JPS63275675A - 罐用乳化型水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、雑用乳化型水性塗料に関するもので、より詳
細には、金属基体との密着性や塗膜の加工性にすぐれた
罐用乳化型水性塗せに関するものである。

（従来の技術） 従来、罐詰用罐の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、罐自体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞りしごき罐の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞り罐や、スリーピース罐で
も、製鑵工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、罐胴や備差に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
わせから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである
。これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布するという良
い性能が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業環
境中に溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生
じる。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一タイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微粒
化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤とし
て水中に分散したものである（例えば特公昭４４−１８
０７６号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹脂
のように官能基を有する塗料を、アクリル樹脂のように
カルボキシル基を有する樹脂と反応させることにより変
性し、この変性樹脂をアンモニア又はアミン類で中和す
ることによって、水性媒体中に自己乳化させたものであ
る（例えば特開昭５９−２１３７１８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分
の分散粒径が概して粗大であったり、不揃いである傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に劣しく、得られ
る塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂
組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の
場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困
難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、その
ため塗膜の密着性や塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対
するバリヤー性等を満足すべきレベルに迄向上させ得な
いという問題を生じる。

本発明者らは、エポキシ樹脂成分と、硬化剤樹脂成分と
を含有する熱硬化性樹脂を、アクリル系樹脂の界面活性
作用を利用して相転換乳化させて、水性塗料を製造する
ための研究過程において、水性塗料から形成される塗膜
の密着性はアクリル系樹脂中のカルボキシル基の中和に
使用するアミンの種類に依存すること、およびこの中和
用のアミンとして、分岐鎖アルキル基を有するアルキル
アミン類及び複素環アミンからなる群より選択された少
なくとも１種のアミンを使用すると形成される塗膜の金
属基体への密着性や塗膜の加工性が顕著に向上すること
を見出した。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エポキシ樹脂成分とこれに対する硬化
剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化性
樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とから成り、該アクリル系樹脂中のカルボキ
シル基は分岐鎖アルキル基を有するアルキルアミン類及
び複素環アミンから成る群より選択された少なくとも１
種のアミン塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で２乃至３０
の酸価となる量で存在し、且つ少なくとも熱硬化性樹脂
はＯ／Ｗ型エマルジョンの形で存在することを特徴とす
る罐用水性塗料が提供される。

（作　用） アミン塩の形のカルボキシル基を含むアクリル系樹脂を
分散剤とした罐用水性塗料が金属基体との密着性や゛塗
膜の加工性に劣る理由は、アミン類がエポキシ樹脂に対
して大きな硬化速度を示すためと考えられる。

一般に、エポキシ樹脂の硬化は、末端エポキシ基の開環
による硬化と分子鎖中の水酸基の反応による硬化との２
種類があり、アミン類によるエポキシ樹脂の硬化は前者
の開環による硬化である。

従来、カルボキシル基の中和に最も広く使用されている
ジメチル−アミンエタノール等ではエポキシ樹脂のアミ
ン類による硬化がエポキシ樹脂と硬化剤樹脂の反応によ
る本来の硬化に先立って行なわれるため、密着性や加工
性が初期のとおりに得られないものと思われる。

これに対して、本発明で使用する分岐鎖アルキル基を有
するアルキルアミン及び複素環アミンは、エポキシ樹脂
の硬化速度が小さく、従って、塗膜の硬化に対してはエ
ポキシ樹脂成分と硬化剤樹脂成分との反応による硬化が
還択的に生ずるため、所期の密着性や加工性が得られる
ものと思われる。

この理由は未だ十分明らかではないが、次の様なものと
考えられる。アミン類の種類によるエポキシ樹脂の硬化
反応速度の違いについては未だ十分に明らかにされてい
ないが、本発明に用いる上記アミン類は、立体障害効果
等によりエポキシ樹脂の硬化速度が遅くなるものと思わ
れる。

（好適態様の説明） 本発明に使用する水性塗料は、エポキシ樹脂成分と、こ
れに対する硬化剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分と
しての熱硬化性樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とから構成される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とエビハロヒドリンとの重縮合により得られた
ビスフェノール型エポキシ樹脂が好適であり、そのエポ
キシ当量は一般に４００乃至２０．０００．特に１，０
００乃至５，０００の範囲及び数平均分子量は１，００
０乃至２０，０００．特に２，０００乃至１３．０００
の範囲にあるものが好ましい。

