JPH06136317A

JPH06136317A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH06136317A
Application number: JP31401392A
Authority: JP
Inventors: Tomokuni Ihara; 知邦井原; Masahiro Murata; 正博村田; Kaoru Morita; 薫森田; Ichiro Yoshihara; 一郎吉原
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】ロールコート塗装適性があり、衛生性、フレ
ーバー性、付着性、加工性、耐レトルト性、耐薬品性等
の良好な塗膜を形成できる水性被覆組成物を得る。【構成】エポキシ当量８，０００〜１８，０００およ
び数平均分子量３，５００〜１０，０００であるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ア
クリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性エポ
キシ樹脂が、アンモニアによって中和され水性媒体中に
分散されてなることを特徴とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロールコート塗装作業
性が極めて良好で、しかも衛生性、フレーバー性、付着
性、加工性、耐レトルト性、耐薬品性等の性能の良好な
塗膜を形成できる水性被覆組成物に関し、特に飲み物、
肉類、野菜および果物などの飲食品用缶の内面をロール
コート塗装するのに適した水性被覆組成物およびこの組
成物を用いた塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、缶用塗料及び防
食塗料は省資源、省エネルギーあるいは環境公害の面か
ら水性塗料への移行が望まれている。その中にあって現
在、主としてエポキシ樹脂系が検討され、自己乳化型エ
ポキシ樹脂エマルションが提案されている。例えばエポ
キシ樹脂の存在下にて過酸化物（例えばベンゾイルパー
オキサイド）を用い、樹脂中のエポキシ基のβ位の水素
引き抜きによるラジカル発生により、カルボン酸モノマ
ーを含むアクリルモノマーをグラフト化し、塩基を含む
水性媒体中に分散したものなどが用いられている。

【０００３】しかしながら、上記グラフト化物は一般に
アクリル樹脂成分がエポキシ樹脂に多く付加する形とな
り、その結果、このグラフト化物の水性分散化物は分散
粒子の粒子間相互作用が強くなり、強いチキソトロピー
性を示す。この水性分散化物を主成分とする塗料は、従
来、スプレー塗装による２ピース缶用の缶内面塗料とし
て用いられていたが、近年、通常、ロールコート塗装が
行なわれている３ピース缶においても水性化の需要があ
り、上記塗料をロールコート塗装した場合には構造粘性
が強すぎるため、塗面平滑性が著しく劣る結果を示す。

【０００４】この問題を解決するため例えば、特開平４
−１６８１７６号公報にはエポキシ樹脂とアクリル樹脂
との反応物の中和剤としてアンモニア水または低沸点ア
ミンを用いた塗料が提案されている。この塗料によって
塗料の粘度が低く抑えられロールコート塗装時のレベリ
ングは良好となるが、ロールコート塗装時のロール端部
による塗装部分が他の部分より膜厚が異常に厚くなる、
いわゆる「ビルド・アップ」の現象が生じ、焼付時に厚
膜の塗装部端部から非塗装部へ塗料が流れるという問題
がある。３ピース缶製造のため缶胴部をロールコート塗
装する際には、塗装しないマージン部を接着面として残
すことが通常行なわれるが、このマージン部へ塗料が流
れると、缶胴の接着強度が弱くなるという問題をひき起
こす。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、平
滑性不良やビルドアップの問題がなくロールコート塗装
に適したニュートン流動性を示し、貯蔵安定性の良好な
水性被覆組成物を得るべくエマルションの合成法につい
て鋭意研究した結果、小粒子径であっても粒子間相互作
用の非常に少ないエマルションを合成することができ、
このエマルションを用いることによって本発明に至っ
た。すなわち、エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性する
際、従来は反応に使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量
が１，７００〜３，３００（油化シェルエポキシ；エピ
コート１００９等）であったのに対し、エポキシ当量が
８，０００〜１８，０００であるエポキシ樹脂を用いエ
ポキシ樹脂に付加するアクリル樹脂量を水分散するため
の必要最小限にとどめ、また中和剤としてアンモニアを
使用することにより粒子間相互作用が非常に少なく、ニ
ュートン流動性を示し、貯蔵安定性の良好なエマルショ
ンを得ることができ本発明を完成させたものである。

