JPH10259229A - 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れかつ加工性、レトルト性お
よび塗装性に優れた被膜を形成することができ、従って
特に食品や飲料品の缶の内面やフタ部等のいわゆるエン
ド材に好適に適用することができる水性被覆組成物を提
供すること。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）に
不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体
との単量体混合物（Ｂ）を重合してなるカルボン酸変性
エポキシ樹脂（Ｃ）を塩基性物質の存在下に水性媒体中
に分散させてなる水性樹脂組成物であって平均粒子径１
００〜４００ｎｍの水性樹脂組成物（ａ）と平均粒子径
６００〜１０００ｎｍの水性樹脂組成物（ｂ）とを混合
することによって得られる水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた貯蔵安定性
をもち、かつ加工性、レトルト性および塗装性に優れる
被膜を与え得る水性被覆組成物および該組成物から造ら
れる被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板；亜鉛、錫等でメッキされた鋼板；
アルミニウム等からなる金属部品を、防錆等の目的で被
覆するために使用される被覆組成物は、大気汚染、火災
からの安全性等の面から水性化が進んでいる。

【０００３】一方、通常ヒトが食用に供する肉、野菜、
果実等は、近年、保存性が良く、調理が簡便な食品が好
まれるようになり、また手軽に飲用できる飲料嗜好品等
が普及するにつれ、これらを缶製品として提供すること
が汎用されるようになってきた。そこで現在、食料品や
飲料を内包する缶と缶の内面を被覆する被膜の研究が進
んでいる。

【０００４】缶内面の被膜を形成する被覆組成物には、
ピンホール等の塗膜欠陥のない平滑な被膜を得るために
優れた塗装性が要求され、更に長時間の保存に耐えるた
めの分散安定性も重要である。また、得られる被膜は、
付着性、耐蝕性、耐水性、耐レトルト性等の基本性能の
ほか、製造から使用までの間に食品等の外観を阻害せ
ず、食品の食感や匂いに影響を与えることが少ない性質
（耐フレーバー性）をもつことも重要とされる。

【０００５】特開平６−１７９８５１号公報には、エポ
キシ樹脂、フェノキシ樹脂およびカルボキシル基含有ア
クリル重合体の反応生成物と水性アミノプラストを用い
た水性塗料組成物が、特開平７−２０７２２１号公報に
は、カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エ
ポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物を、特開平８−２０８
８０２号公報には、エポキシ基含有樹脂にカルボキシル
基含有不飽和モノマーをグラフト重合したグラフト重合
体の水分散体の存在下に重合性不飽和モノマーをシード
重合して得た樹脂を含む水性樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようなアクリル樹
脂で変性したエポキシ樹脂の水分散体はレトルト性に優
れるが、分子量が小さいものは加工性が充分ではない。
加工性を向上させるためには被膜の可とう性が期待でき
るような分子量の大きなエポキシ樹脂を水分散させたも
のがよいが、このように分子量が大きなエポキシ樹脂の
分散体は樹脂粒子の径が大きく、従って、貯蔵安定性、
レトルト性および塗装性が不十分であった。

【０００７】本発明は、貯蔵性に優れるとともに加工
性、レトルト性および塗装性にも優れた被膜を提供しう
る、特に食品や飲料品の缶の内面に好適に用いられる被
膜を提供しうる水性被覆組成物および上記したような被
膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、平均粒子径の大きな
エポキシ樹脂分散体と小さなエポキシ樹脂分散体を混合
させると、得られた分散体は優れた貯蔵性をもち、かつ
これから得られる被膜は優れた加工性、レトルト性およ
び塗装性をもつことを発見し、本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、（１）ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸単量体とラジカル
重合性不飽和単量体との単量体混合物（Ｂ）を重合して
なるカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を塩基性物質の
存在下に水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物で
あって平均粒子径１００〜４００ｎｍの水性樹脂組成物
（ａ）と平均粒子径６００〜１０００ｎｍの水性樹脂組
成物（ｂ）とを混合することによって得られる水性被覆
組成物、（２）水性樹脂組成物（ａ）と水性樹脂組成物
（ｂ）の混合割合が組成物中の固形分比（重量比）で１
０／９０〜９０／１０である上記（１）記載の水性被覆
組成物、（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
が、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の高分
子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）および／ま
たは数平均分子量が５００〜１０，０００未満の低分子
量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）である上記
（１）記載の水性被覆組成物、（４）高分子量ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ１）と低分子量ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ａ２）の重量比が、１００：０〜５
０：５０である上記（３）記載の水性被覆組成物、
（５）高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）
のエポキシ当量が７，５００〜７５，０００である上記
（３）記載の水性被覆組成物、（６）低分子量ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量が２５０
〜９，０００である上記（３）記載の水性被覆組成物、
（７）単量体混合物（Ｂ）の酸価が２６０〜６００であ
る上記（１）記載の水性被覆組成物、（８）ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の重量
比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７５／２５〜９５／５である上
記（１）記載の水性被覆組成物、（９）さらにフェノー
ル樹脂および／またはアミノ樹脂（Ｄ）を含む上記
（１）記載の水性被覆組成物、（１０）フェノール樹脂
および／またはアミノ樹脂（Ｄ）がカルボン酸変性エポ
キシ樹脂（Ｃ）に縮合している上記（９）記載の水性被
覆組成物、（１１）さらに、希釈剤として炭素数２〜４
のジオールを含む上記（１）記載の水性被覆組成物、
（１２）ジオールが炭素数４のジオールである上記（１
２）記載の水性被覆組成物、（１３）缶エンド材の内面
塗布用である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の
水性被覆組成物、および（１４）上記（１）〜（１３）
のいずれかに記載の水性被覆組成物を被塗物に塗布して
形成されることを特徴とする被膜に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、
高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）と低分
子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２種類に
分けられ、これらは単独でも混合物としても使用でき
る。

