル基、炭素原子数１０以下のシ
クロアルキル基、炭素原子数１０以下のアルコキシ及び
アルキルチオ基、ＮＲ¹Ｒ²、及びＮＲ³Ｒ⁴から選択さ
れ；Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下の
アルキル基、炭素原子数２０以下のアルケニル基、及び
炭素原子数１４以下のアリール基から選択され；Ｒ¹と
Ｒ²は共通で及び／又はＲ³とＲ⁴は共通で５-、６-、又
は７-員環のヘテロ環状環基を完成するのに必要な原子
を表してもよく；又はＲ¹〜Ｒ⁴の１以上はＮＲ¹Ｒ²、又
はＮＲ³Ｒ⁴基が結合したフェニル環に縮合して５-、又
は６-員環のヘテロ環状環基を完成するのに必要な原子
を表してもよく；Ｍは金属であり；ｐは金属Ｍの価であ
り、ｍは１、２、又は３であり；ＬはＣｌ、Ｂｒ、又はＩで
ある）とを不活性環境下、無水溶媒中で反応させる工程
と；（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を酸で中性化し、こ
れによって：【化３】（式中、ｎは１、２、又は３であり；Ｘ^-は前記酸の共
役塩基である）を含有する反応生成物を生成する工程と
を包含する方法。
【請求項２】 ω，ω，−ジアリール−ポリアルケン−
アルデヒドが式：【化４】の３，３−ジアリール−２−プロペナールである請求項
１記載の方法。
【請求項３】Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は独立して炭素
原子数５以下のアルコキシ基、ＮＲ¹Ｒ²、及びＮＲ³Ｒ⁴
を表し；Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立してメチル、エチル、
及びメトキシエチル基から選択され；又はＲ¹とＲ²は共
通で及び／又はＲ³とＲ⁴は共通でモルホリン、ピペリジ
ン、又はピロリジン環を完成するのに必要な非金属環原
子を表し；又はＲ¹〜Ｒ^４のいずれかはＮＲ^１Ｒ²又はＮ
Ｒ³Ｒ⁴基が結合したフェニル環に縮合して５−、又は６
−員環のヘテロ環状環基を完成するのに必要な原子を表
してもよい：請求項１記載の方法。