【０００６】すなわち本発明は、エポキシ当量８，００
０〜１８，０００およびゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィーによる数平均分子量３，５００〜１０，０
００であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなる
アクリル変性エポキシ樹脂が、アンモニアによって中和
され水性媒体中に分散されてなることを特徴とする水性
被覆組成物を提供するものである。また本発明は、上記
水性被覆組成物を金属板上にロールコート塗装し焼付け
ることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものであ
る。

【０００７】本発明において用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ当量８，０００〜１８，０００、好
ましくは９，０００〜１４，０００で、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィーによる数平均分子量が３，
５００〜１０，０００、好ましくは５，０００〜９，０
００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂であれ
ば特に制限なく用いることができる。このエポキシ樹脂
（Ａ）は、例えばエポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とビスフェノール化合物とをエステ
ル化触媒、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド
（ＴＥＡＢｒ）や溶媒の存在下で、反応温度約１２０〜
１８０℃で樹脂のエポキシ当量が８，０００〜１８，０
００となるまで約２〜１０時間反応を行うことによって
得ることができる。

【０００８】上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ール型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１４０〜
約４，０００のものが一般的であり、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ
樹脂とアクリル酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸もし
くはその酸無水物、脂肪酸、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリアミドアミンまたはラク
トン等を反応させた変性エポキシ樹脂などが挙げられ
る。このビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品として
は例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２
８ＥＬ、エピコート８０７Ｐ、エピコート１００１、エ
ピコート１００４、エピコート１００７、チバ・ガイギ
ー社製の、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ
２６０、アラルダイト６０８４、アラルダイト７０９
７、アラルダイト６０９７、三井石油化学工業社製のエ
ポミックＲ１３０、エポミックＲ１４０、エポミックＲ
３０２、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７が挙
げられる。

【０００９】エポキシ樹脂（Ａ）を得るために、上記エ
ポキシ当量が比較的低いビスフェノール型エポキシ樹脂
と反応させるビスフェノール化合物としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。

【００１０】

【作用】本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量が８，０００未満であるとアクリ
ル樹脂で変性して得られるエマルションは粒子間相互作
用が大きく構造粘性（チキソトロピー性）を示し、ロー
ルコート塗装した際にロール端部による塗装部分が異常
に厚くなる、塗膜のビルド・アップが著しいためロール
コート塗装に適さず、一方、１８，０００を超えると反
応点が少なくなるためエポキシ樹脂に結合したアクリル
樹脂が非常に少量となるので水分散能力が著しく劣り貯
蔵安定性不良を起こす。エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分
子量は３，５００〜１０，０００、好ましくは６，００
０〜９，０００であり、３，５００未満では、得られる
塗膜の折曲げ性等の加工性が劣り、１０，０００を超え
ると得られるエマルションの水分散能力が著しく劣り貯
蔵安定性不良を起こす。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不
飽和カルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル共重
合体である。この共重合体は樹脂酸価１３０〜５００、
さらには２００〜４００の範囲が好ましい。アクリル樹
脂（Ｂ）の酸価が１３０未満では、得られる塗膜の耐溶
剤性が低下し、缶内面用途においてはフレーバー性が悪
くなる傾向がある。一方、酸価が５００を超えるとアク
リル樹脂重合時やアクリル変性エポキシ樹脂製造時の反
応系の粘度が極端に高くなったり、得られる塗膜の耐水
性が劣る傾向があり、特に缶用途に使用される場合には
ボイル後の塗膜に白化を生じやすくなる。