【００１１】高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ１）は、１０，０００〜５０，０００の数平均分子
量をもつ。好ましい数平均分子量は１０，０００〜３
０，０００で、さらに好ましくは１２，０００〜２０，
０００である。高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）の数平均
分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であると、
満足のいく貯蔵安定性および加工性が得られる。

【００１２】また、高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）のエ
ポキシ当量（平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の
数で除した値：ｇ／ｅｑｉｖ．）は、好ましくは７，５
００〜７５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜
５０，０００、最も好ましくは２０，０００〜４０，０
００である。エポキシ当量が７，５００〜７５，０００
であれば、満足のいく加工性およびレトルト性が得られ
る。

【００１３】高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）として、例
えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、これらのハロ
ゲン置換体にエピクロロヒドリンやβ−メチルエピハロ
ヒドリン等を縮合させて得られる縮合体等が挙げられ
る。このような高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）として、
市販されているものも用いることができる。例えば、エ
ピコート１２５５−ＨＸ−３０（油化シェルエポキシ社
製）、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ（フェノキシアソ
シエート社製）、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノト
ートＹＰ−５０、ＺＸ−１３５６、ＺＸ−１３９５、Ｚ
Ｘ−１４４９−２、ＺＸ−１４４９−４（東都化成社
製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用し
てもよい。

【００１４】低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜１０，０００未
満、好ましくは５，０００〜１０，０００未満である。
低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）の数平均分子量が５００
〜１０，０００未満であると、満足のいく加工性および
レトルト性が得られる。

【００１５】また、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）のエ
ポキシ当量は、好ましくは２５０〜９，０００、さらに
好ましくは２，０００〜７，０００である。エポキシ当
量が２５０〜９，０００であれば、満足のいく加工性お
よびレトルト性が得られる。

【００１６】低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）として、例
えば、高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）と同様、ビスフェ
ノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン）、これらのハロゲン置換体にエ
ピクロロヒドリンやβ−メチルエピハロヒドリン等を縮
合させて得られる縮合物等が挙げられる。このような低
分子量エポキシ樹脂（Ａ２）としては、市販されている
ものも用いることができる。例えば、エピコート１００
１、１００５、１００７、１０１０（油化シェルエポキ
シ社製）、エポトートＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、Ｙ
Ｄ−０１７、ＹＤ−０２０Ｈ、ＺＸ−１３７３−８（東
都化成社製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以
上併用してもよい。

【００１７】また、高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）と低
分子量エポキシ樹脂（Ａ２）との混合比（重量比）は、
（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜５０／５０が好まし
く、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０である。
（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜５０／５０であると
加工性に優れる。

【００１８】単量体混合物（Ｂ）の必須成分である不飽
和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノカルボン
酸またはジカルボン酸、マレイン酸エチル、マレイン酸
ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジカ
ルボン酸のモノエステルが挙げられる。なかでもアクリ
ル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００１９】また、ラジカル重合性不飽和単量体とし
て、ビニル系単量体が特に制限なく使用できる。例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のα，β−エチレン性不飽和脂肪
族カルボン酸のアルキルエステル単量体；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロ
ラクトンとの反応物等のヒドロキシル基を有するα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド単量体；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和
脂肪族カルボン酸のビニルエステル単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単
量体等が挙げられる。

【００２０】単量体混合物（Ｂ）の酸価は、２６０〜６
００が好ましく、４８０〜５８０がより好ましい。酸価
が２６０〜６００であれば水分散性および貯蔵安定性が
向上する。

【００２１】カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、例
えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を有機溶剤
に溶解した溶液に、不飽和カルボン酸単量体とラジカル
重合性不飽和単量体との単量体混合物（Ｂ）を添加し、
これを重合開始剤の存在下で温度４０〜１５０℃、１〜
８時間反応させることによって得ることができる。

