JPS63260924A - 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミドとして知られているポリマ一種は、ガラス転
移温度により測定されるように熱安定性が良好で上限可
使温度が高いために知られるようになった。そのような
ポリイミドの中で特に有用なものはポリイミドシロキサ
ンとして知られている。

前記の性質のために、ポリイミドシロキサンはエレクト
ロニクスの用途、特にコンピュータ業界のマイクロエレ
クトロニクス部品に使用されてきた。

既に公知のポリイミドシロキサンは、マイクロエレクト
ロニクス業界で使用する際溶媒に不溶であるか難溶であ
るため、耐熱性と上限可使温度のバランスが良好となる
と共に溶解特性が改良されたポリイミドシロキサンの必
要性が増大している。

ポリイミド製造の化学は約１９６０年から公知となった
。構造的に単純なポリイミドはジアミンと二無水物との
反応により調製しうる。

第一工程、すなわち重縮合反応では、室温においても加
水分解に対して不安定なポリアミド酸が生成する。第二
工程、すなわちイミド化反応では、種々の用途に望まし
い安定なポリイミドが生成する。

ポリイミドシロキサンは、シロキサンジアミン又はシロ
キサンジアミンと有機コモノマーを用いた反応により調
製しうる。ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーを
用いることなくシロキサンジアミンとシロキサン二無水
物から調製することもできる。

多くのポリアミド酸は可溶性であるという事実にもかか
わらず、ポリイミドシロキサンは１−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）のような高沸点の比較的毒性の溶媒に
も溶けるものは極わずかであるっポリアミド酸を塗料の
用途に使用すると多くの不利な点がある。第一に、支持
体上でのその後のイミド化反応で水が生じる。従って、
それは非常に薄い塗装及びボイドのない性質が重要では
ないような場合にしか使用できない。第二に、ＮＭＰの
ような高沸点の極性溶媒の除去には厚さ１μのフィルム
でさえ約３０分間３５０℃程度の温度を必要とする。こ
の乾燥プロセスはエネルギーの強度ばかりでなく、ある
種の感熱性のエレクトロニクス装置又は支持体には許容
できない。更に、ポリアミド酸の溶液は冷蔵温度（く４
℃）で貯蔵しなければならないし、貯蔵しても保存寿命
は非常に短い（約３ケ月）。結局、押出及び射出成形の
ような溶融加工には十分イミド化したポリイミドシロキ
サンのみが熱的に安定である。固体状態の不溶性ポリイ
ミドシロキサンのイミド化は２００乃至２５０℃、程度
のガラス転移温度より５０℃高い温度を必要とするが、
可溶性のポリイミドシロキサンは溶媒中約１６０乃至１
７０℃の温度において十分イミド化されうる。溶融加工
法により十分イミド化されていないポリイミドシロキサ
ンを造形すると、製品にボイドが生じてしばしば望まし
ぐなくなる。

従って、本発明の目的は十分イミド化されたポリイミド
シロキサンを調製することである。

４．４′−オキシジフタル酸無水物（４，４’−０ＤＰ
Ａ）と有機ジアミンの反応から誘導されたポリイミドは
フランク・ダブリュー（Ｆｒａｎｋ　Ｗ。

Ｈａｒｒｉｓ）及びリン・エイチ・ラリール／Ｌｙｎ　
Ｈ。

Ｌａｒｉｅｒ）により、またティー・エル・セント・フ
レア−（Ｔ、　Ｌ、　Ｓｔ、　Ｃ１ａｉｒ）　　らによ
り研究された（エフ・タフりニー・ハリス及びアール・
セイモア（ＲｌＳｅｙｍｏｕｒ）編“ストラフチャー−
プロパティ・リレイションシップ・イン・ポリマーズ（
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｒｅ１ａｔｉ
ｏｎｓｈｉｐ　ｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ）″、アカデミツ
ク・プレス（Ａｃａｄｅｎ＋　ｔｃＰｒｅｓｓ）出版１
９７７年、第１８２乃至１９８頁及び第１９９乃至２１
３頁）。これらのポリイミド、並びにベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）をベースとするポ
リイミドを含むその他のＢＴＤＡは非常に不溶性である
。たとえば、ティー・エル・セント・フレアーの報告に
おいて　゛調製されている１２種のポリイミドのうち、
ＮＭＰに溶けるものは２種類だけで、ジグライム又はメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶けるものは無い。

ジグライムはジエチレングリコールジメチルエーテルで
あり、２−メトキシエチルエーテルとしても知られてい
る。オキシジフタル酸無水物及び複雑なジアミンから調
製されたポリイミドは米国特許第３．７０５，８０９号
及び第３．７０５．８７０号に開示されている。米国特
許第４，０４８，１４２号にはポリイミドの製造に３．
３′−オキシジフタル酸無水物を使用することが開示さ
れている。

最初のポリイミドシロキサンは１９６６年にピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１．　３−ビス（アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
と反応させることにより調製した（ブイ・エイチ・クツ
カーラ（Ｖ、　Ｈ，Ｋｕｃｋｅｒｔｚ）によるＭａｃｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、第９８巻第１０１乃至１０８頁
（１９６６年）参照）。このポリイミドシロキサンは結
晶性の物質で溶媒から可撓性フィルムにキャストするこ
とができない。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）とα。

ω−ジアミノ有機ポリシロキサンの反応から誘導体され
たポリイミドシロキサンは、１９６７年にゼネラル・エ
レクトリック　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｉ！１ｅｃｔｒｉｃ
）により米国特許第３．３２５，４５０号に開示された
。α。

ω−ジアミノ有機ポリシロキサンとジエーテルジ酸無水
物（ＤＥＤＡ）を含むポリイミドシロキサンは米国特許
第３．８４７．８６７号に開示された。

これらのＢＴＤＡ及びＤＥＤＡを含むポリイミドシロキ
サンは全て非晶質の材料である。それらはガラス転移温
度が１００℃より高くはないので、これらのポリマーの
熱安定性が約２００℃以下であって優れているにもかか
わらず上限可使温度は非常に限られている。

有機モノマー及びシロキナンモノマーの双方を含むポリ
イミドシロキサンは、ＰＭＤＡを含むコポリマーについ
て（日本特許公開公報第８３／７４７３号及び第８３／
１３６３１号参照）；ＢＴＤＡを含むコポリマーについ
て（米国特許第３、５５３．２８２号及び第４，４０４
，３５０号参照）：及びジエーテル二無水物を含むコポ
リマーについて（米国特許第３，８４７，８６７号参照
）報告されている。これらのＩ）　Ｍ　Ｄ　Ａを含むポ
リイミドシロキサンはいがなる溶媒にも溶けない。ＢＴ
ＤＡを含むポリイミドシロキサンは、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、フェノール又はクレゾール等の高沸点
又は毒性の溶媒にのみ可溶である。ジエーテル二無水物
を含むポリイミドシロキサンは、その上、ジクロロメン
ゼン及びジクロロメタンのような塩素化溶媒にも可溶で
ある。これらのフェノール及び塩素化合物は腐食性でか
つ非常に毒性であるため、ポリイミドシロキサンは特に
感熱性のエレクトロニクス装置における塗料の用途に限
られている。このことはまた、ＮＭＰに可溶性のポリイ
ミドシロキサンは通常厚さ１μのフィルム中に残存する
すべての溶媒を除去するためには少くとも半時間３５０
℃に加熱しなければならないという事実にもよる。

ある種のジエーテル二無水物を含むポリイミドシロ４−
サンはジグライム（沸点１６２℃）に可溶でテトラヒド
ロフラン（沸点６０°Ｃ）にわずかに可？容なものもあ
るが、これらのポリイミドシロ；トサンのうち塗料業界
でよく使用される溶媒の一つであるメチルエチルケトン
Ｃ沸点８０°Ｃ）のような溶媒に溶けるものは一つもな
い。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン゛ン
は全てガラス転移温度が比較的低く　（約１２５乃至１
５０°Ｃ以下）、熱安定性は限られている（フィルムの
可撓性及び結合性の保持には３５０℃１０．５時間）。