【００１２】上記アクリル樹脂（Ｂ）の重合に用いられ
る、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成
分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アク
リル系モノマー等が挙げられ、これらのうち一種又は二
種以上を選択できる。缶用途に用いる場合には、上記そ
の他のモノマー成分のうち、スチレン及びアクリル酸エ
チルが特に好ましい。

【００１３】上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記重合性不
飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマ
ー混合物を、例えば有機溶剤およびアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾイルオクタノエートなどのラジカル重合開始剤の
存在下で８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重
合させることによって得ることができる。アクリル樹脂
（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、数平
均分子量１，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、
２，０００〜２０，０００の範囲であることが好まし
い。

【００１４】本発明において、前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）と上記カルボキシル基含有アクリル樹
脂（Ｂ）とを反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を得
るには、両者をアミンやアンモニア等のエステル化触媒
の存在下もしくは非存在下で、溶媒の存在下もしくは非
存在下で加熱反応させればよい。触媒の種類や量によっ
て得られる樹脂の性能が変化する。触媒量は通常、反応
に用いる樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜３．
０重量部が好ましい。

【００１５】反応に用いることができる溶媒としては、
例えばメトキシプロパノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｎ−ブタノール等が挙げられ、エポキ
シ樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および反応生成物で
あるアクリル変性エポキシ樹脂のいずれに対しても良溶
媒であるものが好ましい。また反応温度は、エステル化
触媒を用いる場合には８０〜１２０℃程度が適当であ
り、触媒を用いない場合には１２０〜１６０℃程度が適
当である。反応の進行は一般に知られている酸価を測定
する方法を用いて追跡でき、通常１〜８時間で反応は終
了する。

【００１６】上記エステル化反応に用いるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル
樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応
じて適宜選択すればよいが、通常、（Ａ）／（Ｂ）の固
形分比で１／１〜１０／１の範囲が好ましく２／１〜９
／１の範囲であることがさらに好ましい。

【００１７】上記エステル化反応によって得られるアク
リル変性エポキシ樹脂は数平均分子量６，０００〜２
０，０００、酸価２５〜１００であることが好ましく、
また実質的にエポキシ基を有さないことが好ましい。

【００１８】上記のようにして得られるアクリル変性エ
ポキシ樹脂は、中和され水性媒体中に分散されるが、中
和剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。中和剤と
して有機アミン例えばジメチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等を用いて水分散した場合アンモニアを
用いて分散したものと比べて、同一固形分で著しく粘度
が高くなる。本発明者らはこの原因として、中和剤自身
のかさ高さによる粒子間相互作用や水素結合が影響して
いるものと考えている。

【００１９】アンモニアによるアクリル変性エポキシ樹
脂の中和当量は、樹脂の分散性、貯蔵安定性や臭気の点
などから該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０．
６〜１．４当量であることが好ましい。中和剤として
は、アンモニアに加えて少量の有機アミンを併用するこ
ともできるが、この有機アミンの量は全中和剤量のうち
３０モル％以下であることが好ましい。

【００２０】アクリル変性エポキシ樹脂を中和、水性媒
体中へ分散させる方法は、例えば、該樹脂を中和剤で中
和し、この中和物を水中に加えて分散させる方法、この
中和物に水を加えて分散させる方法、該樹脂を中和剤を
含む水中に加えて分散させる方法、該樹脂に中和剤を含
む水を加えて分散させる方法などを挙げることができ
る。アクリル変性エポキシ樹脂を上記のように中和、水
分散化したエマルションをそのまま用いることができる
が、このエマルションを必要に応じて減圧などによって
脱溶剤して用いることもできる。

【００２１】本発明の水性被覆組成物は、上記アクリル
変性エポキシ樹脂エマルションのみからなっていてもよ
いが、必要に応じて、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などの硬化剤や他の水
性アニオン樹脂、顔料、消泡剤やレベリング剤などの塗
料添加剤などを含有していてもよい。本発明の水性被覆
組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、
通常２０〜４５重量％の範囲で用いられる。