【００２２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と単
量体混合物（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）は、好まし
くは７５／２５〜９５／５（重量比）、さらに好ましく
は８５／１５〜９０／１０である。（Ａ）／（Ｂ）が７
５／２５〜９５／５であると、満足のいく加工性、耐蝕
性、分散安定性、貯蔵安定性が得られる。

【００２３】重合に使用される有機溶剤としては特に限
定されず、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエ
タノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノー
ル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブ
チル、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジエチル等のエーテル類、メチルエチルケトン、イソブ
チルメチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類等が挙げられる。

【００２４】重合開始剤も特に限定されず、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が使
用できる。重合開始剤の量は、単量体混合物（Ｂ）１０
０重量部に対し１〜１５重量部が好ましい。

【００２５】カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を含む
水性被覆組成物には、さらにフェノール系樹脂および／
またはアミノ樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。

【００２６】フェノール系樹脂およびアミノ樹脂（Ｄ）
の数平均分子量はそれぞれ１００〜５，０００が好まし
い。数平均分子量がこの範囲内であると、耐レトルト性
および分散性が向上する。

【００２７】フェノール系樹脂（Ｄ）として、例えば、
レゾール型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１
２のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを
アルカリ触媒で反応させて得られる反応生成物）、ノボ
ラック型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１２
のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを酸
触媒で反応させて得られる反応生成物）等が挙げられ
る。このようなフェノール系樹脂（Ｄ）として、市販さ
れているものも用いることができる。例えば、ショウノ
ールＢＫＭ−２６２０、ＣＫＭ−９０８、ＣＫＳ−３９
４、ＣＫＳ−３８０、ＡＲＬ−０８０（昭和高分子社
製）等が挙げられる。

【００２８】アミノ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ジメ
チロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、ジメチロールベンゾグアナミン、
トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベ
ンゾグアナミン、これらのアルキルエーテル化物、尿素
−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等
が挙げられる。さらに市販されているものとして、例え
ば、サイメル３０３、サイメル２３５、サイメル２５
４、サイメル３２５、サイメル１１２８、サイメル１１
５６（アメリカンサイアナミド社製）、マイコート１０
２、マイコート１０５、マイコート５０６（アメリカン
サイアナミド社製）、ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０Ｓ
Ｂ、ユーバン１２８（三井東圧化学社製）、スミマール
Ｍ−５０Ｗ、スミマールＭ−３０Ｗ（住友化学工業社
製）等が挙げられる。

【００２９】樹脂（Ｄ）の量は、〔樹脂（Ｄ）／カルボ
ン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）〕×１００が１５重量％未
満が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。

【００３０】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）はカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に縮合し
ていてもよい。そのような縮合物は、例えば、カルボン
酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）にフェノール系樹脂および／
またはアミノ樹脂（Ｄ）を均一に混合し、これを８０〜
２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で３０分〜５時
間、好ましくは１〜５時間反応させることによって得ら
れる。

【００３１】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）への添加
（縮合）は、カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を後述
する水性化（水分散）する前でも後でも行うことができ
る。

【００３２】分散は塩基性物質を使用して行われる。即
ち水分散体は、単量体混合物（Ｂ）が有するカルボキシ
ル基の３０〜１２５モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％を中和するのに必要な塩基性物質の存在下で水媒体
中に分散することによって得られる。

【００３３】使用される塩基性物質として炭素数６以下
の脂肪族アミン化合物が好ましい。具体的には、アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン等の第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン化合
物が挙げられ、特にジメチルエタノールアミン等のよう
な水酸基を有するアミン化合物が好ましい。

【００３４】分散の方法は特に限定されず、例えば、
カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に適当量の塩基性物
質を溶解した水媒体を序々に加える方法、適当量の塩
基性物質を溶解した水媒体中に上記樹脂（Ｃ）を序々に
加える方法、上記樹脂（Ｃ）中に適当量の塩基性物質
を混合後、水媒体を序々に加える方法等がある。分散
は、通常使用される攪拌機により行うことができる。分
散時の温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１
００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。

【００３５】水分散体の平均粒子径の制御は上記した分
散方法のうちどれを選ぶかによってできる。例えば、上
記したの方法は平均粒子径が大きくなる傾向がある。
またカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）の酸価やカルボ
ン酸変性量を変えることによっても制御できる。例えば
樹脂あるいは組成物の酸価を低くすることで粒子径が大
きくなる。

【００３６】平均粒子径が１００〜４００ｎｍの水性樹
脂組成物（ａ）は、カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）
のカルボン酸変性量を多くすると製造しやすくなる。例
えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／単量体混
合物（Ｂ）を重量比で９０／１０〜９５／５の割合で反
応させてカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得る場
合、単量体混合物（Ｂ）の酸価を４５０〜６００にして
おくと組成物の平均粒子径は１００〜４００ｎｍの範囲
になりやすい。また（Ａ）／（Ｂ）を７５／２５〜８９
／１１で反応させる場合は、単量体混合物（Ｂ）の酸価
は３００〜４５０としておくと上記範囲にはいりやす
い。この場合、カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）の酸
価は４０〜６５に調整するのが好ましい。

