JPS63279150A - 半導体式ガスセンサ - Google Patents
半導体式ガスセンサInfo
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- JPS63279150A JPS63279150A JP11395687A JP11395687A JPS63279150A JP S63279150 A JPS63279150 A JP S63279150A JP 11395687 A JP11395687 A JP 11395687A JP 11395687 A JP11395687 A JP 11395687A JP S63279150 A JPS63279150 A JP S63279150A
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Links
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔童業上の利用分野〕
この発明は酸化スズを用いた半導体式ガスセンサに関す
る。
る。
この種の半導体式ガスセンサは清浄空気中での電気抵抗
値(以下これをROと称す)に対し、可燃性ガスを含む
空気中での電気抵抗値(以下これをRfと称す)が減少
することを利用したものであり、可燃性ガス漏れ警報器
用センサとして広く用いられている。
値(以下これをROと称す)に対し、可燃性ガスを含む
空気中での電気抵抗値(以下これをRfと称す)が減少
することを利用したものであり、可燃性ガス漏れ警報器
用センサとして広く用いられている。
現在、一般に用いられている酸化スズ系ガスセンサとし
て、酸化スズ粉末にシリカゾルなどのバインダを添加し
、大気中で熱処理したいわゆる焼結型のセンサがある。
て、酸化スズ粉末にシリカゾルなどのバインダを添加し
、大気中で熱処理したいわゆる焼結型のセンサがある。
この種のセンサでは可燃性ガスに対する感度を高めるた
め酸化スズに増感剤としての白金(pt )やパラジウ
ム(Pd)が微量添加され、更にセンサの機械的強度を
高めるため骨材としてアルファアルミナ(α−A40m
)が混合されている。またセンサの構成としてはセン
サを約400℃に加熱して用いる必要があるため耐熱性
の金属から成る一対のコイルをセンサの内部に埋め込み
、一方を加熱用ヒータ兼電極に、他方を電極として用い
たものや、セラミックス基板の一方に加熱用ヒータを、
他方に抵抗測定用の一対の電極を形成し、この電極上を
こ上記酸化スズを主成分とする感ガス層を焼き付けたも
のがある。
め酸化スズに増感剤としての白金(pt )やパラジウ
ム(Pd)が微量添加され、更にセンサの機械的強度を
高めるため骨材としてアルファアルミナ(α−A40m
)が混合されている。またセンサの構成としてはセン
サを約400℃に加熱して用いる必要があるため耐熱性
の金属から成る一対のコイルをセンサの内部に埋め込み
、一方を加熱用ヒータ兼電極に、他方を電極として用い
たものや、セラミックス基板の一方に加熱用ヒータを、
他方に抵抗測定用の一対の電極を形成し、この電極上を
こ上記酸化スズを主成分とする感ガス層を焼き付けたも
のがある。
ガス感度を高めるための増感剤としては漏洩ガスの代表
成分であるイソブタンガスの場合、パラジウム(Pd)
が最も効果があるとされているがこの添加量には最適値
があり約1 係の添加量の時最も感度が高くなるとされ
ている。しかしながら、この種のセンサではイソブタン
ガスの場合ガス濃度が0.2チのときのガス感度(几o
/Rtで表わす)は高々20程度であり、低濃度の漏洩
ガスを精度良く検知するには、より感度の高いガスセン
サが必要とされていた。
成分であるイソブタンガスの場合、パラジウム(Pd)
が最も効果があるとされているがこの添加量には最適値
があり約1 係の添加量の時最も感度が高くなるとされ
ている。しかしながら、この種のセンサではイソブタン
ガスの場合ガス濃度が0.2チのときのガス感度(几o
/Rtで表わす)は高々20程度であり、低濃度の漏洩
ガスを精度良く検知するには、より感度の高いガスセン
サが必要とされていた。
この発明の目的は従来の酸化スズ系半導体式ガスセンサ
に比ベガス感度が飛躍的に高く、かつ、従来のセンサと
同等の機械的強度を有する実用性に優れたセンサを得る
ことにある。
に比ベガス感度が飛躍的に高く、かつ、従来のセンサと
同等の機械的強度を有する実用性に優れたセンサを得る
ことにある。
この発明は上記目的を達成するため、酸化スズを感ガス
材料とする半導体式ガスセンサにおいて、骨材としての
多孔質活性アルミナ基板上に固着される感ガス層の主成
分を、活性アルミナに白金。
材料とする半導体式ガスセンサにおいて、骨材としての
多孔質活性アルミナ基板上に固着される感ガス層の主成
分を、活性アルミナに白金。
パラジウムの少なくとも一成分を担持した粒子と、酸化
スズに白金、パラジウムの少なくとも一成分を担持した
粒子との混合物としたものである。
スズに白金、パラジウムの少なくとも一成分を担持した
粒子との混合物としたものである。