【００２２】本発明の水性被覆組成物は、ブリキ、アル
ミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛
メッキ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属、これらの金属
にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金
属、木材、プラスチックス、コンクリートなどに塗布す
ることができる。塗膜厚は用途によって適宜選択すれば
よいが、通常３〜２０μm であり、ロールコート塗装、
スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなどによって塗
装することができる。塗膜の乾燥は室温で２日、１２０
〜２５０℃で約１０秒〜約３０分の条件で行なうことが
できる。

【００２３】本発明の水性被覆用組成物を缶内用途にロ
ールコート塗装する場合には、通常、塗装粘度をフォー
ドカップ＃４で５０〜９０秒に調整し、乾燥膜厚が約３
〜約８μm となるように、ブリキ、アルミニウム、ティ
ンフリースチールなどの金属板上にナチュラルロール塗
装し、素材到達温度約１４０〜２４０℃で約１０秒〜２
０分間焼付けることによって塗装部端部に問題となるよ
うなビルド・アップが改良されて塗料の流れがなく、塗
面平滑性、光沢も良好な塗膜を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に
説明する。尚、以下、「部」および「％」はいずれも重
量基準によるものとする。製造例１ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）の調整（１）エピコート８２８ＥＬ１０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン５５１部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度（２５℃
における固形分４０％ブチルカルビトール溶液のガード
ナーホルト粘度、以下同様）で追跡し、約４時間反応す
ることによりエポキシ当量１０，０００、４０％溶液粘
度Ｚ₄ 、数平均分子量７，８００のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。（１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェルエポキシ社
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約
１８６〜１８７、分子量約３５０。

【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の調整（４）メトキシプロパノール５８０部（５）メタクリル酸１６０部（６）スチレン２３２部（７）アクリル酸エチル８部（８）ベンゾイルパーオキサイド２０部還流管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着し
た四つ口フラスコに（５）〜（８）の混合物の２０％お
よび（４）をフラスコ内に仕込み、窒素気流下９５℃に
加熱し（５）〜（８）の混合物の残りを約３時間を要し
て滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間撹拌を続
け、次いで室温まで冷却し固形分約４１％のアクリル樹
脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は酸
価２１６、数平均分子量約７，８００であった。

【００２６】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）８０部（１０）上記アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（１４）脱イオン水１９２．４部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（９）〜（１１）を仕込み１００℃に加熱し溶解させた
後、（１２）を加え、この温度を保持し約６時間反応を
行ない、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この反
応は樹脂の酸価を測定することで確認した。得られた樹
脂（固形分）の酸価は４９で、数平均分子量約８，９０
０であった。上記で得られた樹脂溶液の温度を６０℃と
し、（１３）を加えて樹脂を中和し、（１４）を徐々に
加え水分散を行った。次いで過剰の溶剤を除去するため
に減圧濃縮をしてアクリル変性エポキシ樹脂エマルショ
ンを得た。得られたエマルションの固形分は４０．２％
であった。

【００２７】製造例２カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の調整（１５）メトキシプロパノール５８０部（１６）メタクリル酸１２０部（１７）スチレン２４０部（１８）アクリル酸エチル４０部（１９）ベンゾイルパーオキサイド２０部還流管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着し
た四つ口フラスコに（１６）〜（１８）の混合物の２０
％および（１５）をフラスコ内に仕込み、窒素気流下９
５℃に加熱し（１６）〜（１８）の混合物の残りを約３
時間を要して滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間
撹拌を続け、室温まで冷却し固形分約４０％のアクリル
樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は
酸価１９５、数平均分子量約６，９００であった。