ジグライム又はメチルエチルケ；・ンのような非毒性の
低沸点溶媒に可溶な熱安定性ポリイミドシロキサンは容
易には入手できない。

バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ）による米国特許第４，３９５
，５２７号には、ポリイミドシロキサンの製造に有用な
多くの成分が開示されている。この特許にはオキシジフ
タル酸無水物の使用が開示されているけれども、この化
合物が特に有用な性質を提供するという認識はない。更
に、本発明において使用されるトリレンジアミンはこの
引用特許には開示さえされていない。

米国特許第４，５８６，９９７号には、ジエーテル二無
水物、ジアミン及びα、ω−ジアミノシロキサンをベー
スとするポリイミドシロキサンの製造の有用性が教示さ
れている。架橋ポリマーも開示されている。ポリマー中
の唯一の必要不可欠な有機二無水物としてモノエーテル
二無水物であるオキシジフタル酸無水物を使用すると特
別な性質のポリマーが得られるという認識はない。

本発明の別の目的は、ＮＭＰのような高沸点溶媒ばかり
でなく、ジグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又
はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような低沸点、低毒
性の低極性溶媒にも可溶な十分イミド化されたポリイミ
ドシロキサンを提供することである。本発明の更に別の
目的ま、ガラス転移温度により測定された耐熱性と問い
上限可使温度のバランスのよいポリイミドシロキサンを
提供することである。

本発明のまた別の目的は硬化性及び架橋されたポリイミ
ドシロキサンを提供することである。

オキシジフタル酸無水物をベースとする十分イミド化さ
れたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶であり、
マイクロエレクトロニクス業界では特に有用である。ポ
リマーはオキシジフタル酸無水物、二官能性シロキサン
モノマー及びポリイミドシロキサンポリマー連鎖内に非
対称構造を付与する有機ジアミンから調製される。

直接硬化しうる官能基をもつポリイミドシロキサンを調
製しうる。不飽和化合物と反応させたときにポリマーが
硬化しうるような官能基をもつポリイミドシロキサンも
調製しうる。

本発明の生成物は、マイクロエレクトロニクス業界では
溶液の形で使用しうる。ポリマーはまたワイヤやケーブ
ルのコーティング及びフィルム、繊維、及び金型及び押
出成形品の調製にも使用しうるＯ ｌ１じ曝しに批 本発明は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤ　Ｐ　Ａ）、
特に４．４′−オキシジフタル酸無水物（４，４’−０
ＤＰＡ）の使用により独特な物性の組合せを有するポリ
イミドシロキサンが得られるという発見に基づく。本発
明の実施において使用しうるその他のオキシジフタル酸
無水物は、３．３’−オキシシフクル酸無水物及び３．
４′−オキシジフタル酸無水物である。

その他の有機二無水物は、オキシジフタル酸無水物の約
５乃至約２０重量％までの小さな割合で使用しうる。

その他の有機二無水物には、以下の一般式を有する化合
物が含まれる。

但し、式中のＡｒは 爾 （但し、式中のＹは　−〇−１−５−２、、Ｓ、、、は
ｌである。） であるか、 （但し、式中のＭはフェニレンであるか、又はであり、
式中のｍ及びＹは前述のとおりである。）である。特定
例は以下の構造式を有するジエーテニル二無水物である
。

そのような二無水物のその他の例は、米国特許第４．３
９５．５２７号及び第４．５８６．９９７号に開示され
ており、その開示内容は本明細書において参考にしてい
る。しかしながら、これらの二無水物を用いても生成す
るポリイミドシロキサンのＮＭＰ又はジグライム中にお
ける溶解性は極わずか改良されるだけで、これらの変性
ポリイミドシロキサンはＭＥＫ又はＴＨＦのような溶媒
には不溶である。

このことは、ＭＥＫのような非常に低沸点の非毒性溶媒
が必要とされる用途に限界を与えてしまう。

更に、ジエーテル二無水物（ＤＥＤＡ）を用いた場合に
も０ＤＰＡを含むポリイミドシロキサンのガラス転移温
度及び熱安定性は低下し、上限可使温度を制限してしま
う。従って、本発明の組成物には約５重量％までのＰＭ
ＤＡ、及び約２０重量％までのＢＴＤＡ又はジエーテル
二無水物（ＤＢＯＡ）しか使用できない。

有機ジアミン ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を付与するジア
ミンが、本発明の望ましい優れた性質を有するポリイミ
ドシロキサンの製造においてオキシジフタル酸無水物と
組合せると特に有用であることが発見された。

ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を付与する適す
るジアミンは以下の構造式を有する。

■ 但し、式中のｘ、ｙ、ｚは水素、ハロゲン、１ｙ５至１
２個の炭素原子を有するアルキル又はハロゲン化アルキ
ル又は６乃至１２個の炭素原子を有するアリール又はハ
ロゲン化アリールから独立して選択される。

例として以下のものがある。

２．４−トリルジアミン ２．５−トリルジアミン ２．６−トリルジアミン ｍ−キシリルジアミン ２．４−ジアミノ−５−クロロトルエン２．４−ジアミ
ノ−６−クロロトルエントリフルオロメチル−２，４−
ジアミノベンゼン ２．４．６−ドリメチルー１，３−ジアミノベンゼン ポリマ一連鎖中で非対称であるその他の有用なジアミン
化合物には以下の構造式を有する化合物が含まれる。

但し、式中のＸは　−ＣＨ２−１−Ｓ−１０１である。

例として以下のものがある。

ｒｎ、ｍ−メチレンジアニリン ｍ、ｍ−スルホンジアニリン ｏ、ｍ−スルホンジアニリン ポリイミドシロ、キサンにおいて非対称である別の適す
るジアミンはジアミノアントラキノンである。

特に好ましいジアミンは、８０重０％の２，４−トリル
ジアミンと２０重量％の２．６−トリルジアミンの混合
物である。

ポリイミドシロキサン組成物には、ポリマ一連鎖中で非
対称ではないジアミンを約２５重量％までの少量だけ使
用しうる。そのようなその他のジアミンは米国特許第４
，３９５，５２７号及び第４．５８６，９９７号に開示
されており、その開示内容は本明細書において参考にし
ている。

そのような補助ジアミンは以下の構造式を有する。

但し、式中のＸは好ましくはジグライム、ＴＨＦ又はＭ
ＥＫ中における溶解性を保持するためには及び−〇〇！
−でもよい。その上に有機ジアミンを極少量であれば熱
安定性、ガラス転移温度及び溶解性の都合のよい組合せ
に影響を及ぼすことなく使用しうる。

シロキサンモノマ一 本発明に使用しうるシロキサンジアミノ化合物は以下の
構造式を有する。

但し、式中のＲＩ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は１乃至１２個
の炭素原子を有する置換又は無置換脂肪族−官能基又は
６乃至１０個の炭素原子を有する置換又は無置換芳香族
−官能基から独立して選択される。適する基には−Ｃｌ
ｈ　、ＣＦ３、−（ＣＩｌ□）ｆｉＣＦ３　、Ｃ６１１
Ｓ、　ＣＦ　ｚ−ＣＩＩＰ　　ＣＦ　３及びＲ′は前述
の種類の三官能基である。適する三官能基には→Ｃ１１
□÷「、　→ＣＦ、←　、→Ｃ１１ｚ　＋ｒ　Ｃｈ−及
び−ｃ　ｂ　ＩＩ　４　　　（但し、式中のｎは１乃至
１０である）が含まれる。

使用される実質的な二無水物が０ＤＰＡである本発明に
おいては、ジグライム、ＴＨＦ又はＭＥＫ中において望
ましい溶解性を得るためにはα、ω−ジアミノシロキサ
ンを使用することが重要である。シロキサンジアミンは
また、特にｍが約５より大・きい数字の場合、好ましく
は約７より大きい場合低温における可撓性又はレジリエ
ンスをポリイミドシロキサンに提供する。ｍが約５０よ
り大きい場合には、ポリイミドシロキサンにジアミノシ
ロキサンを用いることはたとえ不可能でなくても困難に
なる。そして共重合には二つの溶媒系（極性及び非極性
溶媒）を用いなければならない。

