JPS63277643A - 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共役ジエンから不飽和グリコールジエステルを
製造する方法、特にブタジェンからブチンジオールジエ
ステルを製造する方法に関するものである。

Ｃ従来の技術］ ブチンジオールジエステルは、エンジニアリングプラス
チックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革などの原
料であるへグーブタンジオール、及び高性能溶剤や弾性
繊維の原料であるテトラヒドロフランの重要な中間化合
物である。

従来より、ブチンジオールジエステルヲ製造する方法に
関しては数多、〈の提案がなされている。なかでも、パ
ラジウムおよびテルルヲ活性炭に担持させた固体触媒を
使用し、ブタジェンをカルボン酸および分子状酸素と反
応させて、ブチンジオールジエステルを製造する方法は
良く知られておシ、特公昭！−−−９７コク号公報には
、該反応の固体触媒担体として予め硝酸により処理した
椰子殻破砕活性炭を用いることによシ、有利にブチンジ
オールジエステルヲ表造する方法が提案されている。

また、特開昭ｔ４（−／４ｍ６コｔｒｙ号公報には、硝
酸で処理した椰子殻破砕活性炭を用い、更に触媒の活性
化方法を改良することによシ、有利にブチンジオールジ
エステルを製造する方法が提案されている。

しかしいずれの提案も、他の従来法よシブテンジオール
ジエステルを有利に製造する等の優れた特徴をもつもの
の、充分滴定のいく、より高活性かつ活性低下の小さな
触媒を得ることは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の０酌は分子状酸素とブタジェンとカルボン酸か
らブチ／ジオールジエステルを工業的によシ有利に製造
する際の触媒として、上記の問題点を解消する極めて高
活性かつ、活性低下の小さな触びを提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、従来の問題点を解決すべく触媒担体の触
媒性能に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた結果特殊
構造の活性炭担体を用いることによシ、よシ高活性かつ
活性低下のｌトさな触媒を得ることを見出し、ここに本
発明を完成した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

〔発明の構成〕

本発明方法で使用する固体触媒の担体は活性炭であり、
特に特殊構造を有する活性炭である。

即ち、水銀ポロシメーターを用いた細孔構造測定法にお
ける細孔半径と圧力の基本関係式％式％ （ｆＰ　：圧力、ｒ：細孔半径、ψ：水銀の表面張力θ
：水銀と試料の接触角）において、ψ＝ａｔｒ。

”Ｙｎｅ／ｃＩｎ、θ＝／４１０’の測定条件で得られ
た、細孔半径ｌざＡから１００，０θＯＡの範囲の全細
孔容積２５ｔ　Ｏ，ｌ／１！ｒ　ＣＣ／１／以上であり
、かつ細孔半３４　ｊ、　／）　Ｄ　ＯＡ以上の細孔の
占める容積が全細孔容積の！ｒＯ％以上である活性炭を
いう（以下、特殊構造活性炭という。） 活性炭は一般に、原料源によシ植物質層と鉱物質炭に大
別され、夫々個有の物理的性質及び化学的性質を有して
いることは周知である。

本発明で使用する活性炭は、上記の特殊構造を有する活
性炭であれば、植物質層でも鉱物質炭でも、あるいは両
者の混合物質層であっても何等限定されるものでない。

特殊構造活性炭の好ましい細孔構造は全細孔容積がｏ、
ｅ　！ｒｃｃ／Ｉ以上であり、かつ細孔半径ｊ、　０θ
θ＾以上の細孔の占める容積が全細孔容積の！！ｒ％以
上である。更によシ好ましい特殊構造活性炭の細孔構造
は、全細孔容積がｏ、ｒ　ｚｃｃ／ｇ以上であり、かつ
細孔半ｔｈＪ、θθθÅ以上の粗孔の占める容積が全細
孔容積のよ３３以上のものである。

特殊構造活性炭の形状についても伺等限定されるもので
なく、粉末状、破砕状、粒状、柱状等どのような形状で
もよい。ま九使用される活性炭の粒径は特に飼定される
ものではないが、通常コ、０１〜Ｊ、Ｏｒｓのものを用
いる。

本発明でいう特殊構造を有した活′性炭は食品工業、吸
着処理等の用途に市販されている活性炭のなかから選択
することが可能である。

特殊構造活性炭は市販品をそのまま固体触媒用担体とし
て使用しても、高活性かつ活性低下の小さな触媒担体に
な９うるが好ましくは、特公昭５：１−コデ７コ６号公
報に記載の方法で予め硝酸で処理することにより、より
高活性、かつ活性低下のｌトさな触媒担体にな夛つる、
特殊構造活性炭への触媒成分の担持方法は担体付金属触
媒！！Ｉｉ判のための周知の方法が適当に利用出来る。