エポキシ樹脂に対して反応性のある樹脂硬化剤としては
、エポキシ樹脂の水酸基やオキシラン環に対して反応性
を有する官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基等を有する樹脂：例えばレゾール型及び／又はノボ
ラック型のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、エポキシエステル樹
脂、ブチラール樹脂等の１種又は２種以上の組合せが使
用される。これらの内でもメチロール基含有熱硬化性樹
脂、例えばフェノール樹脂又はアミノ樹脂、特にレゾー
ル型フェノール樹脂が好適である。

本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任意
の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分散粒
径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴である。エポキ
シ樹脂と硬化剤樹脂との割合は、９５：５乃至４０　：
　６０の重量比、特に９０：１０乃至５０　：　５０の
重量比の範囲内にあるのが一般的である。

高分子分散剤としてのアクリル系樹脂は、塗料樹脂成分
基準で２乃至３０の酸価、特に５乃至２０の酸価となる
量で存在させることが重量である。酸価が上記範囲を下
欄る様な量では、樹脂成分をＯ／Ｗ型エマルジョンの形
で分散させることが困難となり、また強いて分散させた
としても、分散安定性がとぼしい。また、酸価が上記範
囲を上欄る様な量では、塗膜の耐熱水性が低下し、レト
ルト殺菌後の耐腐食性等が低下する。

用いるアクリル系樹脂そのものは、３５乃至３５０、特
に７０乃至３３０の酸価を有することが望ましく、この
アクリル系樹脂を塗膜形成成分としての樹脂当り３乃至
３０重量％、特に５乃至２５重量％の量で用いるのがよ
い。

アクリル系樹脂としては、酸価が上述した範囲内にある
限り任意のアクリル系樹脂を用いることができる。この
アクリル系樹脂は、上述した酸価のカルボキシル基を樹
脂中に与えるエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水
物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体との共重合体から成る。エチレン系不飽和カル
ボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、無水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸ｎ　−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ　−
オクチルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル
酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニロリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル系樹脂はフィルムを形成するに足る分子
量を有するべきであり、一般に１０，０００乃至２００
　、０００、特に２０，０００乃至１５０，０００の範
囲内の分子量を有していることが望ましい。アクリル共
重合体の適当な組合せの例は、　（１）メタクリル酸メ
チル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、　
（２）スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、　（３）スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、　（４）メタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル／アクリル酸等である。

これらのアクリル系樹脂は、これらの単量体を有機溶媒
中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下
で重合させることにより容易に得られる。

分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピ
ルアミン、　５ｅｃ−ブチルアミン、ｔａｒｔ−ブチル
アミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、特に炭
素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。

複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使
用される。

アミン類は、アクリル系樹脂のカルボキシル基に対して
、少なくとも０．３化学当量、特に０．７乃至１．３化
学当量の量で用いるのがよい。

熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型エマルジョンは熱硬化性樹脂と
アクリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、アミン含
有水を混合するか、あるいは、熱硬化性樹脂とアクリル
系樹脂とを含有する溶融物に、アミン含有水を混合する
いわゆる相転換法により形成することができる。

塗料用樹脂及びアクリル系樹脂を含有する有機溶媒溶液
又は溶融物にアミン水を添加すると、添加の初期におい
ては系の粘度が上昇するが、添加を続けていくと系の粘
度が徐々に低下しはじめる。この段階で添加を中断して
系全体を攪拌により均質化し、再びアミン水の添加を続
けると所定量のアミン水の添加で系の粘度は急激に低下
する。樹脂溶液にアミン水を添加した初期においては、
水相は分散相の形で存在するが、前述した系の粘度が急
激に低下した段階では水相が連続（分散媒）相及び樹脂
分が分散相となったＯ／Ｗ型乳化液が安定に生成するの
である。