−ｉに、本発明においてはα、ω−ジアミノシロキサン
とα、ω−二無水物シロキサンの使用は交換しうる。し
かしながら、ガラス転移温度の高いポリイミドシロキサ
ンの製造には全二無水物中の０ＤＰＡのモル％を最大に
すべきである。従って、０ＤＰＡを有機ジアミンとα、
ω−ジアミノシロキサンと組合せて用いることが一層望
ましい。

本発明の実施においてシロキサンジアミンの代わりに又
はその上に使用しうるシロキサン二無水物は以下の構造
式を有する。

但し、式中のＲ１、Ｒｔ１Ｒ３及びＲ４は、ｌ乃至１２
個の炭素原子を有する置換又は無置□換脂肪族−官能基
又は６乃至１０個の炭素原子を有する置換又は無置換芳
香族−官能基から独立して選択される。適する基には−
Ｃ１１１、−ＣＦ、、（Ｃｌｌｚ）　−ＣＦＩ　、−Ｃ
ＦＩ　　ＣＩＩＰ−Ｃｈ、ｌ −Ｃｌ１ｔ−ＣＩｌｚ−ｃ−ｏ−ＣＨＩＣＦ、ＣＦＩＣ
Ｆ、及び−Ｃｂ　ＩＩ　ｓが含まれる。

Ｒは前述の種類の三官能基である。適する三官能基には
、−ＣＨ：；　　、 が含まれる。

０ＤＰＡ以外の二無水物を用いる場合には、種々の溶媒
中における溶解性、ガラス転移温度及び熱安定性はコモ
ノマーの化学種に依存して変化する。たとえば、０ＤＰ
Ａの存在下でシロキサン二無水物を用いる場合には、ポ
リマーの溶解性は増加するが、ガラス転移温度及び熱安
定性は低下するであろう。従って、用途の要件に依存し
てシロキサン二無水物の使用は都合が悪くなりうる。一
方、ＰＭＤＡのような有機二無水物を５モル％未満程度
の小さな割合で添加する場合には、得られる０ＤＰＡを
含むポリイミドシロキサンは、たとえばＮＭＰ中におけ
る溶解性は望ましいままである。ＰＭＤＡを使用すると
、得られる０ＤＰＡを含むポリイミドシロキサンのガラ
ス転移温度及び熱安定性は増加しうるので、押出又は射
出成形品の用途には一層都合のよい生成物が得られるで
あろう。しかしながら、０ＤＰＡを含むポリイミドシロ
キサンに少量のＰＭＤＡ又はＢＴＤＡを用いても、得ら
れるコポリマーはジグライム、ＴＨＦ又はＭＥＫのよう
な溶媒には不溶となり、コーティング材料としての用途
、たとえば感熱性エレクトロニクス装置又は支持体の用
途には限界ができるであろう。

ふっ水置換された置換基を用いる本発明のポリイミドシ
ロキサンは熱安定性と耐化学薬品性が改良される。それ
らはまた誘電定数が小さくなる。

可溶性ポリイミドシロキサンの製産 有機ジアミンと有機二無水物との反応の化学は公知であ
るけれども、シロキサンモノマーの存在下におけるポリ
イミドシロキサンの調製は特別の技術を必要とすること
が時々ある。たとえば、シロキサンモノマーの繰返し単
位ｍが大きい（すなわち、２０乃至４０より大）場合に
は、二つの溶媒系、すなわち極性溶媒ばかりでなく極性
の弱い溶媒も含む溶媒系を使用することが望ましい（た
とえばマクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）　らによるＰｏｌ
ｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ第２７巻第２号第４０３頁
（１９８６年）参照）。可溶性ポリイミドの製造の実施
においては、ポリイミドが所与の溶媒に溶け、ポリアミ
ド酸が不溶の場合にはポリイミドを直接一工程重合法で
、すなわち一工程法と呼ばれる同時にイミド化と重縮合
を行う方法で調製しうる。この方１法は、特に塗料の用
途用の望ましいポリマー溶液をポリアミド酸が溶けない
所与の溶媒から調製しなければならない場合に有利であ
る。イミド化及び重縮合を同時に行う際の問題は、イミ
ド化工程中に生ずる水の存在下でポリアミド酸の解重合
が非常におこりやすくなるということである。理論的に
は、解重合はジカルボン酸とアミノ化合物を生ずるので
不可逆過程である。室温において二無水物とアミノ化合
物がほとんど瞬間的に反応するのに対し、カルボン酸と
アミノ化合物はずっと高温で反応する。ポリアミド酸の
解重合は、高温では非常にはげしくなりうる。一工程法
では、ポリアミド酸とイミド化ポリマーの双方が溶ける
良溶媒中で製造されるポリイミドシロキサンに比べてず
っと低分子量のポリイミドシロキサンが製造されること
がしばしばであり、一般には二工程法を用いる。二工程
法は、非常に高分子量のポリアミド酸を生成する低温重
縮合工程、次いでイミド化及びイミド化により生成する
水の除去を行う非常に迅速な加熱工程を用いる。

二工程法は、熱安定性及び機械的強度、特に破断点にお
ける伸びが良い高分子量物質を製造する。

二工程法の重縮合温度は６０℃以下、好ましくは室温以
下であるべきである。イミド化は９０乃至１８０℃の温
度、すなわち溶媒の還流温度で実施しうる。イミド化に
望ましい溶媒の沸点が１６０℃以下の場合には、脱水剤
及び／又は塩基触媒を使用することが望ましい。適する
脱水剤は無水酢酸である。触媒は、ピリジンのような第
三アミンである。無水酢酸を用いる場合には、イミド化
を完了させるのにイミド化温度は多少低くてもよい。

更に、水との共沸剤を反応器に添加してもよい。

トルエンのような共沸剤を用いると反応器中に存在する
水の除去が容易となり、ポリアミド酸の解重合が最少で
済む。共沸剤を用いる場合には、冷却器の下にＤｅａｎ
　５ｔａｒｋ　トラップを用いることにより新しい共沸
剤を連続的に回収することができる。

ポリイミドシロキサンの製造において良好な熱的性質及
び機械的性質を得るには、重縮合度が重要である。高分
子量のポリイミドシロキサンを製造する反応時間は、通
常α、ω−ジアミノ又は二無水物シロキサンの反応性が
有機モノマーより低いという事実により、通常ポリイミ
ドの製造に必要な時間より数倍長い。一般に、高分子量
のシロキサンモノマーは極性溶媒中では有機モノマーよ
りずっと反応が遅い。従って、ポリイミドシロキサンの
微細構造は有機モノマーのシロキサンモノマーに対する
モル比（又はモノマーの組成）ばかりでなく、重縮合中
のモノマーの添加順序に依存することが期待される。た
とえば、高分子量のα１ω−ジアミノシロキサンを用い
る場合には、有機ジアミンを存在させることなくまず有
機二無水物と反応させる方が有利な場合が時々ある。こ
のようにすると、二つの溶媒系を用いる必要性を克服す
るばかりでなく、ポリイミドブロックの寸法及び分布が
ずっと均質で制御可能となる。化学組成は同じであるが
異なる添加順序で調製された（すなわち、全てのモノマ
ーを一緒に溶媒に添加した）ポリイミドシロキサンに比
べて、イミドの寸法及び分布が均質で制御されたポリイ
ミドシロキサンはシロキサン様の溶媒あるいは非極性溶
媒に対してずっと可溶性である。一方、イミドブロック
の数平均分子量は同一であるが分子量分布が幅広いポリ
イミドシロキサンは、ジグライム又はＴＨＦ中における
溶解性は低いであろう。

種々の用途における性質の要件に依存して、組成により
ポリイミドシロキサンを設計することができるが、モノ
マーの添加順序により有利に微細構造を制御することが
できる。

