JPS5917098B2 - 共役ジエンモノエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を用いて共役ジエン、カルボン酸
および酸素を反応させて、共役ジエンモノエステルを製
造する方法に関する。

従来、パラジウムを主成分とする触媒の存在下において
、気相で、共役ジエン、カルボン酸および酸素を反応さ
せることにより、不飽和ジエステルを製造する方法は種
々提案されている。

しかし、共役ジエンのモノエステルを主生成物として選
択： 的に製造する方法については、満足すべき方法は
報告されていない。すなわち、従来知られている１−ア
セトキシー１・ ３−ブタジエンの製造方法の例として
は、クロトンアルデヒドと無水酢酸とを原料とする方法
（Ｃａｎ、Ｊ、ｏｆＣｈｅｍ、、１旦、０１０７０（１
９６０））やブタジエンと酢酸および酸素をパラジウム
および酢酸カリウムを活性成分として有する固体触媒の
存在下に反応させる方法（特公昭４９−４８９２７）が
提案されている。しかし、前者は、工業的規模での原料
の入手が困５ 難であるという欠点を有する。後者は主
生成物は、１・４−ジアセトキシブテンー２で１−アセ
トキシー１・ ３−ブタジエンはその副生成物として得
られるため、選択率が低く、かつ収率も著しく低いとい
う欠点を有する。０ 本発明者らは、すでに共役ジエン
のモノエステルを長期間にわたつて高収率、高選択率で
製造するための触媒として、パラジウム（ａ）、アルミ
ニウム、ニオビウム、タンタルおよびジルコニウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属（ｂ）、５
アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１
種（ｃ）及びアルカリ金属のカルボン酸塩から選ばれた
少くとも１種（ｄ）を活性成分として有する触媒を見い
出している（特開昭５３−９０２１０）。

更に鋭意研究を進めたところ、パラジウムととも’０
に助触媒成分として、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、セリウム、ランタン、タングステン、銅、亜鉛、
カドミウム、ホウ素、タリウム、モリブデン、スズ、鉛
、リン、ビ素およびセレンから選ばれた少くとも１種お
よびアルカリ金属のカル’５ ホン酸から選ばれた少く
とも１種を用いると、高収率、高選択率で共役ジエンの
モノエステルが得られることを見い出したのである。ま
た上記触媒に更に塩化セシウムを加えると、燃焼反応が
抑制されるのみでなく、長期にわたつて安定な触媒活性
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
達成した。即ち、本発明は、共役ジエン、カルボン酸お
よび酸素を反応成分として含有する混合ガスを、気相流
通反応させて、共役ジエンモノエステルを製造する方法
において、パラジウム（ａ）、（マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、セリウム、ランタン、タングステン、
銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、タリウム、モリブデン
、スズ、鉛、リン、ヒ素およびセレン）よりなる群から
選ばれた少くとも１種の金属（ｂ）およびアルカリ金属
のカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種（ｃ）を活
性成分として有する触媒又はこれをさらに改良した触媒
として上記のものにさらに塩化セシウム（ｄ）を活性成
分として有する触媒を用いることを特徴とする共役ジエ
ンモノエステルの製造法を提供するものである。

本発明において、共役ジエンとしてブタジエン、Ｚカル
ボン酸として酢酸を使用すると、共役ジエンモノエステ
ルとして重合性の１−アセトキシ−１・３−ブタジエン
が主生成物として得られる。

この１−アセトキシ−１・３−ブタジエンは、１・４−
ジアセトキシブテン−２の中間体でもあ トる。そして
、１・４−ジアセトキシブテン−２を水添、加水分解す
れば、１・４−ブタンジオールとなる。この１・４−ブ
タンジオールは、テトラヒドロフラン、ピロリドン、γ
−ブチロラクトン等の原料あるいは、ポリエステルの原
料として有用な化合物である。本発明は、このように有
用な化合物である共役ジエンモノエステル、特に、共役
ジエンの共役二重結合の末端位にアシルオキシ基が一個
付加した共役ジエンモノエステルの工業的に有利な製造
方法である。

本発明の方法に使用できる共役ジエンは、ブタジエンま
たはイソプレン、２・３−ジメチルブタジエン、ピペリ
レン等のようなプタジエンの水素原子の少くとも一つが
炭化水素残基で置換されたブタジエン誘導体であつて、
下記の一般式（）で表わされる群から選ぶことができる
。

ここにＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または炭
化水素残基、好ましくは、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは水素原子である
。

炭化水素残基の場合、その炭素数は特に限定はしないが
好ましくは、６以下である。更に共役ジエンはシクロペ
ンタジエンまたはアルキルシクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエンのような環状共役ジエンの群から選んでも
よい。