溶液相転換法の場合は、塗料用樹脂の有機溶媒溶液（Ｉ
）及びアクリル系樹脂の有機溶媒溶液（Ｉ＋）を調製し
、これら溶液（Ｉ）及び（Ｉ＋）を均密に混合して原料
溶液とする。この溶液用の有機溶媒としては、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパツール、
ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２種以上を
用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般
に５乃至８０重量％、特に２０乃至７０重量％の範囲内
にあるのがよい。この原料溶液には、それ自体公知の塗
料用配合剤、例えば可皇剤、滑剤、顔料、充填剤、安定
剤等を所望により配合してよい。

相転換に使用する水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃
度によっても相違するが、一般に、原料溶液当り０．５
乃至２．０重量倍、特に０．７乃至１．５重量倍の水の
使用が推奨される。樹脂溶液とアミン水との混合は、室
温で十分であるが、所望によっては１ｏｏｔ：程度の温
度に迄加温してもよい。添加混合は、通常の攪拌機を備
えた反応槽内で行うことができるが、所望によっては、
ホモミキサーのような高剪断攪拌装置を使用したり、超
音波振動の照射を用いることもできる。

相転換により水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸溜に付す
ることにより有機溶媒を水との共沸により除去し、また
水性分散液の濃縮を行うことができる。有機溶媒の共沸
蒸溜に際しては、外部から水を補給しながら行うことも
可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は１０乃至
７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあること
が望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は１５
重量％以下、特に５１二％以下であることが望ましい。

また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的で
、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を系
中に添加することは許容される。

溶融物相転換法の場合、塗料用樹脂とアクリル系樹脂と
を含有する溶融物を調製する。この溶融物の溶融粘度は
一般に１０乃至１００，０００センチボイズ、特に１０
０乃至３０，０００センチボイズの範囲内にあるのが適
当であり、上記範囲よりも高粘度では両者の均密且つ一
様な混練が困難となる場合がある。また溶融物の温度は
１０乃至１５０ｔ：、特に２０乃至１２０℃にあるのが
適当であり、上記温度範囲よりも高い場合には、塗料樹
脂成分の部分ゲル化や早期ゲル化（ブレメーチュア）を
生じ易くなるので好ましくない。混練温度を下げ且つ溶
融粘度を下げる目的で前述した有機溶媒を用いることが
できる。

有機溶媒の使用量は、樹脂分当り３０重量％以下、特に
１５重量％以下とするのが適当である。

一方或いは両方の樹脂成分が有機溶媒溶液の形で混錬に
供給してもよいことは勿論である。

溶融ン毘練は、ニーダ−、パンバリミキサー、車軸又は
二軸の押出式混練装置を用いて行うことができる。

水の添加量や、有機溶媒の除去等は、溶液相転換法の場
合に準する。

本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、罐胴、備差或いはその他の部材の塗布に用い
ることができる。この水性塗料は、通常のスプレー塗料
や静電塗装に用いられるばかりではなく、ローラ塗布、
ブラシ塗布、ドクターコーター、エアナイフコーター、
リバースコーター等の各種コーターによる塗布作業に用
いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、エポキシ樹脂成分と、これに対する硬
化剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化
性樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂とから成り、該アクリル系樹脂中のカルボ
キシル基は、分岐鎖アルキル基を有するアルキルアミン
類及び複素環アミンから成る群より選択された少なくと
も１種のアミン塩の形で、且つ塗料樹脂成分基準で２乃
至３０の酸価となる量で存在し、且つ少なくとも熱硬化
性樹脂はＯ／Ｗ型エマルジョンの形で存在させたことに
より、金属基体との密着性や塗膜の加工性にすぐれた罐
用乳化型水性塗料を提供することができる。

（実施例） 実施例中、部は特に断らない限り、重量部で表示する。

また、各実施例及び比較例を通じて、塗料あるいは塗装
板の評価は、特記する場合を除き、以下の要領で行なっ
た。

（１）塗料の経時安定性 供試する乳化型水性塗料１００ｍ１を内容量１００ｍ１
のガラス製広口ビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中
に１ケ月関保存した後開封して調査し、液面に皮張りの
有無、乳化型水性塗料の粘度、樹脂粒子の平均粒径を調
査し、保存前と比較した。

（２）塗装板の作製、密着性、レトルト白化供試する乳
化型水性塗料をロールコータ−を用いて電解クロム酸処
理鋼板（，１挾下ＴＦＳと呼ぶ）に塗装し、２１０℃で
１０分間焼付けて硬化させた。塗膜厚さは約５μｍとし
た。