本発明の重合に使用しろる溶媒はフェノール溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化又はジアルキル化エーテル型の溶媒である。フェ
ノール溶媒の例には、フェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−１−リ
プロモフェノールがあり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボ
キシルアミド溶媒の例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰがあり、
エーテル型の溶媒の例には、テトラヒドロフラン（Ｔ）
ＩＦ）、又はジグライムがある。通常種々のポリイミド
特許に述べられているスルホン、ジメチルスルホキシド
及びｐ−ジクロロヘンゼンのような塩素化ベンゼンのよ
うなその他の溶媒も使用しうる。

ポリイミドシロキサンはまた溶融重合プロセスでも調製
しうる。特にイミドブロックのガラス転移温度が約２０
０℃より低い場合、又は多量のく〉２５％）シロキサン
コモノマーを用いる場合には溶融重合プロセスで調製す
る。実際には、出口ノズルに近いところに位置するベン
ト帯を用いてイミド化を行なう押出機で溶融重縮合を実
施する。

高分子量のポリイミドシロキサンを得るためには、二無
水物成分の総モル数をジアミン成分の総モル数と等しく
すべきである。分子量を低下させるためには過剰量の二
無水物、ジアミン成分又は少量の単官能性化合物を使用
する。

シロキサンモノマーがジアミンの場合には、使用するシ
ロキサンジアミン１モル毎にｎモルの有機ジアミンが使
用されると仮定すれば、ｎ＋１モルの有機二無水物を使
用する。

シロキサンモノマーが二無水物の場合には、使用するシ
ロキサン二無水物１モル毎にｎモルの有機二無水物が使
用されると仮定すれば、ｎ＋１モルの有機ジアミンを使
用しなければならない。

前述の場合には、ｎは０．０１より大きい値であるが４
０を越えず、好ましくは２ｏである。

０、０１　＜　ｎ　＜　０．１の場合には、ポリイミド
シロキサンはエラストマー性又はゴムの性質を示し、注
封、包封、及びシーリングの用途に有用である。

特に、架橋エラストマー性ポリイミドシロキサンは前述
の用途で大きな価値がある。０．１−≦−ｎ＜１０の端
金には、熱可塑性のエラストマー性を有するポリイミド
シロキサンが得られる。これらの材料は、ワイヤ、ケー
ブル、射出成形及び保護コーティングの用途に有用であ
る。１０＜ｎ＜４０の場合には、金型成形及び塗料の用
途に有用な高強度及び剛性の熱可塑性物が製造される。

ヒ　ポリイミドシロキサ上 前述の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの有益な性質
と用途を有する。しかしながら、特に一層良好な耐化学
薬品性又は耐クリープ性が望ましい、又は重要な領域に
おいてはその用途に限界が見い出されている。たとえば
、多くのポリイミドシロキサンは、シロキサン含量が３
０乃至４０％を越える場合限界のある耐圧媒液性又は耐
ジェット燃料油性を示す。ふっ素化化合物をその主鎖構
造、特にシロキサンブロックに入れることによりたとえ
この弱点が大きく減少しても、一層良好な耐溶媒性及び
耐クリープ性を得るためにはこれらのふっ素化ポリイミ
ドシロキサンを熱硬化性物に変換することが望ましい。

一般に、架橋性ポリイミドシロキサンがアクリル官能基
を有する場合には、熱又は光により硬化しうる。感光性
又は光硬化性ポリイミドシロキサンは特にマイクロチッ
プ又は集積回路業界におけるパターン化用途に育苗であ
る。更に、これらの新規硬化性ポリイミドシロキサン、
並びに可溶性ポリイミドシロキサンはエレクトロニクス
及びマイクロエレクトロニクス業界におけるパシベーシ
ョン層、α粒子バリヤー、電子ビームパターン化、イオ
ン注入マスク又は中間層誘電体にも用途を見い田しうる
。

本発明のポリイミドシロキサンは、架橋されうる官能基
を有する反応体、又はポリマーの形成後に架橋性部分で
変性されうる中間体官能基を有する反応体を混在させる
ことにより硬化性にしうる。

必要な官能基は、通ずるジアミン及び／又はシロキサン
化合物の使用により本発明のポリマーに入れることがで
きる。

ジアミン化合物は、ポリイミドシロキサン連鎖に非対称
構造を堤供するジアミンの可溶性ポリマーについて記載
された特徴を有する。ジアミンは更に以下の一般式： ％式％ （但し、式中のＡｒは芳香族であり、Ｒ＃はヒドロキシ
ル、ヒドロチオール又はカルボキシル基であり、好まし
くはヒドロキシル又はカルボキシル基である。）を有す
る。これらの化合物の典型的な例は、３．５−ジアミノ
安息香酸及び３，５−ジアミノフェノール等である。

官能基を結合したシロキサンジアミン又は二無水物は以
下の一般式を有する。

但し、式中のＤはアミノ基か酸無水物基のいずれかであ
り、Ｒ１は前述のような二官能基Ｒ′又は三宮能基Ｒで
ある。基Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一種以上のＲ
＋　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４が、Ｄが酸無水物基の場合
にはハロゲン、水素化物（Ｈ）、ビニル又はヒドロキシ
ル基であり、Ｄがアミノ基の場合にはビニル又はヒドロ
キシルである場合以外前述のとおりである。

官能基を結合したシロキサンα、ω−ジアミノ化合物の
例は以下のものがある。

又は 但し、式中のｎは２乃至６の整数であって、好ましくは
３及び４であり、Ｒ＃はビニル又はヒドロキシル基であ
り、ｘ＋ｙはｌ乃至１００であって、好ましくは４乃至
４０であり、ｙは１乃至１５の整数であって、好ましく
は１乃至５である。

官能基を結合した二無水物の例は以下のものである。

但し、式中のＲ１は であり、Ｒ＃は水素化物（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロゲ
ン及びビニル基から選択され、好ましくはＨ及びビニル
基である。Ｘ及びＹは前述のとおりである。

ヒ１ポリイミドシロキナンの一１ｉ法 可溶性ポリイミドシロキサンの製法は一般に以下のとお
りである。

コモノマーは一般にＮＭＰ又はジグライムのような適す
る溶媒中で共重合する。少くとも一種の前述の官能基を
結合した、十分イミド化されたポリイミドシロキサンを
アセチレン、エチレン又はアクリル基を結合した化合物
と更に反応させるかグラフトさせると、本発明の望まし
い最終生成物が得られる。グラフト反応は好ましくは非
反応性溶媒中、好ましくはジグライム、Ｔ　ＨＦ又はＭ
ＥＫ中で実施する。官能基を結合したポリイミドシロキ
サンのために選択しうる多くの異なる官能基が存在する
ので、本発明に望ましいグラフト反応はそれに応じて変
化する。たとえば、カルボキシル基又はヒドロキシル基
を含むポリイミドシロキサンを最初に調製する場合には
、 （ｎ＝ｏ−２） のようなエポキシ基を結合したアクリレート、又は のようなイソシアネート基を結合したアクリレートを用
いることによりアクリル基のグラフトを成しうる。

ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック内
にある場合には、ヒドロシリル化反応又は縮合反応を用
いてグラフト反応を成しうる。たとえば、ポリイミドシ
ロキサン内に ＋１ シリル化、すなわちｐｔ触媒のような触媒の存在下にお
けるビニル基と５ｉ−Ｈ基の反応によりグラフトしうる
。従って 化合物のグラフトによりアクリレート基、が結合したポ
リイミドシロキサンが得られる。一方、ポリイミドシロ
キサンに−ＯＨ又はエポキシ基が存在する場合には、触
媒反応によりグラフトしうる。

たとえば、イソシアネート基を結合したアクリレート又
はアクリル酸又はメタクリル酸とポリイミドシロキサン
中のヒドロキシル又はエポキシ基との反応により本発明
の望ましいアクリル基を結合したポリイミドシロキサン
が得られる。