【００２８】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（１９）製造例１で使用したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）８０部（２０）上記アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液５０部（２１）ｎ−プロピルアルコール３０部（２２）ブチルセロソルブ３９．８部（２３）ジメチルエタノールアミン０．２部（２４）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（２５）脱イオン水１９２．４部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１９）〜（２２）を仕込み１００℃に加熱し溶解させ
た後、（２３）を加え、この温度を保持し約６時間反応
を行ない、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この
反応は樹脂の酸価を測定することで確認した。得られた
樹脂（固形分）の酸価は３５で、数平均分子量約９，７
００であった。上記で得られた樹脂溶液の温度を６０℃
とし、（２４）を加えて樹脂を中和し、（２５）を徐々
に加え水分散を行った。次いで過剰の溶剤を除去するた
めに減圧濃縮をしてアクリル変性エポキシ樹脂エマルシ
ョンを得た。得られたエマルションの固形分は４１．２
％であった。

【００２９】製造例３ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）の調整（２）エピコート８２８ＥＬ１０００部（３）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６０７部（４）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡
し、約４時間反応することによりエポキシ当量１１，２
００、４０％溶液粘度Ｚ₅ ⁺、数平均分子量８，５００の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。

【００３０】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）８０部（１０）製造例２で使用したアクリル樹脂（Ｂ−２）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６８部（１２）ジメチルエタノールアミン２．０部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）５．１部（１４）脱イオン水１９４．９部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（９）〜（１１）を仕込み１００℃に加熱し溶解させた
後、（１２）を加え、この温度を保持し約３時間反応を
行い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この反応
は樹脂の酸価を測定することで確認した。得られた樹脂
（固形分）の酸価は３６で、数平均分子量約１０，００
０であった。上記で得られた樹脂溶液の温度を６０℃と
し、（１３）を加えて樹脂を中和し、（１４）を徐々に
加え水分散を行った。次いで過剰の溶剤を除去するため
に減圧濃縮をしてアクリル変性エポキシ樹脂エマルショ
ンを得た。得られたエマルションの固形分は４１．０％
であった。

【００３１】製造例４カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）の調整（４）メトキシプロパノール５８０部（５）メタクリル酸１４０部（６）スチレン２４２部（７）アクリル酸エチル１８部（８）ベンゾイルパーオキサイド２０部還流管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着し
た四つ口フラスコに（５）〜（８）の混合物の２０％お
よび（４）をフラスコ内に仕込み、窒素気流下１０５℃
に加熱し（５）〜（８）の混合物の残りを約３時間を要
して滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間撹拌を続
け、室温まで冷却し固形分約４０％のアクリル樹脂（Ｂ
−３）溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は酸価２２
８で、数平均分子量約７，２００であった。

【００３２】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）製造例３で使用したビスフェノール型エポキシ樹脂８０部（Ａ−２）（１０）上記アクリル樹脂（Ｂ−３）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）３．８部（１４）脱イオン水１９６．２部反応器具、反応条件は製造例１と同様に行いアクリル変
性エポキシ樹脂溶液を得た。反応は樹脂の酸価を測定す
ることで確認した。得られた樹脂（固形分）の酸価は３
４で、数平均分子量約９，８００であった。上記で得ら
れた樹脂溶液の温度を６０℃とし、（１３）を加えて樹
脂を中和し、（１４）を徐々に加え水分散を行った。次
いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアクリ
ル変性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエマ
ルション固形分は４２．２％であった。

【００３３】製造例５ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−３）の調整（１）エピコート８２８ＥＬ１０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン８２０部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡
し、約４時間反応することによりエポキシ当量８，９０
０、４０％溶液粘度Ｚ₂ ⁺、数平均分子量５，５００のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。

【００３４】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−３）８０部（１０）製造例２で使用したアクリル樹脂（Ｂ−２）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（１４）脱イオン水１９２．４部反応器具、反応条件は製造例１と同様に行いアクリル変
性エポキシ樹脂溶液を得た。反応は樹脂の酸価を測定す
ることで確認した。得られた樹脂（固形分）の酸価は３
５で、数平均分子量約７，０００であった。上記で得ら
れた樹脂溶液の温度を６０℃とし、（１３）を加えて樹
脂を中和し、（１４）を徐々に加え水分散を行った。次
いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアクリ
ル変性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエマ
ルションの固形分は４０．２％であった。