これらの共役ジエンのうち特に好ましいものは、ブタジ
エンおよびイソプレンである。なお共役ジエンは必ずし
も、純粋なものである必要はなく、反応を阻害しない程
度に他の炭化水素が混在するものであつてもよい。次に
カルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香族などのカルボン酸
から適宜選ぶことができる。工業的には、低級脂肪族カ
ルボン酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸などが好
ましい。共役ジエンとしてブタジエン、カルボン酸とし
て酢酸を用いた場合、反応は主に下記の（６）式のよう
に進行するものと推定される。この反応では、ブタジエ
ンの共役二重結合の一方の末端位にアセトキシ基が付加
したブタジエニル一１−アセテートが主として得られ、
副生成物としてブタジエニル一２−アセテートおよび／
または１・４−ジアセトキシブテン−２が得られる。

しかし、いずれの場合もこれらの副生成物の生成量は著
しく少ない。酸化剤としての酸素は、純粋な酸素である
必要はなく、窒素または炭酸ガスのような不活性ガスで
希釈されたものでもよい。特に空気は安価である為、有
利な酸素源として使用できる。触媒の調製方法は、特に
限定されるものではなく担体付金属触媒調製のための周
知の方法を適宜利用できる。例えば、パラジウム化合物
（ａ）および本発明の助触媒の少くとも１種（６）の化
合物を適当な溶媒に溶解した溶液中に担体を入れ、溶媒
を留去して、担体に上記成分を付着させる。そののち、
窒素、炭酸ガスまたはヘリウム等の不活性ガスの雰囲気
下で１００〜４００℃に０．５時間以上処理して、充分
に乾燥する。そののち、水素もしくは還元力のある有機
化合物の気流中で還元するか、あるいはヒドラジンとか
ホルマリン等周知の還元剤により還元する。そののち、
アルカリ金属のカルボン酸塩、場合によつては塩化セシ
ウムを追加して溶解した水溶液中に上記の担体を入れ、
水を留去して、担体にこれらの成分を付着させて触媒を
調製することができる。塩化セシウムは還元前にパラジ
ウム化合物と同様に担体に担持させた後、還元して使用
することもできる。上記の触媒調製法は、一例にすぎず
、種々の変形が可能である。触媒の調製のために用いら
れる担体としては、一般に触媒の担体として用いられる
ものであればどのようなものでもよい。例えばアルミナ
、シリカアルミナ、シリカ、活性炭、マグネシア、ケイ
ソウ土、カーボランダムなどが代表的な担体として挙げ
られる。なかでも高活性を与える点でアルミナ、シリカ
アルミナが好ましい。触媒調製のために用いられる成分
のパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、
好ましくは、塩化パラジウムのようなハロゲン化パラジ
ウム、酢酸パラジウムのような有機酸塩、硝酸パラジウ
ム、酸化パラジウム、硫酸パラジウムなどである。担体
上のパラジウム濃度は広い範囲で変化させることができ
るが好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内から適宜選
定される。しかし０．１重量％以下または１０重量％以
上の濃度においても反応は進行し得る。成分（６）のマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、ランタ
ン、タングステン、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、タ
リウム、モリブテン、スズ、鉛、リン、ヒ素およびセレ
ンの供給源は特に限定されるものではなく、上記金属の
ハロゲン化物、有機酸塩、酸化物、硫化物、硝酸塩およ
びβ一ジケトン錯塩などの化合物のほか金属そのもので
あつてもよい。

触媒中の成分（ａ）のパラジウムに対する成分（６）の
金属の比率は通常パラジウム１グラム原子に対して０．
０１〜２０グラム原子であり、好ましくは、０．１〜１
０グラム原子である。

又成氷ｂ）は２種以上組み合せて用いることもできる。
成分（ｃ）のアルカリ金属のカルボン酸塩としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムのような
アルカリ金属のカルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩および吉草酸塩等が使用できる
が、反応に用いるカルボン酸と同じ種類のカルボン酸塩
を使用するのが好ましい。

成分（ｃ）は、還元処理後に触媒に添加するのが好まし
い。その添加量は、担体１００７に対し、通常０．０１
モル〜１０モルであり、好ましくは、０．０５〜５モル
である。成分（ｄ）の使用量は通常担体１００ｙにつき
、１０モル以下が適当であるが、好ましくは、０．０５
モル〜５モルである。

本発明を実施する方式としては、固定床方式、流動床方
式など適当な方式を採用することができる。

本発明の方法を実施する際の反応温度および反応圧力は
、特に限定されるものではないが、一般に反応温度は１
００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。