アセチレンが結合した化合物がカルボキシル、エポキシ
又はイソシアネート基も結合している場合には、それぞ
れ−ＯＨ又はカルボキシル基の結合したポリイミドシロ
キサンにその化合物をグラフトしうろことは明らかであ
る。

エチレン基がポリイミドシロキサンのシロキサンブロッ
クに存在する場合には、そのまま用いるか、ラジカル架
橋反応により熱的に硬化させるか、又はアクリル又はア
セチレン基を有するポリイミドシロキサンに変化させる
。しかしながら、この種のグラフト反応は適する化学物
質がないため困難である。

イミドプロッタ内に官能基を有するポリイミドシロキサ
ンを調製する場合には、ＯＨ又はＣ００Ｉｌｉが結合し
たジアミノ化合物を出発原料とするのが好ましい。一方
、この種のシロキサンモノマーは通常容易には入手でき
ない。α、ω−ジアミノ又はα、ω−二無水物シロキサ
ンと環状シリコーンエポキシ、シリコーン水素化物又は
シリコーンヒドロキシ化合物との平衡により、エポキシ
、シリコーン水素化物又はシリコーンヒドロキシル基は
導入しうる。いずれにしても、所望のポリイミドシロキ
サンの製造にはアクリル、エチレン又はアセチレンジア
ミノ又は二無水物化合物を用いるよりアクリル又はエチ
レン又はアセチレン基をグラフトする方が好ましい。こ
のことは、高温におけるポリイミドシロキサンのイミド
化（溶媒中約１６０乃至１７０℃／２時間）中にこれら
の官能基の熱的架橋反応を回避するためである。前述の
官能基を有する十分イミド化されたポリイミドシロキサ
ンのグラフト反応は、一般にずっ七低温で実施する。た
とえば、ヒドロシリル化は白金触媒の存在下で２５“Ｃ
程度の低温で実施する。−０■（又はカルボキシル基と
エポキシ基との縮合反応は触媒として第三アミンの存在
下で数時間以内に１２０°Ｃを越えない温度で実施しう
るが、ＯＨ又はカルボキシル基とイソシアネート基の反
応は一層低温（室温乃至８０’Ｃ）を必要とする。

）溶媒から反応生成物を単離する必要性を回避するため
に、コーティング作用に許容しうる溶媒中でグラフト反
応を実施するのが望ましい。この種の望ましい溶媒は、
ジグライム又はＭＥＫのような易燃性及び／又は毒性の
低い溶媒である。ＭＩＥＫは低沸点であるため塗料業界
で広く用いられている。

本明細書においては、ハロゲンはふっ素、塩素、臭素及
びよう素を言及するが、好ましくはふっ素及び塩素を言
及する。芳香族は一般に炭化水素芳香族を言及する。

以下の実施例及び本明細書においては、特に指示がない
かぎり部は重量部であり、温度は摂氏温度である。

以下の実施例においては、以ｒの試験方法を用いた。

捜ｙｌＩ友訣 ５ｍｌの小さなバイアルに、２〜３ｍｊ２の溶媒と共に
０．２〜０．３ｍｇのポリマー試料を添加した。

溶解性の観察は、２５℃乃至溶媒の沸点の温度において
、通常１６時間以上後に実施した。

立因入軟換進度 ガラス転移温度は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）及び動的
機械的分析（ＤＭＡ）法により測定した。

１２５ｍｎの三角フラスコに１．５５ｇの４，４′−オ
キシジフタル酸無水物（４，４’　−０ＤＰＡ）及び１
０ｍ１の無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を装填し
た。磁気攪拌器を用いてはげしく混合しなから０ＤＰＡ
を溶解させた。次いで０．６１ｇの２．４−トリルジア
ミン（２，４−ＴＤＡ）を添加した。室温において２時
間反応を′ｍ続した。溶液をテフロンの金型に注入し、
約１６０〜１６５℃において４時間、次いで２５０°Ｃ
において３０分間乾燥させた。可撓性フィルムが得られ
た。ポリイミドは（（ＯＴ）］　と命名した。

大嵐桝１ １、５５　ｇの４．４’−０ＤＰＡと０．５４　ｇのｐ
−ジアミノベンゼンを反応させることにより実施例１を
繰返した。生成物は粉末様物質で、（（ＯＡｐ））と命
名した。

失膳Ａユ １．５５ｇの４．４’−０ＤＰＡと１．　ＯＯｇの４．
４′−オキシジアニリンを反応させることにより実施例
１を繰返した。生成物は可撓性フィルムで、その構造を
（（ＯＯｐ））と命名した。

３　１１４ノ至６　び８　至２１ 反応体、反応体の量及び反応時間以外は実施例１を繰返
した。ポリマー生成物の種類は第１表に示した。種々の
溶媒中における溶解性について生成物を調べ、結果を第
１表に示した。生成物のうちいくつかについてはガラス
転移温度を調べ、結果を第１表に示した。

前述の実施例において、Ｇｍは以下の構造式を有する。

但し、式中のｍは繰返し単位の数を示し、第１表に示さ
れるように、たとえばＧ＋　、Ｇｔ、ｓ　、Ｇｑ、Ｇｌ
ｌ及びＧ、２である。

大衡開１ １２５１１１１の三角フラスコに４．９３　ｇの４．４
′−０ＤＰＡを３０ｍｌの無水ＮＭＰと共に装填した。

４．４’−０ＤＰＡを溶解させた後、３．８２ｇのＧ、
を添加した。溶液を磁気攪拌器で更に１時間室温で攪拌
した。次いで１．３９　ｇのＴＤＡを添加し、反応を一
昼夜（１６時間以上）継続した。

溶液を１２．７ｃｍＸ　１２．７ｃｍＸ　Ｏ，０８ｃｍ
　（５インチ×５インチＸＩ／３２インチ）のテフロン
プレートに注入し、約１６０乃至１６５℃の温度におい
て４．５時間、次いで２５０℃において３０分間乾燥さ
せた。示された構造は（ＯＴ）２．５Ｇ９である。

生成物の性質は第１表に示す。

溶解性及びいくつかのガラス転移温度を実施例１乃至２
１の生成物について測定した。結果を第１表に示す。

実施例１乃至２１の結果から判るように、ＴＩＩＦ又は
ジグライムのような低沸点非極性溶媒中における本発明
のポリイミドシロキサンの溶解性はシロキサンの割合及
びシロキサンのブロック寸法の関数である。実施例１乃
至２１の結果は、シロキサンモノマーにおける構造上の
差異の影響を示す相図を形成するであろう。従って、繰
返し単位（Ｓｉ−０）が１個のシロキサンを２５％含む
ポリイミドシロキサンはＴＨＦ及びジグライムの双方に
可溶である。同様にシロキサンを２５％含むが、シロキ
サンの謀返し単位（Ｓｉ−０）が３個のポリイミドシロ
キサンは、ＴＨＦにのみ可溶で、ジグライムには溶けな
い。同様にシロキサンを２５％含むが、シロキサンの繰
返し単位（Ｓｉ−０）が８個のポリイミドシロキサンは
、・Ｉ ＴＨＦにもジグライムにも溶けないであろう。従って、
所与のポリイミドシロキサンの溶解性はポリイミドシロ
キサン中のシロキサン成分の割合とシロキサンブロック
の寸法の双方に依存する。