活性アルミナとして100〜200m’/Prの比表面
積を有するガンマアルミナ(γAz、03)を用い、こ
のガンマアルミナ(r −kl* Os )に白金或い
はパラジウムまたはこれらの混合物をガンマアルミナ(
r −Aj、 O,)に対し0.5〜2%担持した粉末
と、酸化スズにパラジウムを1チ担持した粉末との混合
物から成るセンサにおいては0.2%イソブタンに対し
てガス感度50以上が得られる。
積を有するガンマアルミナ(γAz、03)を用い、こ
のガンマアルミナ(r −kl* Os )に白金或い
はパラジウムまたはこれらの混合物をガンマアルミナ(
r −Aj、 O,)に対し0.5〜2%担持した粉末
と、酸化スズにパラジウムを1チ担持した粉末との混合
物から成るセンサにおいては0.2%イソブタンに対し
てガス感度50以上が得られる。
この様に活性アルミナに貴金属を担持した触媒粉末と酸
化スズとを混合することによってガス感度が大巾に向上
する理由については判明していないが次のことが考えら
れる。
化スズとを混合することによってガス感度が大巾に向上
する理由については判明していないが次のことが考えら
れる。
イ)活性アルミナに貴金属を担持した触媒は一般に可燃
性ガスの酸化触媒として高活性を示すことが知られてお
り、この触媒作用により、大気中の酸素が隣接する酸化
スズ粒子表面に吸着解離し易くなる。
性ガスの酸化触媒として高活性を示すことが知られてお
り、この触媒作用により、大気中の酸素が隣接する酸化
スズ粒子表面に吸着解離し易くなる。
口)酸化触媒の作用により、可燃性ガスが触媒上で吸着
解離し、この吸着種が酸化スズ表面に吸着した酸素と反
応し易くなる。
解離し、この吸着種が酸化スズ表面に吸着した酸素と反
応し易くなる。
また、本発明では活性アルミナが感ガス層の骨材として
の機能を果すためアルファアルミナ(α−At、O,)
を用いた場合と同等の機械的強度を有するセンサが得ら
れる。
の機能を果すためアルファアルミナ(α−At、O,)
を用いた場合と同等の機械的強度を有するセンサが得ら
れる。
本発明の実施例について次に説明する。
実施例1
酸化スズ粉末(比表面積50tr?/lr、中心粒径5
μ)を粉砕機で中心粒径1μとなるように粉砕し、この
粉末にPdとして1%となるようにPdC2゜水溶液を
添加し、110℃で2時間乾燥後600℃で3時間熱処
理する。次いで比表面積150d/?rのr−Az、0
.粉末(中心粒径5μ)にPtとして1チとなるように
H,Pt C1・・6H!0水溶液を含浸し、110℃
で2時間乾燥後600℃で3時間熱処理する。この8n
O意(Pd ) 、 r−Attos(Pt )の粉末
を重量比で1:1に混合し、これにシリカゾルを焼成後
のシリカの割合が〔(シリカ) / (SnO,(Pd
)+ r −Att Os (Pt )+シリカ〕〕=
5 %となるように添加し、夕景の純水と共に乳バチで
混合してペースト状とする。
μ)を粉砕機で中心粒径1μとなるように粉砕し、この
粉末にPdとして1%となるようにPdC2゜水溶液を
添加し、110℃で2時間乾燥後600℃で3時間熱処
理する。次いで比表面積150d/?rのr−Az、0
.粉末(中心粒径5μ)にPtとして1チとなるように
H,Pt C1・・6H!0水溶液を含浸し、110℃
で2時間乾燥後600℃で3時間熱処理する。この8n
O意(Pd ) 、 r−Attos(Pt )の粉末
を重量比で1:1に混合し、これにシリカゾルを焼成後
のシリカの割合が〔(シリカ) / (SnO,(Pd
)+ r −Att Os (Pt )+シリカ〕〕=
5 %となるように添加し、夕景の純水と共に乳バチで
混合してペースト状とする。
次に、このペーストを第1図に示すように、アルミナ基
板1に取付けられた電極21.22上に塗布し感ガス層
3を形成する。この感ガス層3が形成されたアルミナ基
板1を110℃で2時間乾燥後800℃で15分熱処理
して感ガス層3を基板1に固着させる。この後、電極2
1.22および裏面に取付けたヒータ4に夫々リード線
51,52.61.62を溶接し、更にこの4本のリー
ド線を第2図に示すセンサベース7のステム81,82
.91゜92に溶接し、半導体式センサを構成した(こ
れをセンサAと称す)。
板1に取付けられた電極21.22上に塗布し感ガス層
3を形成する。この感ガス層3が形成されたアルミナ基
板1を110℃で2時間乾燥後800℃で15分熱処理
して感ガス層3を基板1に固着させる。この後、電極2
1.22および裏面に取付けたヒータ4に夫々リード線
51,52.61.62を溶接し、更にこの4本のリー
ド線を第2図に示すセンサベース7のステム81,82
.91゜92に溶接し、半導体式センサを構成した(こ
れをセンサAと称す)。
前記半導体式センサのガス感度を次のようにして測定し
た。アクリル類のチャンバー内にセンサAをセ、トシて
ヒータ4によりセンサAを400℃に加熱保持し、感ガ
ス層に直流1.0■印加した。
た。アクリル類のチャンバー内にセンサAをセ、トシて
ヒータ4によりセンサAを400℃に加熱保持し、感ガ
ス層に直流1.0■印加した。