【００３５】製造例６ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−４）の調整（１）エピコート８２８ＥＬ１０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン５４６部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡
し、約４時間反応することによりエポキシ当量１３，５
００、４０％溶液粘度Ｚ₆ ⁺、数平均分子量９，２００の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。

【００３６】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−４）８０部（１０）製造例１で使用したアクリル樹脂（Ｂ−１）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（１４）脱イオン水１９２．４部反応器具、反応条件は製造例１と同様に行いアクリル変
性エポキシ樹脂溶液を得た。反応は酸価を測定すること
で確認した。得られた樹脂（固形分）の酸価は３５で、
数平均分子量約１３，０００であった。上記で得られた
樹脂溶液の温度を６０℃とし、（１３）を加えて樹脂を
中和し、（１４）を徐々に加え水分散を行った。次いで
過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアクリル変
性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエマルシ
ョンの固形分は４０．９％であった。

【００３７】比較製造例１ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−１）（比較用）の調整（２６）エピコート８２８ＥＬ１０００部（２７）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン５０５部（２８）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（２６）〜（２８）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反
応を行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追
跡し、約４時間反応することによりエポキシ当量４，０
００、４０％溶液粘度Ｚ₄ Ｚ₅ 、数平均分子量７，００
０のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００３８】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（２９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−１）８０部（３０）製造例１で使用したアクリル樹脂（Ｂ−１）溶液５０部（３１）ｎ−プロピルアルコール６１部（３２）ジメチルエタノールアミン２．０部（３３）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（３４）脱イオン水１９２．４部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（２９）〜（３１）を仕込み１００℃に加熱し溶解させ
た後、（３２）を加え、この温度を保持し約３時間反応
を行ない、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この
反応は樹脂の酸価を測定することで確認した。次いで反
応温度を６０℃に下げ、（３３）を加えて樹脂を中和
し、（３４）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰
の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアクリル変性エ
ポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエマルション
の固形分は４０．３％であり、粘度は１５，６００cps
と非常に高かった。

【００３９】比較製造例２アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（３５）実施例１で使用したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）８０部（３６）実施例１で使用したアクリル樹脂（Ｂ−１）溶液５０部（３７）メトキシプロパノール６７部（３８）ジメチルエタノールアミン０．２部（３９）ジメチルエタノールアミン６．４部（４０）脱イオン水２００部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（３５）〜（３７）を仕込み１００℃に加熱し溶解させ
た後、（３８）を加え、この温度を保持し約６時間反応
を行ない、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この
反応は樹脂の酸価を測定することで確認した。その後反
応温度を６０℃に下げ、（３９）を加えて樹脂を中和
し、（４０）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰
の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアクリル変性エ
ポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエマルション
の固形分は４０．８％であり、粘度は１０，０００cps
と非常に高かった。

【００４０】比較製造例３アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）比較製造例１で使用したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−１）８０部（１０）製造例２で使用したアクリル樹脂（Ｂ−２）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）５．１部（１４）脱イオン水１９４．９部反応器具、反応条件は製造例１と同様に行いアクリル変
性エポキシ樹脂溶液を得た。反応は樹脂の酸価を測定す
ることで確認した。得られた樹脂（固形分）の酸価は３
５で、数平均分子量は約９，７００であった。上記で得
られた樹脂溶液の温度を６０℃とし、（１３）を加えて
樹脂を中和し、（１４）を徐々に加え水分散を行った。
次いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をしてアク
リル変性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られたエ
マルションの固形分は４１．９％であった。