１、　　１．５５　０．６１−０　　　　　０　　　　
　　２２１．５５−−００　　　　　　２ ３１．５５−−−００　　　　　　２ 、！　　　　３．１０　　０．８５　　　Ｇ、　　　　
０．７５　　　　　＋６　　　　　　４５　　３．１０
　　０．６１　　　Ｇ、　　　　１．２４　　　　２５
　　　　　　４Ｇ　　　　　６．２０　　　１．８３６
　　　　Ｇｑ　　　　　４．２　　　　　　　３４　　
　　　　　　　　４？　　　４．９３　１．３９　　　
Ｇ、　　　３．８２　　　３８　　　　≧１６８　　４
．６５　　１．２２　　　ｉ；、　　　　４．２０　　
　　４１　　　　　　４９　　　６．２　　１．２２　
　　Ｇｑ　　　　８．４０　　　　５３　　　　　　４
ＩＱ　　　５．５８　１．７１　　　Ｇ、４．０　　　
３５．４　　　＞１６１１　　　（ｉ、２　　１．８３
　　　ｃ、、　　　５．０　　　３８．０　　　＞Ｉ（
ｉ１２　　６．２　　１．８３　　　Ｇ、ｔ　　　５．
２８　　　３９．７　　　＞１６１３　　５．４３　１
．５３　　　Ｇ、、　　　５．２Ｆ＋　　　　４３　　
　　＞１６１４　　４．６５　１．２２　　　Ｇｌｖ　
　　５．２８　　　４７．３　　　≧１６１５　　３．
８８　０９２　　　Ｇ、ｔ　　　５．２８　　　５２．
４　　　≧１６１６　　６．２　　１．２２　　　Ｇ、
、　　ＩＱ、５６　　　５８．７　　　＞１６１７　　
７．０　　２．５２　　　Ｇ、、、　　１．４５　　　
１３．４　　２１６１！ｌ　　　６．２　　１．８３　
　　Ｇ７．、　３．６２　　　３１．１　　　＞１６１
９　　５．４３　１．５３　　　Ｇ？、Ｓ　　３．６２
　　　３４．３　　　＞１６２０　　６．２　　１．２
２　　　Ｇｑ、ｓ　　？、２５　　　４９．４　　　＞
１６２１　　３．４１　０．＋２　　　Ｇｑ、ｓ　　７
．２５　　　６８　　　　＞１６十　＝可溶性　　　　
十〇＝わずかに不溶性　　　　士−第１表 ＯＴ　　　　　　可撓性フィルム　　　−−−−３１３
０＾９　　　粉末　　−−ｍ＝ 〇〇２　　　　　可撓性フィルム　　　−−ｍ＝（ＯＴ
）　ｔＧ、　　　　脆性フィルム　　　十　　−±　−
（０丁）ＩＧｌ　　　　脆性フィルム　　　＋　　±　
　十　−（ＯＴ）ｉＧｑ　　　　　可撓性フィルム　　
　十　　−±　　−２３０（ＯＴ）　ｔ、　ｓＧｑ　　
　　可撓性フィルム　　　　＋　　十＋　　　−−８０
２０５（ＯＴ）ｓＧｑ　　　　　可１ｎ性フ４ルム＋十
十”＋　　　　　　　　　　１９６（ＯＴ）１０９　　
　　　可撓性フィルム　　　　＋　　＋　　十〇　＋　
　　　　　　　　１６５（ＯＴ）　Ｌ　ｓＧ　、　　　
可撓ｆすフィルム　　　＋　　−−−２５５（ＯＴ）ｉ
、。Ｇ、　　可撓性フィルム　　　＋−−−（ＯＴ）　
Ｌ。Ｇｌｔ　　　可撓性フィルム　　　　＋−−−（Ｑ
Ｔ）　ｔ、　、Ｇ　＋　ｔ　　　可１尭性フィルム　　
　→−−−−−−ＦＩＯ２３５（ＯＴ）ｚ、。Ｇ１□　
　可撓性フィルム　　　＋　　−＋−２２５（ＯＴン１
．ＳＧＩ□　　可撓性フィルム　　　　＋　　十十−（
ＯＴ）、、。Ｇｌｉ　　　可撓性フィルム　　　　士　
　＋＋＋（ＯＴ）　ｌＯＧ？、　ｓ　　　可撓性フィル
ム　　　　十　　−−一（ＯＴ）　ｓＧｑ、　ｓ　　　
　可撓性フィルム　　　　＋　　−＋　　　−−８０２
０５（ＯＴ）　ｔ、　ｓＧｑ、　ｓ　　　可撓性フィル
ム　　　＋−十−（ＯＴ）　２Ｇ？、　５　　　　可１
尭性フィルム　　　＋　　十十＋　　　　　　　　　　
１２５（ＯＴ）。、　＋ｈ、　ｓ　　　可撓性フィルム
　　　＋　　＋＋＋・部分的に可溶性　　　　−一不溶
性 比−１し二四 ４．０２ｇの１．４−　（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物を１．２２　ｇのＴＤＡと反応
させることにより実施例１を繰返した。生成物は（ＨＴ
　）と命名した。

大旌拠主主 ４．０２Ｈの１，４−　（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物を０．８１ｇのＴＤＡ及び２．
８０　ｇのＧ、と反応させることにより実施例６を繰返
した。生成物は（ＨＴ）２Ｇｑ　と命名された構造を有
する可撓性フィルムであった。

尖止桝ｌ土 ３、２２　ｇのＢＴＤＡを１．２２　ｇのＴＤＡと反応
させることにより実施例１を繰返した。生成物は（ＢＴ
）と命名された可撓性フィルムであった。

犬狙炎叢ｉ ４．８３ｇのＢＴＤＡ、１．２２　ｇのＴＤＡ及び４、
２０　ｇのＧ、を反応させることにより実施例１０を繰
返した。生成物は（ＢＴ）ＺＧＱ　と命名された可撓性
フィルムであった。

比較例２２乃至２５の溶解性データを決定し、実施例１
乃至８において本発明により得られた溶解性と比較した
。これらのデータは、米国特許第４．５８６，９９７号
の実施例１ｂ及び３ｂに開示されているポリマーについ
て得られているデータとも比較した。溶解性データは第
２表に示す。

第２表のデータは、所与のポリマーがジグライムに溶け
るポリマーとなるであろうという予言はないことを示す
。従って、たとえ（ＢＴ）　、（ＩＩＴ）及び（ｔＪＴ
）が全てＮＭＰに可溶であっても、（ＵＴ）’ｚＧｑの
みがジグライムに可溶である。

（ＯＴ）がＮＭＰに溶けないことを考慮すれば、ポリイ
ミドシロキサン（ＯＴ　）　！　Ｇ　ｑが可溶であると
いう発見は全く予期せぬことであった。

第３表には、第２表に示されたポリイミドシロキサンの
熱的性質が比較されている。

里−じＬ−表 種々のポリイミド及びポリイミドシロキサン実施例　命
名された ｌ−号一旦底負ＮＭＰ　　ジグライムＴＩＩＦ　　Ｍ■
２４　　　　　（ＢＴ）、　　　＋　　　　　　　−ｍ
−１（ＯＴ）、−−−− ２２（ＩＩＴ）、　　　＋　　　　　　　−−一（ａ）
　　　　　（ＵＴ）ｌ、＋　　　　　　　−−一２５　
　　　　（ＢＴ）２Ｇ９　　＋−−−８　　　’　　（
ＯＴ）２Ｇ、　＋　　　　　＋　　　　　＋４　　±２
３　　　　　（ＩＩＴ）　ｚＧ　ｑ　　十　　　　　　
　　　　　　　±　　　−（ｂ）　　　　　（ＩＴ）２
Ｇ９　　＋　　　　　　　”　　　　　　　−−０４（
第１表に示された評価） 第３表 ２５　　（ＢＴ）２Ｇ９４０−４１　　　−−８０２０
５８　　（ＯＴ）２Ｇ、　４０−４１　４２　４４−８
０１９６２３　　（ＨＴ）、Ｇ、　３６−３７　　　−
−８０１７０（ｂ）　　（ＵＴ）２Ｇ９３０−３１　　
　−−８０１４５Ｂ＝ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ） σ＝４．　４′−オキシジフタル酸無水物（４゜４−Ｏ
ＤＰＡ） Ｈ＝１．４−　（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン二無水物 Ｕ＝２．２−ビス［：４−　（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン （ａ）　　米国特許第４．５８６．９９７号の実施例１
ｂの組成物（ｂ）、米国特許第４．５８６．９９７号の
実施例３ｂの組成物実施例７に開示された本発明のポリ
マーの熱安定性を米国特許第４，５８６，９９７号の実
施例３ｂで確認されたポリマー組成物の熱安定性と比較
した。

