JPH06336553A

JPH06336553A - トリメチン色素の製造方法

Info

Publication number: JPH06336553A
Application number: JP5126282A
Authority: JP
Inventors: Masato Shimazaki; 正人嶋崎; Masanobu Takashima; 正伸高島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【目的】記録材料用電子供与性無色染料の中間体であ
るトリメチン色素を、少ない工程数で、安定かつ安価な
原料を用いて製造する方法を提供する。【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール誘導
体と下記一般式（ＩＩ）で表されるベンズアルデヒド誘
導体を酸の存在下に脱水縮合させることを特徴とする、
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造
方法。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基を、Ｒ₃〜
Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。一般式（Ｉ
Ｉ）【化２】式中、Ｒ₇、Ｒ₈はアルキル基、アリール基を、Ｒ₉〜
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ
Ｉ）【化３】式中、Ｘ^-は対アニオンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリメチン色素の製造方法としてはいく
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばｐ−置換アミノベンズ
アルデヒドとｐ−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、３工程かかる。又ｐ−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとｐ−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料用
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるアルコール誘導体と下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるベンズアルデヒド誘導体を酸の存在下に
脱水縮合させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるトリメチン色素の製造方法により達成さ
れた。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール
基を、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。
なお、アルキル基、アリール基は更にアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル
基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルスルホニル基等の置換基を有していてもよい。

【０００７】詳細にはＲ₁、Ｒ₂は炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ₁とＲ₂は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ₁はＲ₃と、
Ｒ₂はＲ₅とそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジ
ン環を形成してもよい。

【０００８】ＮＲ₁Ｒ₂としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。

【０００９】Ｒ₃〜Ｒ₆で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、炭素原子数６か
ら１２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数１から
１２のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から
１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から
１２のアシルアミノ基が好ましい。

【００１０】Ｒ₃〜Ｒ₆としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロ
ロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシフェ
ニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−クロロベンジルアミノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、アセ
チルアミノ基があげられる。一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₇、Ｒ₈はアルキル基、アリール
基を、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。

【００１３】詳細にはＲ₇、Ｒ₈は炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ₇とＲ₈は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ₇はＲ₉と、
Ｒ₈はＲ₁₁とそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジ
ン環を形成してもよい。

【００１４】ＮＲ₇Ｒ₈としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。

【００１５】Ｒ₉〜Ｒ₁₂で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、炭素原子数６か
ら１２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数１から
１２のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から
１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から
１２のアシルアミノ基が好ましい。

【００１６】Ｒ₉〜Ｒ₁₂としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロ
ロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシフェ
ニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−クロロベンジルアミノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、アセ
チルアミノ基があげられる。一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化６】

【００１８】Ｘ^-は対アニオンを示し、酸残基を表す。

【００１９】一般式（Ｉ）の化合物の合成方法として
は、対応するアセトフェノン誘導体を還元する方法や、
対応するベンズアルデヒドに対するメチル金属との反応
等を挙げることが出来る。一般式（Ｉ）の化合物と一般
式（ＩＩ）の化合物との縮合に使用される酸はプロトン
酸、ルイス酸、酸性を示すプロトン酸塩が好ましい、ま
たルイス酸を用いる場合にはプロトン酸塩を添加するこ
ともできる。詳細には、プロトン酸としては塩酸、塩化
水素、臭化水素酸、臭化水素酢酸溶液、ヨウ化水素酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、過塩素
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、硝酸、リン
酸、酢酸等が好ましい。ルイス酸としては塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化スズ
（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛等が好まし
い。また、ルイス酸にプロトン酸塩を添加する場合のプ
ロトン酸塩としては過塩素酸ナトリウム、ホウフッ化水
素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム等
を用いることが好ましい。酸性を示すプロトン酸塩とし
てはピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、硫酸水素
カリウム、硫酸マグネシウム等が好ましい。特にホウフ
ッ化水素酸、過塩素酸、または３フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体と過塩素酸ナトリウムの併用系を用いるこ
とが好ましい。一般式（ＩＩ）の化合物に対して一般式
（ＩＩＩ）の化合物を０．５〜５当量用いることが好ま
しく、特に１〜２当量用いることが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法において、補助溶媒とし
てアセトニトリル、ニトロメタン、酢酸、無水酢酸を用
いても良く、特に無水酢酸を用いることが好ましい。又
窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行っても良い。反応温度は０〜１３０℃が好ましく、
特に５０〜１００℃が好ましい。