【００３７】また平均径が６００〜１０００ｎｍの水性
樹脂組成物（ｂ）は、カルボン酸変性エポキシ樹脂
（Ｃ）のカルボン酸変性量を少なくすると製造しやすく
なる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／
単量体混合物（Ｂ）を重量比で９０／１０〜９５／５の
割合で反応させてカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を
得る場合、単量体混合物（Ｂ）の酸価を３００〜４００
としておくと組成物の平均粒子径は６００〜１０００ｎ
ｍの範囲になりやすい。また（Ａ）／（Ｂ）を７５／２
５〜８９／１１で反応させる場合は、単量体混合物
（Ｂ）の酸価は２００〜３００としておくと上記範囲に
はいりやすい。この場合、カルボン酸変性エポキシ樹脂
（Ｃ）の酸価は２５〜３９に調整するのが好ましい。

【００３８】平均粒子径が１００〜４００ｎｍの水性樹
脂組成物（ａ）中の固形分含量は特に限定されないが、
好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２５〜
３５重量％である。また、平均粒子径が６００〜１００
０ｎｍの水性樹脂組成物（ｂ）中の固形分含量も特に限
定されないが、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好
ましくは２５〜３５重量％である。

【００３９】本発明の水性被覆組成物は、このようにし
て得られる平均粒子径が１００〜４００ｎｍの水性樹脂
組成物（ａ）と平均粒子径が６００〜１０００ｎｍの水
性樹脂組成物（ｂ）とを混合することによって得られ
る。

【００４０】平均粒子径が１００〜４００ｎｍの水性樹
脂組成物（ａ）と平均粒子径が６００〜１０００ｎｍの
水性樹脂組成物（ｂ）の混合割合（重量比）は、組成物
中の固形分比〔（ａ）／（ｂ）〕で、１０／９０〜９０
／１０が好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好
ましい。上記混合割合が１０／９０〜９０／１０の範囲
内であれば、優れた加工性、レトルト性、塗装性が得ら
れる。

【００４１】本発明の水性被覆組成物には炭素数２〜４
のジオールが希釈剤として加えられてもよい。希釈剤の
具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル等が挙げられる。なかでも、ワキの発生が少ない作業
性の点で、ブタンジオールが好ましい。希釈剤の添加時
は特に限定されず、水性被覆組成物に加えてもよく、水
分散される前の得られた樹脂に加えてもよく、また水媒
体に加えてもよい。添加量も特に限定されないが、水性
被覆組成物の有機溶剤含有量が２０重量％以下になるよ
うに加えるのが好ましい。

【００４２】また水性被覆組成物は、組成物中の有機溶
剤を除去するために、減圧、常圧で脱溶剤させてもよ
い。得られる水性被覆組成物の最終有機溶剤含量は２０
重量％以下が好ましい。

【００４３】水性被覆組成物の酸価は、２５〜１００が
好ましく、さらに好ましくは３０〜６５である。酸価が
２５〜１００であると、特に優れた分散性、貯蔵安定性
およびレトルト性が得られる。

【００４４】本発明の水性被覆組成物中の固形分含量は
特に制限はないが、好ましくは２５〜４０重量％、さら
に好ましくは２８〜３５重量％である。

【００４５】本発明の水性被覆組成物には、必要に応じ
て、塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸等の触媒を添加してもよい。該触媒の添加量
は、水性被覆組成物の固形分１００重量部に対して１重
量部以下が好ましい。

【００４６】さらに水性被覆組成物には、目的に応じ
て、顔料、防錆剤、その他の水溶性樹脂、添加剤等を配
合し、防錆プライマー、防錆塗料、水性印刷インキ等と
しても使用することができる。

【００４７】本発明の水性被覆組成物は、被塗物に塗布
して被膜を形成することができる。適用する被塗物は特
に限定されず、例えば、アルミニウム板；鋼板；亜鉛、
クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の単独または複
数金属をメッキしたメッキ鋼板；鋼板の表面をクロム
酸、リン酸、リン酸亜鉛等で化学処理または電気処理し
た処理鋼板；紙、木材等を挙げることができる。

【００４８】水性被覆組成物の被塗物への塗装方法は特
に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロールコーター
塗装、電着塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等の公知の方法を
挙げることができる。

【００４９】被膜の硬化条件としては、常温乾燥も可能
であるが、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分
の強制乾燥が好ましい。被膜の膜厚は５〜３０μｍが好
ましい。このようにして本発明の水性樹脂組成物を被塗
物に塗布して形成された被膜もまた、本発明のひとつで
ある。