データを第４表に示す。

ポリマーの構造　　　　（ＯＴ）ｚ、ｓＧｖ　　（（Ｕ
Ｔ）２Ｇ９　）引張強度（ｐｓ　ｉ）　　　　　　　５
２００　　　　４５００破断点における伸び（χ）１５
　　　　　１０■俣俟皮紐旦） ３５０℃７０．５時間後　　　　５６００　　　　５２
００３５０℃７１時間後　　　　　２９００　　　　４
５０μｍ点における申び（Ｘ） ３５０℃７０．５時間後　　　　　１２　　　　　４３
５０℃７１時間後　　　　　　１０　　　　　　ＩＴｇ
（’Ｃ）　　　　　　　　　　　２０５　　　　　１４
５（ａ）米国特許第４，５８６，９９７号の実施例３ｂ
Ｔ：確認された組成物 ポリイミドシロキサン １５０ｎｌのフラスコに３．１ｇの４．４’−０ＤＰＡ
、０．７５ｇの３，５−ジアミノ安息香酸、４、２０　
ｇのＧ、及び２０ｎｌのＮＭＰを装填した。

反応は室温において約６時間実施した。次いで溶液を２
つのテフロン製キャビティ　（１２，７Ｘ１２．７ｘｏ
、ｏ　８ｃｒＡ（５Ｘ５Ｘ　ｌ／３２インチ３）に注入
し、約１６０℃の温度で４時間乾燥させた。イミド化さ
れたポリイミドシロキサンは（（ＯＡ’）＋Ｇｑ）と命
名した。生成物は４０．５重量％のＧ、シロキサンを含
有した。生成物について溶解性を調べたところ、ＮＭＰ
、ジグライム及びＴ　ＨＦには可溶であったが、ＭＥＫ
には不溶であった。

失旌開１１ 前述の例を繰返して３．４０　ｇの（（ＯＡ’）ｌＧ９
）を得、このものを２０ｍｊ＋のジグライムに溶解させ
た。次いで溶液に０．２５ｇのアクリル酸エポキシプロ
ピルエステルを添加した。溶液を、ラジカル禁止剤とし
て約０．００５ｇのハイドロキノン及び触媒として０．
０２　ｇのジアヅー（２，２，Ｚ）−二環式オクタンの
存在下で約９０°Ｃに加熱した。

反応は窒素雰囲気下で約１時間実施した。次いで溶液に
２２商の過安息香酸ｔ−ブチルを添加し、次いで溶液を
テフロンのキャビティに注入して約１２０乃至１４０℃
の温度で２時間乾燥させた。

硬化したポリイミドシロキサンを〔（〇八“）ｌＧ９）
と命名する。硬化した生成物はＮＭＰ、ジグライム、Ｔ
ＨＦ及びＭＩＥＫに不溶であった。

実施例２６及び２７の全ての生成物の溶解性は以下のよ
うにして調べた。各物質について約０．４ｍｇのフィル
ムを５ｍｆのバイアルに入れ、次いで２〜３ｍｌのＮＭ
Ｐ、ジグライム、Ｔ　ＨＦ又はＭＥＫを添加した。バイ
アルを時々攪拌したり振盪したりして物質の熔解を促進
しながら室温において少くとも２４時間放置した。

本発明のポリイミドシロキサンは、マイクロエレクトロ
ニクス業界の種々の用途に有用である。

そのような用途には、誘電体として塗料の形で及び／又
は半導体及び薄フイルム混成物のパシベーションとして
の使用が含まれる。ポリイミドシロキサンの塗料は、以
下の領域の半導体装置の二次加工に使用されうる。ａ）
保護被覆として、ｂ）多水率装置必中間層誘電体として
、Ｃ）α粒子バリヤーとしで、及びｄ）イオン注入マス
クとして。これらの用途はり−（１、ｅｅ）及びフレイ
ブ（（：ｒａｉｇ）によるＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　　ｆｏｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ。

ＡＣ５Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ第１８４巻第１０８頁に詳細
に記載されている。

本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途にはワイ
ヤ及びケーブルのコーティング、繊維及びフィルム状物
、及び金型及び押出成形品が含まれる。