この塗装板を５ｍｍ巾に切断し、ナイロン形の接着剤を
用いて２００℃に加熱されたホットプレスで２分間押圧
することにより接着した。Ｔ−ビールにより剥離強度を
測定し、接着直後の初期剥離強度と、９０℃の温水中に
１週間浸漬した後の経時剥離強度を求めた。また、この
塗装板の一部を１２５℃３０分のレトルト処理に賦して
、レトルト処理による塗膜の白化の有無を調査した。

（３）実罐評価 一部の乳化型水性塗料については、供試水性塗料をロー
ルコータ−でＴＦＳの片面に塗装し、２１０℃で１０分
間焼付・乾燥した後、他の片面も同様に塗装・焼付して
両面塗装板を準備した。

塗膜厚さはそれぞれ約４μｍとした。この塗装板とナイ
ロン系の接着剤を用いて２０２ダイヤの接着罐廚（両端
部はネックイン加工されて２００ダイヤになっている）
を作製し、天蓋を二重巻締めした後、コンソメスーブを
充填して底蓋を二重巻締し、コンソメスーブの罐詰とし
た。このコンソメスーブの罐詰を１２０℃で９０分間レ
トルト殺菌処理し、冷却・風乾後、倉庫に保存した。６
ケ月保存後に開罐して、塗膜の白化や内面腐食などの異
常の有無を調査した。

また、一部の乳化型水性塗料については、上記の両面塗
装板を２００ダイヤの備差に成形し、溶剤型塗料を用い
て製造された接着鑵ルの一端に二重巻締めし、コンソメ
スーブを充填した後、同じ蓋を他の一端に二重巻締して
コンソメスーブの罐詰とした。この罐詰を上記の罐詰と
同一様にレトルト処理して６ケ月保存した後、開罐して
備差の塗膜の白化や内面腐食、密着性の低下などの異常
の有無を調査した。なお、この場合には、密着性は試験
する面にセロファンテープを貼付け、これを剥離する時
に塗膜が基材から剥離する面積の多少で評価した。

実施例　１ 数平均分子量約３，７５０、エポキシ当量約３，０００
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４８０重量部をブチ
ルセロソルブ４８０部に溶解した溶液を準備し、ビスフ
ェノールＡとバラクレゾール、及びホルムアルデヒドよ
りアンモニア触媒を用いて話導されたレゾール型フェノ
ール樹脂（ビスフェノールＡ／パラクレゾール＝８０７
２０、数平均分子量６５０）１２０重量部をキシレンと
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの混合溶媒
（キシレン／メチルイソブチルケトン／シクロへキサノ
ン＝１／１／１）２４０部に溶解した溶液を作製して前
記のエポキシ樹脂溶液と混合した。

一方で、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレ
ート２０部、メタクリル酸４０部、スチレン２０部とｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１部の混合物を準
備し、攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不
活性ガス導入口を備えたフラスコにエチルセロソルブ５
０部と前記の混合物２５部を仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら９０℃に昇温した後、同温度で保持されたフラ
スコ中へ前記に千ツマー混合物の残量を３時間にわたっ
て滴下化して共重合せしめ、更に、ｔａｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド０．６部を添加して同温度で３時間
攪拌を継続した後エチルセロソルブ５０部を添加して冷
却し、反応を完結させた。得られたアクリル系樹脂の重
量平均分子量は約１２万、酸価は１２４、樹脂溶液の固
形分は約５０％であった。

一方では、前記のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合
溶液の２２０部に、上記のアクリル系樹脂溶液２０部を
添加して攪拌し均一に混合せしめ、また一方では、脱イ
オン水２５０部に、表１に示した６ｆ！！のアミンを、
夫々、アクリル系樹脂溶液２０部中のカルボキシル基当
り１当Ａｍ解したアミン水を準備した。前記のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂、アクリル系樹脂の混合溶液を激
しく攪拌しながらアミン水を徐々に滴下したところ、ア
ミン水の添加の初期には系の粘度が上昇して白色のクリ
ーム状となるが、アミン水の添加が進むと系の粘度は徐
々に低下しはじめた。この段階でアミン水の添加を中断
して攪拌を続け、全体が均一に分散した状態となフた後
でアミン水の添加を再開したところ、系の粘度は急激に
低下した。攪拌下でアミン水の滴下を続行し、全量の滴
下が終了した後には安定なＯ／Ｗ型のエマルジョンが形
成された。