【００５０】水性被覆組成物を缶の内面を被覆するため
に用いる場合、通常、ロールコーターで塗布するのが好
ましい。食品用、飲料用等の缶には、通常、フタ部と円
筒型周囲部と、底部とからなる３ピース缶、フタ部とそ
の他の部分とからなる２ピース缶等があるが、本発明の
水性樹脂組成物を適用する場合、フタ部および３ピース
缶の円筒型周囲部は、ロールコーターで塗布することが
できる。２ピース缶の円筒型周囲部、底部等を塗装する
場合には、スプレー塗装が好ましい。

【００５１】本発明の水性樹脂組成物は、特に缶のフタ
部等のいわゆるエンド材に好適に適用することができ
る。しかし、缶内面用のみに適用されるものではなく、
例えば、建材、家電製品、自動車部品等にも適用するこ
とができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５３】実施例１ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にエピコー
トＥＰ−１２５６〔油化シェルエポキシ社製、フェノキ
シ樹脂（高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂、以下
同）〕を２５５重量部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重
量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、
２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２１
重量部、スチレン１２重量部、エチルアクリレート１２
重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣ
ＫＭ−９０８（昭和高分子社製、レゾール型フェノール
樹脂）９重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時
間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶
液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２２重
量部、脱イオン水２３５８重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、平均粒子径３５０ｎｍの小粒径粒子を含む組成物
（Ｉ−１）を得た。

【００５４】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
１８重量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート６
重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣ
ＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール
樹脂）１８重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３
時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応
溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１９
重量部、脱イオン水４７０重量部からなる水溶液を８０
℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、平均粒子径７０８ｎｍの大粒径粒子を含む組成物
（ＩＩ−１）を得た。

【００５５】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−１）６００重量部と組成物（ＩＩ−１）４００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。表１、２中、ＭＡＡはメタクリル酸、Ｓ
Ｔはスチレン、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＤＧはジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ＭＰはメトキ
シプロパノール、ＢＤは１，２−ブタンジオールを示
す。該水性被覆組成物を１，２−ブタンジオール（組成
物中の固形分１００重量部に対し１０重量部使用）で希
釈し、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に乾燥膜厚１２
μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃で３
０秒焼き付けた。焼き付け被膜から縦：５ｃｍ、横：１
０ｃｍの試験片を切り取った。水性被覆組成物の貯蔵安
定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を下
記の試験法により評価した。結果を表３に示す。

【００５６】水性被覆組成物の貯蔵安定性 １０倍量の脱イオン水で希釈し、４０℃で１０日、２０
日、３０日放置後の沈降の有無をみた。 ◎：３０日後沈降なし ○：２０日後沈降なし、３０日後沈降あり △：１０日後沈降なし、２０日後沈降あり ×：１０日後沈降あり

【００５７】耐レトルト性 オートクレーブに脱イオン水を入れ、試験片を１２５℃
で３０分間浸漬して、被膜の白化の程度を目視で判定し
た。 ◎：白化なし ○：わずかに白化あり △：若干の白化あり ×：かなりの白化あり

【００５８】加工性 図１に示すように、試験片１の被膜３を外側にして、試
験片１と同じ厚さ（０．３ｍｍ）のアルミニウム板２を
中に１枚はさむようにして試験片１を折り曲げ、バイア
スで締め、５０倍のルーペで加工部４のワレの程度を判
定した。 ◎：ワレなし ○：わずかにワレあり △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００５９】耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に浸漬して、塗面の腐食の程度を判定し
た。 ◎：腐食なし ○：わずかに腐食あり △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００６０】平均粒子径 大塚電子社製のレーザー光散乱、ＥＬＳ−８００を使用
し、レーザー散乱法で測定した。

【００６１】塗装性 焼き付け膜を１５倍のルーペで観察し、ピンホールの有
無を判定した。 ◎：ピンホールなし ○：わずかにピンホールあり △：一部にピンホールあり ×：全面にピンホールあり

【００６２】実施例２ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にフェノト
ートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を
２７０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕
込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間で
フェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２１重量部、
スチレン６重量部、エチルアクリレート３重量部、過酸
化ベンゾイル３重量部、トルエン１５重量部よりなるモ
ノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０
℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時
間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣＫＳ−９０
８（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹脂）１８
重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時間反応さ
せ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０
℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２２重量部、脱
イオン水２３５２重量部からなる水溶液を７０℃、２時
間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その
後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均
粒子径２１２ｎｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−２）
を得た。

【００６３】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
１５重量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート９
重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣ
ＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール
樹脂）６重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時
間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶
液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１６重
量部、脱イオン水４８９重量部からなる水溶液を８０
℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、平均粒子径８０５ｎｍの大粒径粒子を含む組成物
（ＩＩ−２）を得た。