Claims (73)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシジフタル酸無水物成分を含み、マイクロエ
   レクトロニクス業界で使用するためのジグライムに可溶
   性の十分イミド化されたポリイミドシロキサン。
2. （２）前記オキシジフタル酸無水物が４，４′−オキシ
   ジフタル酸無水物である請求項（１）記載のポリイミド
   シロキサン。
3. （３）前記オキシジフタル酸無水物が３，３′−オキシ
   ジフタル酸無水物である請求項（１）記載のポリイミド
   シロキサン。
4. （４）前記オキシジフタル酸無水物が３，４′−オキシ
   ジフタル酸無水物である請求項（１）記載のポリイミド
   シロキサン。
5. （５）水素化物（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロゲン、カル
   ボキシル、ヒドロチオール、及びビニルから選択された
   少くとも一種の基を含む請求項（１）記載のポリイミド
   シロキサン。
6. （６）カルボキシル基を含む請求項（１）記載のポリイ
   ミドシロキサン。
7. （７）アクリル、エチレン及びアセチレン基から選択さ
   れた少くとも一種の基を含む請求項（１）記載のポリイ
   ミドシロキサン。
8. （８）アクリル基を含む請求項（１）記載のポリイミド
   シロキサン。
9. （９）オキシジフタル酸無水物、二官能性シロキサンモ
   ノマー、及びポリイミドシロキサンポリマー連鎖に非対
   称構造を付与する有機ジアミンの反応生成物を含むポリ
   イミドシロキサン。
10. （１０）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，４−トリルジアミンの反
    応生成物を含むポリイミドシロキサン。
11. （１１）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，５−トリルジアミンの反
    応生成物を含むポリイミドシロキサン。
12. （１２）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，６−トリルジアミンの反
    応生成物を含むポリイミドシロキサン。
13. （１３）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，４−トリルジアミンと２
    ，６−トリルジアミンの混合物の反応生成物を含むポリ
    イミドシロキサン。
14. （１４）４．４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及びｍ−キシリルジアミンの反応
    生成物を含むポリイミドシロキサン。
15. （１５）４、４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，４−ジアミノ−５−クロ
    ロトルエンの反応生成物を含むポリイミドシロキサン。
16. （１６）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，４−ジアミノ−６−クロ
    ロトルエンの反応生成物を含むポリイミドシロキサン。
17. （１７）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及び２，４，６−トリメチル−１
    ，３−ジアミノベンゼンの反応生成物を含むポリイミド
    シロキサン。
18. （１８）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及びｍ，ｍ−メチレンジアニリン
    の反応生成物を含むポリイミドシロキサン。
19. （１９）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及びｍ，ｍ−スルホンジアニリン
    の反応生成物を含むポリイミドシロキサン。
20. （２０）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及びｏ，ｍ−スルホンジアニリン
    の反応生成物を含むポリイミドシロキサン。
21. （２１）４，４′−オキシジフタル酸無水物、二官能性
    シロキサンモノマー、及びジアミノアントラキノンの反
    応生成物を含むポリイミドシロキサン。
22. （２２）少くとも前記有機ジアミンの一部が構造式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＡｒは芳香族基で、Ｒ″は少くとも一種
    のヒドロキシル、カルボキシル、又はヒドロチオールで
    ある。） を有する請求項（９）記載のポリイミドシロキサン。
23. （２３）前記Ｒ″がカルボキシルである請求項（２２）
    記載のポリイミドシロキサン。
24. （２４）少くとも前記有機ジアミンの一部が構造式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＡｒは芳香族基であり、Ｒ′″は少くと
    も一種のアクリル−、エチレン−及びアセチレン−結合
    基である。） を有する請求項（９）記載のポリイミドシロキサン。
25. （２５）前記シロキサンモノマーがシロキサンジアミン
    である請求項（９）記載のポリイミドシロキサン。
26. （２６）前記シロキサンジアミンが構造式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ′は１乃至１２個の炭素原子の置換又
    は無置換脂肪族二官能性基、又は６乃至１０個の炭素原
    子の置換又は無置換芳香族二官能性基から独立して選択
    され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１乃至１
    ２個の炭素原子の置換又は無置換脂肪族一官能性基、又
    は６乃至１０個の炭素原子の置換又は無置換芳香族一官
    能性基から独立して選択され、ｍは約５乃至約２００の
    数である。） を有する請求項（２５）記載のポリイミドシロキサン。
27. （２７）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメ
    チル基である請求項（２６）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
28. （２８）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）−＿３である請求項
    （２７）記載のポリイミドシロキサン。
29. （２９）前記構造式を有する前記シロキサンジアミンの
    少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
    ３およびＲ＿４がヒドロキシル及びビニルから選択され
    た基であるジアミンを含む請求項（２６）記載のポリイ
    ミドシロキサン。
30. （３０）少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３および
    Ｒ＿４がビニルであり、残りがメチル基である請求項（
    ２９）記載のポリイミドシロキサン。
31. （３１）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）−＿３である請求項
    （３０）記載のポリイミドシロキサン。
32. （３２）前記構造式を有する前記シロキサンジアミンの
    少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
    ３およびＲ＿４がアクリル−、エチレン及びアセチレン
    −結合基から選択された基であるシロキサンジアミン成
    分を含む請求項（２６）記載のポリイミドシロキサン。
33. （３３）アクリル−結合基を含む請求項（３２）記載の
    ポリイミドシロキサン。
34. （３４）前記シロキサンモノマーがシロキサン二無水物
    である請求項（９）記載のポリイミドシロキサン。
35. （３５）前記シロキサン二無水物が構造式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （但し、式中のＲは１乃至１２個の炭素原子の置換又は
    無置換脂肪族三官能性基、又は６乃至１０個の炭素原子
    の置換又は無置換芳香族三官能性基であり、Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１乃至１２個の炭素原子の
    置換又は無置換脂肪族一官能性基、又は６乃至１０個の
    炭素原子の置換又は無置換芳香族一官能性基から独立し
    て選択され、ｍは約５乃至５０である。） を有する請求項（３４）記載のポリイミドシロキサン。
36. （３６）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
    である請求項（３５）記載のポリイミドシロキサン。
37. （３７）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である請求項（３６）記載のポリイミドシロキサン。
38. （３８）前記構造式を有する前記シロキサン二無水物の
    少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、
    及びＲ、が水素化物（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシル及
    びビニルから選択された基である二無水物を含む請求項
    （３５）記載のポリイミドシロキサン。
39. （３９）少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
    ＿４がビニルであり、残りがメチル基である請求項（３
    ８）記載のポリイミドシロキサン。
40. （４０）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である請求項（３９）記載のポリイミドシロキサン。
41. （４１）前記構造式を有する前記シロキサン二無水物成
    分の少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、
    Ｒ＿３及びＲ＿４がアクリル−、エチレン−及びアセチ
    レン−結合基から選択された基であるシロキサン二無水
    物成分を含む請求項（３５）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
42. （４２）アクリル−結合基を含む請求項（４１）記載の
    ポリイミドシロキサン。
43. （４３）オキシジフタル酸無水物、二官能性シロキサン
    モノマー、及びポリイミドシロキサンポリマー連鎖に非
    対称構造を付与する有機ジアミンを反応させることを含
    むポリイミドシロキサンの製法。
44. （４４）前記反応をポリイミドシロキサンの溶媒中で実
    施する請求項（４３）記載の方法。
45. （４５）前記溶媒がジグライム、トリグライム、１−メ
    チル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メチルエ
    チルケトン、フェノール又はそれらの混合物から選択さ
    れる請求項（４４）記載の方法。
46. （４６）前記シロキサンモノマーが構造式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ′は１乃至１２個の炭素原子の置換又
    は無置換脂肪族二官能性基、又は６乃至１０個の炭素原
    子の置換又は無置換芳香族二官能性基から独立して選択
    され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は１乃至１２
    個の炭素原子の置換又は無置換脂肪族一官能性基、又は
    ６乃至１０個の炭素原子の置換又は無置換芳香族一官能
    性基から独立して選択され、ｍは約５乃至約５０の整数
    である。） を有するシロキサンジアミンである請求項（４３）記載
    の方法。
47. （４７）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
    である請求項（４６）記載の方法。
48. （４８）Ｒ′が−（ＣＨ＿２）−＿３である請求項（４
    ７）記載の方法。
49. （４９）前記シロキサンモノマーが構造式；▲数式、化
    学式、表等があります▼ （但し、式中のＲは１乃至１２個の炭素原子の置換又は
    無置換脂肪族三官能性基、又は６乃至１０個の炭素原子
    の置換又は無置換芳香族三官能性基であり、Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１乃至１２個の炭素原子の
    置換又は無置換脂肪族一官能性基、又は６乃至１０個の
    炭素原子の置換又は無置換芳香族一官能性基から独立し
    て選択され、ｍは約５乃至約５０である。） を有するシロキサン二無水物である請求項（４０）記載
    の方法。
50. （５０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル
    基である請求項（４９）記載の方法。
51. （５１）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である請求項（５０）記載の方法。
52. （５２）前記有機ジアミンの少くとも一部が構造式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＡｒは芳香族基であり、Ｒ″は少くとも
    一種のヒドロキシル、カルボキシル、又はヒドロチオー
    ルである。） を有する請求項（４０）記載の方法。
53. （５３）Ｒ″がカルボキシルである請求項（５２）記載
    の方法。
54. （５４）前記構造式を有する前記シロキサンジアミンの
    少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
    ３及びＲ＿４がヒドロキシル及びビニルから選択された
    基であるジアミンを含む請求項（４６）記載の方法。
55. （５５）少くとも一種のＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３及びＲ＿４
    がビニル基であり、残りがメチル基である請求項（５４
    ）記載の方法。
56. （５６）Ｒ′が−（ＣＨ＿２）−＿３である請求項（５
    ５）記載の方法。
57. （５７）前記構造式を有する前記シロキサン二無水物の
    少くとも一部が、少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
    ３及びＲ＿４が水素化物（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ
    ル、又はビニルから選択された基である二無水物を含む
    請求項（４９）記載の方法。
58. （５８）少くとも一種のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
    ＿４がビニルであり、残りがメチル基である請求項（５
    ７）記載の方法。
59. （５９）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である請求項（５８）記載の方法。
60. （６０）前記方法の生成物を、アクリル−、エチレン−
    及びアセチレン−結合基の少くとも一を含む化合物と反
    応させる請求項（５２）記載の方法。
61. （６１）前記方法の生成物を、アクリル−、エチレン−
    及びアセチレン−結合基の少くとも一を含む化合物と反
    応させる請求項（５４）記載の方法。
62. （６２）前記方法の生成物を、アクリル−、エチレン−
    及びアセチレン−結合基の少くとも一を含む化合物と反
    応させる請求項（５７）記載の方法。
63. （６３）ポリイミドシロキサンの溶媒に請求項（１）記
    載のポリイミドシロキサンを溶解させた溶液。
64. （６４）前記溶媒をジグライム、トリグライム、１−メ
    チル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メチルエ
    チルケトン、フェノール及び塩素化溶媒から選択する請
    求項（６３）記載の溶液。
65. （６５）請求項（９）記載のポリイミドシロキサンをコ
    ーティングした支持体を含む製品。
66. （６６）前記支持体がワイヤ又はケーブルである請求項
    （６５）記載の製品。
67. （６７）請求項（９）記載のポリイミドシロキサンから
    調製されたフィルム。
68. （６８）請求項（９）記載のポリイミドシロキサンから
    調製された繊維。
69. （６９）請求項（９）記載のポリイミドシロキサンから
    調製された金型成形品。
70. （７０）請求項（９）記載のポリイミドシロキサンから
    調製された押出成形品。
71. （７１）請求項（７）記載の硬化組成物。
72. （７２）請求項（３２）記載の硬化組成物。
73. （７３）請求項（４１）記載の硬化組成物。