また反応圧力は原料ガスおよび生成ガスがガス状態を保
つ範囲ならば、常圧および加圧のいずれをも適宜選択で
きる。本発明において、共役ジエン、カルボン酸および
酸素の混合ガスの比率は任意に選ぶことができるが、こ
のうち、共役ジエンを１２〜６０モル％、酸素を５〜３
０モル％とした場合が特に好ましい。共役ジエンのモル
分率が１２％以下では、共役ジエンモノエステルの収率
が低いばかりか、不飽和ジエステルの増加により、選択
率が低下する。６０モル％以上では活性の経時低下が著
るしいのである。

酸素濃度が５モル％以下では収率が低く、３０モル％以
上では炭酸ガスの生成増加が著るしく、目的とする共役
ジエンモノエステルの選択率が低下するのである。

上記の中でも、共役ジエンのモル分率が１８〜５０％、
酸素のモル分率が１０〜２５％の範囲が好ましい。

残りはカルボン酸であり、必要ならば希釈剤として、不
活性なガス、例えば窒素、水蒸気等を適宜混入させるこ
ともできる。以下の例における生成物の定量は、ガスク
ロマトグラフイ一による。

また選択率を表わす％はモル％であり、その他の％は特
にことわらない限り重量による。実施例 １〜１７ ０．３３４ｙの無水塩化パラジウムと化合物Ａ（Ａの化
合物名を表−１に示す。

なお金属量は２ミリ７当量一定とした）を１０％の希塩
酸２０ｍ１に溶解した溶液を用意した。これにあらかじ
め１２００℃で３時間の焼成を行なつた球状シリカアル
ミナ（４〜６ｍｍφ、シリカ含量１０％）２０７を加え
て、蒸発乾固し担持させた。これを２００℃において２
時間、５００ＣＣ／分の窒素気流を通じて乾燥した。そ
ののち、水素ガスを１００ＣＣ／分の流速で通じながら
、２００℃で２時間、続いて４００℃で２時間還元処理
を行なつネ木た。次に、そのものを２０００７の酢酸カ
リウムを３０ｍ１の水に溶解した水溶液に入れ、２０時
間浸漬したのち、過剰の水溶液を除いて、９０℃で減圧
下に２時間の乾燥を行なつて、触媒を得た。

このようにして調製した触媒１０ｍ１を内径２０ｍ７１
Ｌのパイレツクス製流通反応管に充てんし、ブタジエン
：酢酸：酸素：窒素−３０：２０：１０：４０（容量比
）の混合ガスを毎時１０１の速度で導入し、反応温度１
５０℃で反応させた。結果を表１に示す。実施例 １８
〜２２ ３．３６７ｙの塩化セシウムと２０００７の酢酸カリウ
ムを３０ｍ１の水に溶解した水溶液を使用した以外は実
施例１とまつたく同条件下で触媒を調製し、反応を行な
つた。

結果を表−１に示す。比較例 １化合物Ａを除いた以外
は実施例１とまつたく同条件下で触媒を調製し、反応を
行なつた。

結果を表−１に示す。実施例 ２３〜２６ 混合ガスの組成を表−２に示すように変化させた以外は
実施例１と同様にして反応を行なつた。

結果を表−２に示す。実施例 ２７〜３８ 触媒の金属成分６の種類を変えた以外は、実施例１８と
まつたく同条件下で触媒を調製し、反応を行なつた。

結果を表−３に示す。昶１３、１４、１５及び１６の反
応を１００時間行なつた。

結果を表−４に示す。実施例 ３９〜５０ 実施例２、３、４、６、７、８、１０、１１．１３、１
４、１５及び１６の反応を１００時間行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン、カルボン酸および酸素を反応成分とし
   て含有する混合ガスを、気相流通反応させて、共役ジエ
   ンモノエステルを製造する方法において、パラジウム（
   ａ）、（マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウ
   ム、ランタン、タングステン、銅、亜鉛、カドミウム、
   ホウ素、タリウム、モリブデン、スズ、鉛、リン、ヒ素
   およびセレン）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の金属（ｂ）およびアルカリ金属のカルボン酸塩から選
   ばれた少なくとも１種（ｃ）を活性成分として有する触
   媒又は上記触媒に塩化セシウム（ｄ）の活性成分を加え
   た触媒を用いることを特徴とする共役ジエンモノエステ
   ルの製造法。 ２ 混合ガス中の共役ジエン分率１２モル％〜６０モル
   ％、酸素分率５モル％〜３０モル％である特許請求の範
   囲１の方法。