【００６４】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−２）８００重量部と組成物（ＩＩ−２）２００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００６５】実施例３ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にＺＸ−１
４４９−４（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を２８２
重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７７
重量部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕込み、
攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノ
キシ樹脂を溶解した。メタクリル酸１５重量部、スチレ
ン１．５重量部、エチルアクリレート１．５重量部、過
酸化ベンゾイル２重量部、トルエン１５重量部よりなる
モノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１
０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時
間、攪拌を継続した。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメ
チルエタノールアミン１６重量部、脱イオン水２２８５
重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪
拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶剤
と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径２８０ｎｍ
の小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−３）を得た。

【００６６】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２４０重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２４重量部、スチレン２４重量部、エチルアクリレート
１２重量部、過酸化ベンゾイル６重量部、トルエン１５
重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中
に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜
１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノー
ルＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノ
ール樹脂）１２重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃
で３時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。
反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン
２５重量部、脱イオン水４８４重量部からなる水溶液を
８０℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を
行った。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分
３５％、平均粒子径７０８ｎｍの大粒径粒子を含む組成
物（ＩＩ−３）を得た。

【００６７】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−３）８００重量部と組成物（ＩＩ−３）２００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００６８】実施例４ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にＺＸ−１
４４９−４（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を１３５
重量部、フェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フ
ェノキシ樹脂）を１３５重量部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル３８．５重量部、１，２−ブタンジ
オール３８．５重量部、メトキシプロパノール３０５重
量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、
２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２４
重量部、スチレン３重量部、エチルアクリレート３重量
部、過酸化ベンゾイル３重量部、トルエン１５重量部よ
りなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５
〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃
で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣＫＳ
−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹
脂）１８重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時
間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶
液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２５重
量部、脱イオン水２３４７重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、平均粒子径２０３ｎｍの小粒径粒子を含む組成物
（Ｉ−４）を得た。

【００６９】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２４０重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２４重量部、スチレン２４重量部、エチルアクリレート
１２重量部、過酸化ベンゾイル６重量部、トルエン１５
重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中
に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜
１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノー
ルＡＲＬ−０８０（昭和高分子社製、レゾール型フェノ
ール樹脂）７重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で
３時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反
応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２
５重量部、脱イオン水４８９重量部からなる水溶液を８
０℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行
った。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３
５％、平均粒子径７０８ｎｍの大粒径粒子を含む組成物
（ＩＩ−４）を得た。

【００７０】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−４）５００重量部と組成物（ＩＩ−４）５００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００７１】実施例５ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にＺＸ−１
４４９−４（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を２７０
重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３
８．５重量部、１，２−ブタンジオール３８．５重量
部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌
しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ
樹脂を溶解した。メタクリル酸２１重量部、スチレン６
重量部、エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイ
ル３重量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液
をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間
で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継
続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分
子社製、レゾール型フェノール樹脂）９重量部を上記反
応溶液に加え、１２０℃で３時間反応させ、フェノール
樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジ
メチルエタノールアミン２２重量部、脱イオン水２２９
９重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に
攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶
剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径２３６ｎ
ｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−５）を得た。

【００７２】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にエピコートＥＰ１０１０〔油化シェルエポキシ社
製、エポキシ樹脂（低分子量ビスフェノール型エポキシ
樹脂、以下同）〕を２５５重量部、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノー
ル３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、
１１０℃、２時間でエポキシ樹脂を溶解した。メタクリ
ル酸１８重量部、スチレン１５重量部、エチルアクリレ
ート１２重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、トルエン
１５重量部よりなるモノマー溶液をエポキシ樹脂の溶液
中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５
〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノ
ールＡＲＬ−０８０（昭和高分子社製、レゾール型フェ
ノール樹脂）７重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃
で３時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。
反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン
１８重量部、脱イオン水４９７重量部からなる水溶液を
８０℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を
行った。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分
３５％、平均粒子径８０５ｎｍの大粒径粒子を含む組成
物（ＩＩ−５）を得た。 （水性被覆組成物の製造）得られた組成物（Ｉ−５）９
００重量部と組成物（ＩＩ−５）１００重量部を混合
し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含む組成物、
大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量および平均
粒子径、および２組成物の混合比を表１および表２に示
す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にして
被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被覆
組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、
耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に示す。

【００７３】実施例６ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にＺＸ−１
４４９−４（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を２５５
重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３
８．５重量部、１，２−ブタンジオール３８．５重量
部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌
しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ
樹脂を溶解した。メタクリル酸２４重量部、スチレン１
２重量部、エチルアクリレート９重量部、過酸化ベンゾ
イル５重量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶
液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を
継続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高
分子社製、レゾール型フェノール樹脂）６重量部を上記
反応溶液に加え、１２０℃で３時間反応させ、フェノー
ル樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、
ジメチルエタノールアミン２５重量部、脱イオン水２２
９７重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液
に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧にて
溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径１８３
ｎｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−６）を得た。