この状態で20℃、相対湿度60q6の清浄空気中での
センサAの電気抵抗値(Ro)と、同一温度・湿度の空
気中に0.2 %イソブタンを含有させたときのセンサ
Aの電気抵抗値(RP)を測定し、ガス感度Ro/Rf
を求めた。ガス感度は同一条件で20個のセンサAにつ
き測定しその平均値を求めた。
センサAの電気抵抗値(Ro)と、同一温度・湿度の空
気中に0.2 %イソブタンを含有させたときのセンサ
Aの電気抵抗値(RP)を測定し、ガス感度Ro/Rf
を求めた。ガス感度は同一条件で20個のセンサAにつ
き測定しその平均値を求めた。
5nOt(Pd1%) r A40m(””)系感ガ
ス層を有するセンサAのガス感度(Ro/Rr )は6
1であった。
ス層を有するセンサAのガス感度(Ro/Rr )は6
1であった。
実施例2
前記実施例1におけるr −At、 03に担持する触
媒としてptの代りにPdとした以外は実施例1と全く
同様にしてセンサを作成した(これをセンサBと称す)
。なお、Pdの原料としてはPdC4゜を用いた。得ら
れたSnO,(Pd1%) −r−kb Ox (Pd
lチ)系センサBのガス感度(l(、o/Rr )は5
5であった。
媒としてptの代りにPdとした以外は実施例1と全く
同様にしてセンサを作成した(これをセンサBと称す)
。なお、Pdの原料としてはPdC4゜を用いた。得ら
れたSnO,(Pd1%) −r−kb Ox (Pd
lチ)系センサBのガス感度(l(、o/Rr )は5
5であった。
比較例
中心粒径5μ、比表面積0.5 M?/lのα−At!
O。
O。
粉末と実施例1で作成したSnow (Pd 1 %
)粉末とを重量比で1:1に混合した。次いで実施例1
と同様にして5nOt(Pdlチ)−α−At鵞0.系
センサを作成した(これをセンサCと称す)。また実施
例1のγ−At、 O、の代りにα−At!O,を用い
た以外は実施例1と同様にして8nO,(Pd1%)
d ktlo@(Pt1%)系センサを作成した(こ
れをセンサDと称す)。更に、実施例1で作成したSn
O,(Pd1%)の粉末にシリカゾルをシリカとして5
wt%となるように添加し、少量の純水と共に混合して
ペースト状とし、実施例1と同様にしてS n O,(
Pd1チ)系センサを作成した(これをセンサEと称す
)。
)粉末とを重量比で1:1に混合した。次いで実施例1
と同様にして5nOt(Pdlチ)−α−At鵞0.系
センサを作成した(これをセンサCと称す)。また実施
例1のγ−At、 O、の代りにα−At!O,を用い
た以外は実施例1と同様にして8nO,(Pd1%)
d ktlo@(Pt1%)系センサを作成した(こ
れをセンサDと称す)。更に、実施例1で作成したSn
O,(Pd1%)の粉末にシリカゾルをシリカとして5
wt%となるように添加し、少量の純水と共に混合して
ペースト状とし、実施例1と同様にしてS n O,(
Pd1チ)系センサを作成した(これをセンサEと称す
)。
これら3種類のセンサC,Hのガス感度(0,2%イソ
ブタン400℃)を実施例1の方法により測定した。こ
の結果を第1表に示す。
ブタン400℃)を実施例1の方法により測定した。こ
の結果を第1表に示す。
0.2チィップタン感度(400℃)
第1表
第1表に示すように比較例のセンサC,Eはいずれもγ
−Az、O,にPt或いはPdを担持した実施例1のセ
ンサに比ベガス感度が著しく低い。また、センサDのガ
ス感度かられかるようにα−At、O。
−Az、O,にPt或いはPdを担持した実施例1のセ
ンサに比ベガス感度が著しく低い。また、センサDのガ
ス感度かられかるようにα−At、O。
にpt触媒を担持してもγ−At!O、に担持したセン
サAに比べ感度の増大は僅かであった。これはα−At
、O、がγ−A2,0.に比べ比表面積が極めて小さい
為担持されたPtの分散性が悪く触媒活性が低いことに
よると考えられる。
サAに比べ感度の増大は僅かであった。これはα−At
、O、がγ−A2,0.に比べ比表面積が極めて小さい
為担持されたPtの分散性が悪く触媒活性が低いことに
よると考えられる。
前記5111類のセンサA−1につきアルミナ基板上へ
の感ガス層の付着強度を次の様にして定性的に比較した
。感ガス層の上面に粘着テープを貼りこれを引き剥がし
た時の感ガス層の状態を目視にて観察した。この結果セ
ンサA、Dは感ガス層の剥離2割れ等が全く認められな
いのに対し、センサEは20個のうち4個が感ガス層端
部に僅かながら剥離が認められた。このことは骨材とし
てγ−4t!0 、を用いた場合でもα−A2,0.と
同様の効果が得られることを示す。
の感ガス層の付着強度を次の様にして定性的に比較した
。感ガス層の上面に粘着テープを貼りこれを引き剥がし
た時の感ガス層の状態を目視にて観察した。この結果セ
ンサA、Dは感ガス層の剥離2割れ等が全く認められな
いのに対し、センサEは20個のうち4個が感ガス層端
部に僅かながら剥離が認められた。このことは骨材とし
てγ−4t!0 、を用いた場合でもα−A2,0.と
同様の効果が得られることを示す。
なお上記の実施例では酸化スズにPdを添加した例を示