【００２１】次に本発明のトリメチン色素の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。

【００２７】実施例１かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−アミノアセトフェノン０．４ｍｏｌ、メタノー
ル４００ｍｌをはかりとり、５０℃でかき混ぜながら水
素化ホウ素ナトリウム０．１２ｍｏｌの５０％水溶液を
滴下した。１時間攪拌した後に水素化ホウ素ナトリウム
０．１２ｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌した後に再び
水素化ホウ素ナトリウム０．１２ｍｏｌを加えた。更に
１時間攪拌した後に反応混合物を水１０００ｍｌに注
ぎ、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を濃縮乾燥して１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノフェニル）エタノール
を得た。次にかきまぜ機のついた三つ口フラスコに、１
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノフェニル）エタノー
ル０．３６ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベン
ズアルデヒド０．３６ｍｏｌを量り取り、無水酢酸３０
０ｍｌに溶解した。そこに２０℃にてかき混ぜながら７
０％過塩素酸０．３６ｍｏｌを滴下し、滴下終了後８０
℃にて１時間攪拌した。反応混合物を水５００ｍｌに注
ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄し、
目的物３２．９ｇ（収率４５％）を得た。

【００２８】実施例２実施例１と同様の方法により１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−アミノフェニル）エタノールを得た。次にかきまぜ
機のついた三つ口フラスコに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノフェニル）エタノール０．３６ｍｏｌ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアルデヒド０．３
６ｍｏｌ、過塩素酸ナトリウム０．３６ｍｏｌを量り取
り、無水酢酸２５０ｍｌに溶解した。そこに２０℃にて
かき混ぜながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
０．３６ｍｏｌの無水酢酸５０ｍｌ溶液を滴下した。こ
の反応混合物を添加終了後８０℃にて１時間攪拌した。
反応混合物を水５００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ
過、水洗、クロロホルム洗浄し、目的物３４．４ｇ（収
率４７％）を得た。

【００２９】実施例３実施例１と同様の方法により１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−アミノフェニル）エタノールを得た。次にかきまぜ
機のついた三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アミノベンズアルデヒド０．３６ｍｏｌを量り取り、無
水酢酸３００ｍｌに溶解した。そこに２０℃にてかき混
ぜながら７０％過塩素酸０．３６ｍｏｌを滴下し、続い
て１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノフェニル）エタ
ノール０．３６ｍｏｌを加えた。この反応混合物を添加
終了後８０℃にて１時間攪拌した。反応混合物を水５０
０ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、クロロホル
ム洗浄し、目的物３４．４ｇ（収率４７％）を得た。

【００３０】実施例４具体例（４）の化合物の合成例実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェノ
ンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノアセトフェノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアルデヒドをＮ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンズアルデヒドに変えた他
は実施例１と同様にして目的物３６．６ｇ（収率５０
％）を得た。

【００３１】実施例５具体例（１３）の化合物の合成例実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェノ
ンをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ｏ−メチルアセト
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアルデ
ヒドをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ｏ−メチルベン
ズアルデヒドに変えた他は実施例１と同様にして目的物
４１．８ｇ（収率５３％）を得た。吸収極大（アセトニ
トリル）：６９９ｎｍ。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、電子供与性無色染料の中
間体として有用なトリメチン色素を、安定かつ安価な原
料を用いて工業的に製造可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール誘
導体と下記一般式（ＩＩ）で表されるベンズアルデヒド
誘導体を酸の存在下に脱水縮合させることを特徴とす
る、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリメチン色素の
製造方法。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基を、Ｒ₃〜
Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。一般式（Ｉ
Ｉ）【化２】式中、Ｒ₇、Ｒ₈はアルキル基、アリール基を、Ｒ₉〜
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ
Ｉ）【化３】式中、Ｘ^-は対アニオンを示す。