【００４１】比較製造例４ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−２）（比較用）の調整（１）エピコート８２８ＥＬ１０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン７９１部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡
し、約６時間反応することによりエポキシ当量２５，０
００、４０％溶液粘度Ｚ₆ ⁺、数平均分子量８，８００の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００４２】アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの合成（９）上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ−２）８０部（１０）製造例１で使用したアクリル樹脂（Ａ−１）溶液５０部（１１）メトキシプロパノール６９．８部（１２）ジメチルエタノールアミン０．２部（１３）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．６部（１４）脱イオン水１９２．４部反応器具、反応条件は製造例１と同様に行いアクリル変
性エポキシ樹脂溶液を得た。この反応は樹脂の酸価を測
定することで確認した。得られた樹脂（固形分）の酸価
は４６で、数平均分子量約１７，０００であった。上記
で得られた樹脂溶液の温度を６０℃とし、（１３）を加
えて樹脂を中和し、（１４）を徐々に加え水分散を行っ
た。次いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をして
アクリル変性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られ
たエマルションの固形分は４０．２％であった。

【００４３】製造例１〜６および比較製造例１〜４にお
いて使用するエポキシ樹脂（Ａ）または（Ｃ）の種類、
数平均分子量、エポキシ当量およびアクリル樹脂（Ｂ）
の種類、樹脂酸価、ならびにアクリル変性エポキシ樹脂
の中和剤種および中和当量を表１および表２に示す。ま
た各例で得られたエマルションの粒子径、ｐＨ、粘度、
降伏値などの性状値、およびエマルションのロール塗装
適性、貯蔵安定性の試験結果も表１および表２に示す。

【００４４】これらの測定方法、試験方法は下記のとお
りである。降伏値：エマルションの固形分を３０％に調整し、回転
粘度計（２５℃ HaakeRotoviscometers RV12)で測定。
その時の応力−粘度曲線から求めた。ロール塗装適性：エマルションの粘度をフォードカップ
＃４で約８５秒に調整しロールコータにてティンフリー
スチール（ＴＦＳ）上に焼き付け後の一般部の膜厚が５
〜８μm となるようナチュラル塗装し２００℃で１０分
間焼き付けを行ない、塗膜の塗面平滑性、光沢、端部の
ビルド・アップ、タレ等を総合的に評価した。異常がな
く良好な外観を示すものを○とした。塗面平滑性不良の
場合…ＴＨ、ビルド・アップの著しい場合…ＢＵと表示
する。貯蔵安定性：エマルションの固形分を３０％に調整し、
５０℃において３ヶ月まで貯蔵しエマルションの分離、
沈降、凝集の状態を目視評価した。これらの異常がなく
良好なものを○とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１製造例１で得たエマルションに対して硬化剤としてのフ
ェノール樹脂を、エマルション／硬化剤の固形分重量比
で１００／５となるように混合し、水性被覆組成物を得
た。

【００４８】実施例２〜６および比較例１〜５実施例１において、製造例１で得たエマルションのかわ
りにそれぞれ製造例２〜６または比較製造例１〜４のエ
マルションを使用する以外は、実施例１と同様に行なっ
て水性被覆組成物を得た。各実施例又は比較例と使用す
るエマルションの組合せは次のとおりである。（実施例
２−製造例２）、（実施例３−製造例３）、（実施例４
−製造例４）、（実施例５−製造例５）、（実施例６−
製造例６）、（比較例１−比較製造例１）、（比較例２
−比較製造例２）、（比較例３−比較製造例３）、（比
較例４−比較製造例４）。

【００４９】実施例１〜６および比較例１〜４で得たそ
れぞれの水性被覆組成物をティンフリースチール板上ま
たは１００μm アルミ箔上に乾燥膜厚が約６μm となる
ように塗装し、２００℃で１０分間焼付けて塗装板を得
た。ティンフリースチール板上に塗装してなる塗装板に
ついて加工性、耐レトルト性、付着性の試験を行なっ
た。またアルミ箔上に塗装してなる塗装板について衛生
性、フレーバー性の試験を行なった。また、各水性被覆
組成物のロール塗装適性、貯蔵安定性についても試験を
行なった。これらの試験結果を表３に示す。