【００７４】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノキシ樹
脂）を２５５重量部、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重量
部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２
時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸１８重
量部、スチレン１２重量部、エチルアクリレート１５重
量部、過酸化ベンゾイル５重量部、トルエン１５重量部
よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０
５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０
℃で３時間、攪拌を継続した。反応溶液を７０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン１８重量部、脱イオン水
４８０重量部からなる水溶液を８０℃、１時間で反応溶
液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧に
て溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径８８
６ｎｍの大粒径粒子を含む組成物（ＩＩ−６）を得た。

【００７５】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−６）５００重量部と組成物（ＩＩ−６）５００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００７６】実施例７ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にフェノト
ートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を
２７０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３８．５重量部、１，２−ブタンジオール３８．５重
量部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪
拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキ
シ樹脂を溶解した。メタクリル酸２１重量部、スチレン
６重量部、エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾ
イル３重量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶
液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を
継続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高
分子社製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を上
記反応溶液に加え、１２０℃で３時間反応させ、フェノ
ール樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン２２重量部、脱イオン水
２２９０重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応
溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧
にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径１
７６ｎｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−７）を得た。

【００７７】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にエピコートＥＰ−１００５Ｆ（油化シェルエポキシ
社製、エポキシ樹脂）を２５５重量部、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパ
ノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温
し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メ
タクリル酸１８重量部、スチレン１５重量部、エチルア
クリレート１２重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、ト
ルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をエポキシ樹脂
の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに
１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにシ
ョーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール
型フェノール樹脂）１２重量部を上記反応溶液に加え、
１２０℃で３時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合
させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノー
ルアミン１８重量部、脱イオン水４９２重量部からなる
水溶液を８０℃、１時間で反応溶液に攪拌しながら滴下
し分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、
不揮発分３５％、平均粒子径９２３ｎｍの大粒径粒子を
含む組成物（ＩＩ−７）を得た。

【００７８】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−７）９５０重量部と組成物（ＩＩ−７）５０重量
部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含む
組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量お
よび平均粒子径、および２組成物の混合比を表１および
表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同
様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた
水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、
加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に示
す。

【００７９】実施例８ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にエピコー
トＥＰ−１２５６（油化シェルエポキシ社製、フェノキ
シ樹脂）を２５５重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５
重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２１重量部、スチレン１２重量部、エチルアクリレート
１２重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５
重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中
に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜
１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにサイメル２
３５（アメリカンサイアナミド社製、メラミン樹脂）４
重量部を上記反応溶液に加え、８０℃で３時間反応さ
せ、アミノ樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に
冷却し、ジメチルエタノールアミン２２重量部、脱イオ
ン水２３５８重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で
反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、
減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子
径３１１ｎｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−８）を得
た。

【００８０】（大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容
器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
１８重量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート６
重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにサイメル２３５
（アメリカンサイアナミド社製、メラミン樹脂）９重量
部を上記反応溶液に加え、８０℃で３時間反応させ、ア
ミノ樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン１９重量部、脱イオン水
４７０重量部からなる水溶液を８０℃、１時間で反応溶
液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧に
て溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径６８
９ｎｍの大粒径粒子を含む組成物（ＩＩ−８）を得た。

【００８１】（水性被覆組成物の製造）得られた組成物
（Ｉ−８）６００重量部と組成物（ＩＩ−８）４００重
量部を混合し、水性被覆組成物を得た。小粒径粒子を含
む組成物、大粒径粒子を含む組成物の原料、その使用量
および平均粒子径、および２組成物の混合比を表１およ
び表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００８２】比較例１ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にエピコー
トＥＰ−１０１０（油化シェルエポキシ社製、エポキシ
樹脂）を２７０重量部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重
量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、
２時間でエポキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２４重
量部、スチレン３重量部、エチルアクリレート３重量
部、過酸化ベンゾイル５重量部、トルエン１５重量部よ
りなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５
〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃
で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣＫＳ
−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹
脂）１８重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時
間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶
液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２５重
量部、脱イオン水２３４５重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、平均粒子径３８７ｎｍの小粒径粒子を含む組成物
（Ｉ−９）を得た。組成物の原料、その使用量および平
均粒子径、および２組成物の混合比を表１および表２に
示す。

【００８３】得られた組成物（Ｉ−９）から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００８４】比較例２ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にエピトー
トＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、エポキシ樹脂）を１
３５重量部、フェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社
製、フェノキシ樹脂）を１３５重量部、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパ
ノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温
し、１１０℃、２時間でエポキシ樹脂およびフェノキシ
樹脂を溶解した。メタクリル酸２４重量部、スチレン３
重量部、エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイ
ル５重量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液
を上記溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さ
らに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さら
にショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾ
ール型フェノール樹脂）１８重量部を上記反応溶液に加
え、１２０℃で３時間反応させ、フェノール樹脂を予備
縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタ
ノールアミン２５重量部、脱イオン水２３４５重量部か
らなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しなが
ら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水を除
去し、不揮発分３５％、平均粒子径２２０ｎｍの小粒径
粒子を含む組成物（Ｉ−１０）を得た。組成物の原料、
その使用量および平均粒子径、および２組成物の混合比
を表１および表２に示す。