したが、Pd以外にpt或いはPtとPdの混合物を用
いても同様の効果が得られる。また活性アルミナに担持
する触媒成分としてはptとPdの混合物でも同様の効
果が得られる。更に、活性アルミナとしてはγ−At、
0.が好ましいがこれ以外に比表面積の高い活性アルミ
ナ例えば’7−Az、0.などを用いることもできる。
したが、Pd以外にpt或いはPtとPdの混合物を用
いても同様の効果が得られる。また活性アルミナに担持
する触媒成分としてはptとPdの混合物でも同様の効
果が得られる。更に、活性アルミナとしてはγ−At、
0.が好ましいがこれ以外に比表面積の高い活性アルミ
ナ例えば’7−Az、0.などを用いることもできる。
本発明によれば、ガスセンサの感ガス層として高比表面
積を有する活性アルミナに貴金属を担持した触媒と、酸
化スズから成る感ガス材料とを混合した複合層とするこ
とによって可燃性ガスに対するガス感度が極めて高い半
導体式ガスセンサが得られ、また活性アルミナが感ガス
層の骨材としての機能を果すため機械的強度の優れた実
用性の高い半導体式ガスセンサを提供することができる
。
積を有する活性アルミナに貴金属を担持した触媒と、酸
化スズから成る感ガス材料とを混合した複合層とするこ
とによって可燃性ガスに対するガス感度が極めて高い半
導体式ガスセンサが得られ、また活性アルミナが感ガス
層の骨材としての機能を果すため機械的強度の優れた実
用性の高い半導体式ガスセンサを提供することができる
。
第1図および第2図はそれぞれ本発明の一実施例を示し
、第1図はセンサの断面図、第2図はガスセンサの斜視
図である。 1・・・アルミナ基板、21.22・・・電極、3・・
・感ガス層、4・・・ヒータ。 ’1fi1 図 第2閃
、第1図はセンサの断面図、第2図はガスセンサの斜視
図である。 1・・・アルミナ基板、21.22・・・電極、3・・
・感ガス層、4・・・ヒータ。 ’1fi1 図 第2閃
Claims (1)
- 1)酸化スズを感ガス材料とする半導体式ガスセンサに
おいて、アルミナ基板上に固着される感ガス層の主成分
が、活性アルミナに白金、パラジウムの少なくとも一成
分を担持した粒子と、酸化スズに白金、パラジウムの少
なくとも一成分を担持した粒子との混合物から成ること
を特徴とする半導体式ガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11395687A JPS63279150A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 半導体式ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11395687A JPS63279150A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 半導体式ガスセンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63279150A true JPS63279150A (ja) | 1988-11-16 |
Family
ID=14625420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11395687A Pending JPS63279150A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 半導体式ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63279150A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006011202A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Fis Inc. | 半導体ガスセンサ |
EP1953539A1 (en) | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
WO2009078370A1 (ja) | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | ガスセンサ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5594153A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Fuigaro Giken Kk | Methane gas detector |
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1987
- 1987-05-11 JP JP11395687A patent/JPS63279150A/ja active Pending
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