例えばパラジワム化合物ならびにテルル化合物を、硝酸
水溶液に溶解しその溶液に特殊構造活性炭を加え、担体
上に上記成分を吸着担持させ、しかる後、担体付金属触
媒を戸別し、水素もしくは還元力のある有機化合物の気
流中で還元するか、あるいはヒドラジンもしくはホルマ
リン等の還元剤により液相還元する。

触媒調製のために用いられるパラジワム化合物は、硝酸
パラジウムが好適であるが、その他のハラジ９ム化合物
、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の使用も勿
論可能であり、パッジ９ム化合物としては何等飼定され
るものではない。所望ならば金属パラジウムの使用も可
能である。担体く担持させるパラジウム濃度は、０、／
〜−〇重量Ｘの広い範囲で変化しうるが、一般にはθ、
ｊ−−／θ重量九の範囲が好ましい。

触媒調製のために用いられるテルル化合物は、塩化テル
ル（１１）、（ＩＶ）の如きハロゲン化物、酸化テルル
（ＩＶ）、（Ｖｌ）の如き酸化物、その他テルル酸およ
び金属テルル等が利用できる。

担体に担持されるテルル濃度は広い範囲で有効であるが
、一般には０．０７〜３０重量九の範囲が好ましい。触
媒中のパラジウムに対するテルルの担持比率は、通常バ
ラジクム７グラム原子に対し、θ、θ７〜１０グラム原
子になるようにするのが好ましく、特にパラジウムｌグ
ラム！子に対して０．０　ｊ　−ｊグラム原子がよυ好
ましい。

本発明方法に適用し得る反応原料のブタジェンは、必ず
しも純粋なものである必要はなく、ｍＸなどの不活性ガ
スやメタン、エタン、ブタンなどの飽和炭化水素を含む
ものであってもよいＯ 次にもう７つの反応原料であるカルボン酸は低級脂肪族
モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸および酪酸
などが好ましく、特に反応性および価格の点から酢酸が
よシ好ましい。

上記カルボン酸以外に反応媒体中に、反応に不活性な有
機溶媒１例えば飽和炭化水素、エステル等が存在してい
てもよい。しかし好ましくは反応媒体の５０重量％以上
は、原料のカルボモル以下の範囲で適用される。

分子状酸素は純粋な酸素である必要はなく、窒素等の不
活性ガスで希釈された酸素、例えば空気であってもよい
。酸素の使用量は限定的でなく、供給気体が爆発組成と
ならない範囲であればよい。

本発明方法による固体触媒の存在下に分子状の酸素とブ
タジェンとカルボン酸の反応は、固足床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式など任意の方式で実施することができ
る。

反応は通常−０℃以上の温度で行なわれる。

反応速度および副生物の生成などを考慮すると、好適な
反応温度範囲は、６０〜／ｊθ℃である。

反応圧力は限定的ではないが、通常、常圧ないし数気圧
の加圧下で行なわれる。勿論、さらに細に説明するが、
本発明はその要旨を超えないＶＩＪｉシ、下記の実施例
によって限定されるものではない。

実施例１ 細孔半径／ＫＡから１００，０θＯＡの範囲の全細孔容
積が０．ｊ？ｃｃ／＆であ）、かつ細孔半径ｊ、　０θ
θÅ以上の細孔の占める容積が全細孔容積のより、７Ｘ
である直径３■、長さ６厘の特殊構造活性炭（石炭系）
コｏｇに水ＪＯＩおよび６０重量九硝酸水溶液３θＩを
加え、ｇｏ〜？参℃に３時間保持し念。冷却後濾過して
溶液を除去し硝酸処理した特銖構造活性炭を得た。

次に硝酸パラジワムおよび金属テルルを硝酸に溶解して
得られた水溶液４０ｇを添加し、３０℃に３時間保持し
た後３時間放冷した。再び戸遇して溶液を除去した後、
Ｊ　ＩＩ　Ｏｔｏｒｒの圧カバラジウムおよびテルル担
持持株構造活性炭（以下担持触媒という）を得た。

上記担持触媒のうち、７０　ｃｃ　　を内径コ、ｒｃ纏
（有効断面積４’？ｃｌｉ）のパイレックス製活性化容
器に充填しく層高４５　）　、メタノールガスｇ容量鬼
を含有する窒素をｊ　９　ＮＬ／ｈｒ、の流量で流通さ
せながら、毎時！θ℃の割合で昇温して４ｔｏθ℃に到
達したところで弘時間保持したのち、窒素気流中で室温
まで放冷した。次に流通ガスを酸素ガス−谷量嶌を含有
する輩累に切シ換え、流量Ｊ　？　ＮＬ／ｈｒ、で流通
させなから３ｏ。