【００５０】上記各試験は下記の試験方法に従って行な
った。加工性：塗膜を外側にして塗板を２つ折りにし、この２
つ折りにした試験片の間にティンフリースチール板を２
枚はさんで２Ｔ折曲げ加工した後、折曲げ先端部に６．
５Ｖの電圧を６秒間通電した際の、加工部２cm幅の電流
値（mA) を測定した。値が小さいほど加工性良好であ
る。耐レトルト性：塗装板を水に浸漬し、オートクレーブ中
で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を判定す
る。 ○：白化なし、×：著しく白化付着性：２枚の塗板（１５０mm×５．０mm）の塗膜面を
被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを２０
０℃で６０秒間加熱し、その後２００℃で３０秒間加圧
してナイロンを両塗膜に融着させたものを試験片とし
た。次に、この試験片のＴピール接着強度を引張り試験
機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用して引
張り速度２００mm/ 分、温度２０℃の条件で測定した。
値は５回の平均値とした。Ｔピール接着強度が３kg/ ５
mmを超えるものを○、３kg/ ５mm以下のものを×とし
た。

【００５１】衛生性：１００μm のアルミ箔に塗装した
試験パネルを、塗布面積：活性炭処理した水道水の比が
１cm² ：１ccとなるように、耐熱ガラス製ボトルに入
れ、蓋をし、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処
理を行ない、内容液について食品衛生法記載の試験法
（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量はppm で
表わす。フレーバー性：１００μm のアルミ箔に塗装した試験パ
ネルを、塗布面積：活性炭処理した水道水の比が２cm
² ：１ccとなるように耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋を
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理を行な
い、内容液のフレーバーテストを実施する。全く変化の
認められなかったものを○とする。

【００５２】ロール塗装適性：各例の水性被覆組成物の
粘度をフォードカップ＃４で約８５秒に調整し、ロール
コータにてティンフリースチール上に一般部の乾燥膜厚
が５〜８μm となるようにナチュラル塗装し２００℃で
１０分間焼き付けを行ない、塗膜の塗面平滑性、光沢、
端部のビルド・アップ、タレ等を総合的に評価した。異
常がなく良好な外観を示すものを○とした。塗面平滑性
不良の場合…ＴＨ、ビルド・アップの著しい場合…ＢＵ
と表示する。貯蔵安定性：各例の水性被覆組成物の粘度をフォードカ
ップ＃４で約８５秒に調整し、５０℃において３ヶ月ま
で貯蔵し、水性被覆組成物の分離、沈降、凝集の状態を
目視評価した。これらの異常がなく良好なものを○とし
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明組成物は、ロールコート塗装作業
性に極めて優れ、塗面平滑性、光沢が良好で、ロールコ
ート塗装によってもビルド・アップの問題のない塗膜が
形成できる。また本発明組成物から得られる硬化塗膜は
衛生性、フレーバー性、付着性、加工性、耐レトルト
性、耐薬品性などが良好であって、特に飲食品用缶の内
面をロールコート塗装するのに適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 6904−4Ｊ (72)発明者吉原一郎神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ当量８，０００〜１８，０００
およびゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
る数平均分子量３，５００〜１０，０００であるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ア
クリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性エポ
キシ樹脂が、アンモニアによって中和され水性媒体中に
分散されてなることを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）
の樹脂酸価が１３０〜５００の範囲である請求項１記載
の水性被覆組成物。
【請求項３】アンモニアによるアクリル変性エポキシ
樹脂の中和度が該樹脂中のカルボキシル基１当量に対し
て０．６〜１．４当量中和であることを特徴とする請求
項１または２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応におけ
る配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比で１／１〜１
０／１である請求項１、２または３記載の水性被覆組成
物。
【請求項５】硬化剤を含有する請求項１、２、３また
は４記載の水性被覆組成物。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の水
性被覆組成物を金属板上にロールコート塗装し焼付ける
ことを特徴とする塗膜形成方法。