これらのエマルジョンを、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、水１００部と有機溶剤１２０部を回収して固形
分４０％の乳化型水性塗料とした。これらの乳化型水性
塗料は塗料当り約３．５％の有機溶剤を含有しているも
のであり、樹脂粒子の平均粒径は表１に示した。

これら６　ｆｆｆｉの乳化型水性塗料の諸特性を評価し
た結果を表１に示す。

比較例　１ 表２に示す５種のアミンを使用する以外は実施例１に準
じて５種の乳化型水性塗料を製造し、その諸特性を評価
した結果を表２示した。

実施例　２ エチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１５
部、メタクリル酸４０部、スチレン３０部とｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド１部の混合物を準備し、実
施例１に示した方法に準じてアクリル系樹脂を合成した
。得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量は約１３万
、酸価は１２４゜樹脂溶液の固形分は約５０％であった
。このアクリル系樹脂の溶液を、脱イオン水５００部を
激しく攪拌している中へ徐々に投入して固形分を析出さ
せ、得られた固形のアクリル系樹脂を更に真空乾燥した
。

次に、実施例１に示したエポキシ樹脂とフェノール樹脂
、ヘキシルセロソルブ、及び、脱イオン水１５０部に表
３に示した６種のアミンを、夫々、アクリル系樹脂１０
部中のカルボキシル基当り１当量を溶解したアミン水を
準備した。

８０℃に保持されたニーダ−中へ前記のエポキシ樹脂８
０部とフェノール樹脂２０部、及び、上記の固形のアク
リル系樹脂１０部を投入して混合せしめ、更に、ヘキシ
ルセロソルブの１５部を加えて混合し、均一な濃厚溶液
となった後、８０℃保温された上記のアミン水を徐々に
滴下した。アミン水の添加により、系は白色のクリーム
状となり、アミン水の添加が進むと系の粘度は急激に低
下した。アミン水の滴下を続行したところ、全量の滴下
が終了した後には安定なＯ／Ｗ型のエマルジョンが形成
された。

これらのエマルジョンは塗料当り約４．３％の有機溶剤
を含有しているものであり、樹脂粒子の平均粒径は表３
に示した。

これら５種の乳化型水性塗料の諸特性を評価した結果を
表３に示す。

比較例　２ 表４に示す５種のアミンを使用する以外は実施例２に準
じて５種の乳化型水性塗料を製造し、その諸特性を評価
した結果を表４に示した。

実施例　３ 表５に示したような分子量とエポキシ当量を有する６種
のエポキシ樹脂を準備し、実施例１で使用したものと同
一のフェノール樹脂溶液とアクリル系樹脂溶液、及びモ
ルホリンを用いて、実施例１の方法に準じて６種の乳化
型水性塗料を作製した。

これら６種の乳化型水性塗料をＴＦＳの両面に塗装し、
２００ダイヤの備差に成形して評価した。結果を表５に
示す。

実施例　４ 表６に示す４種の硬化剤樹脂と、実施例１のエポキシ樹
脂、アクリル系樹脂、及び５ｅｃ−ブチルアミンを用い
て、実施例１に示した方法に準じて４種の乳化型酒精塗
料を作製した。

これら乳化型水性塗料をＴＦＳの両面に塗装し、２００
ダイヤの備差に成形して評価した。結果を表６に示す。

実施例　５ 実施例１のエポキシ樹脂とフェノール樹脂、アクリル系
樹脂、アクリル系樹脂およびモルホリンを用いて、表７
に示す比率でエポキシ樹脂とフェノール樹脂を配合し、
実施例１に示した方法に準じて６種の乳化型水性塗料を
作製した。

これら６種の乳化型水性塗料を用いて備差を製造し、そ
の性能を評価した結果を表７に示す。

実施例　６ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表８
に示したような酸価を有する８種のアクリル系樹脂とモ
ルホリンを用い、表８に示したような量のアクリル系樹
脂を添加する以外は実施例１に準じて乳化型水性塗料を
作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した備差の性能を評価した結果を表８に示す。