℃に／ｊ時間保持したのち、窒素気流中で冷却した。再
び、メタノールガスＩＭｔｊＡを含有スる窒素３デＮｔ
／ｈｒ、の流量で流通させながら、毎時！θ℃の割合で
昇温してｅｏｏ’ｃに到達したところで／ｊ時間保持し
たのち、窒素気流中でＭ温まで冷却し、続いては素ガス
コ谷に％を含有する窒素をｊ　９　Ｎｔ／ｈｒ、で流通
させながら３００℃に１時間保持したのち窒素気流中で
冷却し九。

次にメタノールガスｌ容量％を含有する窒素ガスにかえ
、水素ガスをＪ　ｔ　ＮＡ／ｈｒ、の流量で流通させな
がら毎時！θ℃の割合で昇温し、ｌＩＯθ℃に到達した
ところで９時間保持したのち、２素気流中で放冷した。

次に、酸素コ谷量方を含有する窒素をＪ　９　ＮＬ／ｈ
ｒ、の流値で流通させながら、３００℃に７！時間保持
したのち、窒素気流中で冷却し、さらに上記の水素ガス
による還元処理を繰）返して担持触媒の活性化処理を終
了した。この活性化処理を行った担持触媒（以下活性化
触媒という）は、パラジウムａ、Ｏ重量％およびテルル
０．７−１量Ｘを含有していた。

次に、この活性化触媒ｌＩｇを内径ｌコー（有効断面積
ＯＪダ１ｃＩｌ）のステンレス展反応ｔに充填し、反応
圧力６０にｇ／ｃＩ／ｌ１反応温度１０℃において、ｉ
、３−ブタジェン０．Ｉ　Ｊ　Ｊ　ｍｏｌｅ／ｈｒ。

酢酸コ、！ｒ　ｍｏｌｅ／ｈｒ、および酸素ル容量％を
含有する窒素９６．グＮｔ／ｈｒ、の流量で流通−せて
連続的にＱＯＯＯ時間反応を行った。

反応開始後、所定時間経過時の生成液を分析し活性化触
媒／ｌについて１時間当りのジアセトキシブテンの生成
量を求め九。結果は表７に示した。

比較例１ 実施例１の方法において触媒担体として、細孔半径／Ｋ
Ａからｌθｏ、ｏｏｏＡの範囲の全細孔容ｆＲ（以下Ａ
という）がθ、４Ｉ／　Ｃ０７ｇであシかつ細孔半径３
．θｏｏＡ以上の細孔の占める容積（以下Ｂという）が
全細孔容積のｑθ、３％であるダル６メツシユの椰子殻
破砕活性炭を用いた以外は実施例１の方法と同様に実施
した。結果を表１に示した。

冥施例コ 実施例１の方法において触媒担体としてＡがθ、’Ｉ　
！ｒ　ｃｃ／Ｉ　ｓ　　Ｂが３θ％である。直径３鵡、
長さ１−の特殊構造活性炭を用い、連続的に！００時間
反応を行った以外は実施例１の方法と同様に実施した。

結果を表−に示した。

実施例Ｊ 実施例−の方法において触媒担体として人がθ、ダ！ｒ
ｃｃ／ｊ’ｓＢがよ３％である。直径Ｊ■、長さ６■の
特殊構造活性炭を用いた以外は、実施例コの方法と同様
に実施した。結果を表−に示した。

比較側御 実施例１の方法において触媒担体としてＡが０．３　Ｉ
　ｃｃ７１．　Ｂが！ｒ　ｔ、７　Ｘである、直径Ｊｗ
ｍ長さ６■の椰子殻成形活性炭を用いた以外は、実施例
コの方法と同様に実施した。結果を我コに示した。

比較例３ 実施例１の方法において触媒担体としてＡがｏ、ｅ　ｂ
　ｃＣ／Ｉ　ｓ　ＢがＪ　！、ＯＮである、直径Ｊｍ、
長さ６■の褐炭成形活性炭を用いた以外は、実施例−の
方法と同様に！ｉ！施した。結果を表−に示した。

〔発明σ効果〕

以上詳細に説明した如く、特殊構造活性炭を固体触媒の
担体として用いることによ）。よシ高活性かつ活性低下
の小さな触媒を得ることが出来、その工業的意義は大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウムとテルルを含有する担体担持固体触媒
   の存在下に、分子状酸素とカルボン酸と共役ジエンを反
   応させて不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
   おいて、固体触媒の担体として細孔半径１８Åから１０
   ０，０００Åの範囲の全細孔容積が０．４５ｃｃ／ｇ以
   上であり、かつ細孔半径３，０００Å以上の細孔の占め
   る容積が全細孔容積の５０％以上である活性炭を用いる
   ことを特徴とする方法。