【００８５】得られた組成物（Ｉ−１０）から実施例１
と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得ら
れた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００８６】比較例３ （小粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にフェノト
ートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を
２１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕
込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間で
フェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸４５重量部、
スチレン２４重量部、エチルアクリレート２１重量部、
過酸化ベンゾイル９重量部、トルエン１５重量部よりな
るモノマー溶液を上記溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を
継続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高
分子社製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を上
記反応溶液に加え、１２０℃で３時間反応させ、フェノ
ール樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン３０重量部、脱イオン水
２３３９重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応
溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧
にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径３
８７ｎｍの小粒径粒子を含む組成物（Ｉ−１１）を得
た。組成物の原料、その使用量および平均粒子径、およ
び２組成物の混合比を表１および表２に示す。

【００８７】得られた組成物（Ｉ−１１）から実施例１
と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得ら
れた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００８８】比較例４ （大粒径粒子を含む組成物の製造）反応容器にフェノト
ートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、フェノキシ樹脂）を
２７０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル７７重量部、メトキシプロパノール３０５重量部を仕
込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０℃、２時間で
フェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸９重量部、ス
チレン９重量部、エチルアクリレート１２重量部、過酸
化ベンゾイル４重量部、トルエン１５重量部よりなるモ
ノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０
℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時
間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９
４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹脂）１８
重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃で３時間反応さ
せ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０
℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１０重量部、脱
イオン水２３６１重量部からなる水溶液を７０℃、２時
間で攪拌しながら反応溶液に滴下し分散を行った。その
後、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、平均
粒子径８９７ｎｍの大粒径粒子を含む組成物（ＩＩ−
９）を得た。組成物の原料、その使用量および平均粒子
径、および２組成物の混合比を表１および表２に示す。

【００８９】得られた組成物（ＩＩ−９）から実施例１
と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得ら
れた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性、塗装性を評価した。結果を表３に
示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は貯蔵安定性お
よび塗装性に優れる。さらに２つの平均粒子径の違う組
成物を混合することによって被膜の均一性が向上し、加
工性、レトルト性および塗装性に優れる被膜が得られ
る。従って、特に食品や飲料品の缶の内面やフタ部等の
いわゆるエンド材に好適に適用することができる。さら
に、缶内面用のみならず、建材、家電製品、自動車部品
等にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】被膜の加工性の試験法を説明する図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ アルミニウム板 ３ 被膜 ４ 加工部

フロントページの続き (72)発明者 飯牟礼 民雄 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）に
   不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体
   との単量体混合物（Ｂ）を重合してなるカルボン酸変性
   エポキシ樹脂（Ｃ）を塩基性物質の存在下に水性媒体中
   に分散させてなる水性樹脂組成物であって平均粒子径１
   ００〜４００ｎｍの水性樹脂組成物（ａ）と平均粒子径
   ６００〜１０００ｎｍの水性樹脂組成物（ｂ）とを混合
   することによって得られる水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 水性樹脂組成物（ａ）と水性樹脂組成物
   （ｂ）の混合割合が組成物中の固形分比（重量比）で１
   ０／９０〜９０／１０である請求項１記載の水性被覆組
   成物。
3. 【請求項３】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
   が、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の高分
   子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）および／ま
   たは数平均分子量が５００〜１０，０００未満の低分子
   量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）である請求項
   １記載の水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ａ１）と低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ
   ２）の重量比が、１００：０〜５０：５０である請求項
   ３記載の水性被覆組成物。
5. 【請求項５】 高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ａ１）のエポキシ当量が７，５００〜７５，０００で
   ある請求項３記載の水性被覆組成物。
6. 【請求項６】 低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ａ２）のエポキシ当量が２５０〜９，０００である請
   求項３記載の水性被覆組成物。
7. 【請求項７】 単量体混合物（Ｂ）の酸価が２６０〜６
   ００である請求項１記載の水性被覆組成物。
8. 【請求項８】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と
   単量体混合物（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７５
   ／２５〜９５／５である請求項１記載の水性被覆組成
   物。
9. 【請求項９】 さらにフェノール樹脂および／またはア
   ミノ樹脂（Ｄ）を含む請求項１記載の水性被覆組成物。
10. 【請求項１０】 フェノール樹脂および／またはアミノ
    樹脂（Ｄ）がカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に縮合
    している請求項９記載の水性被覆組成物。
11. 【請求項１１】 さらに、希釈剤として炭素数２〜４の
    ジオールを含む請求項１記載の水性被覆組成物。
12. 【請求項１２】 ジオールが炭素数４のジオールである
    請求項１１記載の水性被覆組成物。
13. 【請求項１３】 缶エンド材の内面塗布用である請求項
    １〜１２のいずれかに記載の水性被覆組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の水
    性被覆組成物を被塗物に塗布して形成されることを特徴
    とする被膜。