実施例　７ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表９
に示したような酸価を有する３種のアクリル系樹脂とモ
ルホリンを用い、表９に示したような量のアクリル系樹
脂を添加する以外は実施例１に準じて８種の乳化型水性
塗料を作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した備差の性能を評価した結果を表９に示す。

実施例　８ 実施例１のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、表１
０に示したような酸価を有する４種のアクリル系樹脂と
モルホリンを用い、表１０に示したような量のアクリル
系樹脂を添加する以外は実施例１に準じて８種の乳化型
水性塗料を作製した。

これらの乳化型水性塗料の安定性と、これを用いて製造
した備差の性能を評価した結果を表１０に示す。

手続補正書（自刃 昭和６２年　９月２２日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０９７２７号 ２、発明の名称 罐用乳化型水性塗料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県横須賀市岩戸三丁目３番１６号氏名　　
上　　　野　　　　　　　　博４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 なし （１）明細書第７頁第１０行に 「密着性や加工性が初期のとおりに」 とあるのを、 ｒ′ｆ：ｉ性や加工性が所期のとおりにＪと訂正する。

（２）仝第８真下から８行目に 「ビスフェノール型エポキシ樹脂」 とあるのを、 ｒビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｊ と訂正する。

（３）仝第１１頁下から７行目に 「アクリル酸もしくはメタアクリル酸」とあるのを、 「アクリル酸もしくはメタクリル酸１ と訂正する。

（４）仝第１８頁下から３行目に 「１ケ月関保存した後」 とあるのを、 ｒｌケ月間保存した後」 と訂正する。

（５）仝第１９頁第６行に 「ナイロン形」 とあるのを、 「ナイロン系」 と訂正する。

（６）仝第２２頁第３行に 「前記に七ツマー混合物」 とあるのを、 「前記のモノマー混合物」と訂正する。

（７）仝第２２頁第４行に 「滴下化して共重合せしめ」 とあるのを、 「滴下して共重合せしめＪ と訂正する。

（８）仝第２６頁下から９行目に 「乳化型酒精塗料」 とあるのを、 「乳化型水性塗料１ と訂正する。

（９）仝第２６頁下から４行乃至３行目に「アクリル系
樹脂、アクリル系樹脂およびモルホリン」 とあるのを、 「アクリル系樹脂およびモルホリンＪ と訂正する。

（１０）仝第３０頁の表２を別紙の通り訂正する。

（１１）仝第３２頁の表４を別紙の通り訂正する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂成分とこれに対する硬化剤樹脂成分
   とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化性樹脂と、高
   分子分散剤としてのカルボキシル基含有アクリル系樹脂
   とから成り、該アクリル系樹脂中のカルボキシル基は分
   岐鎖アルキル基を有するアルキルアミン類及び複素環ア
   ミンから成る群より選択された少なくとも１種のアミン
   塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で２乃至３０の酸価とな
   る量で存在し、且つ少なくとも熱硬化性樹脂はＯ／Ｗ型
   エマルジョンの形で存在することを特徴とする罐用水性
   塗料。
2. （２）エポキシ樹脂成分が４００乃至２０，０００のエ
   ポキシ当量と１，０００乃至２０，０００の数平均分子
   量とを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。
3. （３）硬化剤樹脂がレゾール型フェノール樹脂又はアミ
   ノ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料
   。
4. （４）エポキシ樹脂と硬化剤樹脂とが９５：５乃至４０
   ：６０の重量比で含有される特許請求の範囲第１項記載
   の罐用水性塗料。
5. （５）アクリル系樹脂の酸価が３５乃至３５０の範囲内
   にあり且つ熱硬化性樹脂当り３乃至３０重量％の範囲で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。
6. （６）熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型エマルジョンは熱硬化性
   樹脂とアクリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、ア
   ミン含有水を混合することにより形成されたものである
   特許請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。
7. （７）熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型エマルジョンは、熱硬化
   性樹脂とアクリル系樹脂とを含有する溶融物に、アミン
   含有水を混練することにより形成されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の罐用水性塗料。