JPS59107523A - 半導体素子の保護膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導体素子の保護膜形成方法に関する。

縦来、半導体素子の表面保護膜（パノシヘーション膜）
は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、二酸化珪素の使用が
検討されてきたが、薄肉の二酸化珪素膜はクラックが発
生しやすい、ピンホールが多数存在するなどの欠点があ
ることから、半導体への応用がおくれでいる。近年、こ
の分野に上記の二酸化珪素膜に代わる新規材料として、
耐熱性高分子とくにポリイミドが注目されている。すな
わち、この耐熱性高分子はワイヤボンディングに耐えう
る充分な耐熱性を有し、また卓越した電気絶縁性、低応
力歪、機械的強度など多くのすくれた利点を有し、厚膜
とした場合でもクランクが生しない、ピンボールが僅少
に抑えられるなどの点で注目を集めている有機材料であ
る。

一方、ダイオードのジャンクション保護膜は、従来、シ
リコンゴム、シリコンウェハなどが用いられ、半導体素
子のＰ−Ｎ接合面（ジャンクション）を保護する機能を
もたせているが、一般にシリコン化合物は水に対して本
質的に透過性であり、半導体を総合的に評価した場合、
耐湿性という面で信頼性の低下はさけられなかった。こ
のジャンクション保護膜にも、近年、ポリマー自体が耐
湿特性にすぐれるポリイミドなどの耐熱性高分子が応用
されるようになってきた。

このように、ポリイミドを中心とした耐熱性高分子が各
種半導体処理用保護膜として検討されるようになってき
たが、この種の耐熱性高分子にはシリコンウェハなどの
素子表面との密着性に劣り接着しにくいという欠点があ
り、これがため半導体素子の信頼性がいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

このことから、上記耐熱性高分子の密着性を改善するた
めの提案が種々なされており、そのひとつに、ポリイミ
ドに関し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ
化合物との重合反応によりポリイミド前駆体を合成する
際に、上記のジアミノ化合物としてジアミノシロキサン
を使用する方法がある。この方法は、分子骨格中にジア
ミノシロキサンから誘導される５ｉ−０−３ｉ結合を導
入、して、この結合部分によりシリコンウェハなどを構
成する珪素含有材の珪素原子との間に化学的結合の手を
持たせ、これを珪素含有材への接着現象の活性点として
密着性の向上を図らんとするものである。

ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキサンをジ
アミノ化合物中かなりの割合であるいはジアミノ化合物
のすべてとして使用しているため、密着性の向上を図る
ことができたとしてもポリイミド保護膜の耐湿特性を大
きく損なう問題がある。また、ジアミノシロキサンの過
剰使用はポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的
強度などの面でも必ずしも好ましいものとはいえなかっ
た。さらに、前記提案法のなかには、ジアミノシロキサ
ンを過剰使用して合成されたポリイミド前駆体とジアミ
ノシロキサンを全く用いないでつまり分子内に珪素原子
を含まないジアミンを用いて合成されたポリイミド前駆
体との混合物とする方法もあるが、この場合でも混合物
中に占める珪素含有量が大であるため前述と同様の問題
が生じるばかりか、混合物であるが故に密着性ないし耐
湿特性さらにその他の一般特性がロフト間でばらつきや
すく、安定した性能が得られなかった。

一方、この種のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、耐
熱性その他の一般特性上固有粘度の高い高分子量体とさ
れることが望まれるが、この場合従来のシロキザン未変
性のポリイミド前駆体におけると同様に、溶液粘度が高
くなり実用的な固形分濃度が得られない問題がある。た
とえば、ポリイミド前駆体の合成時の仕込濃度は、一般
に経済的観点などから低くとも５〜１５重量％程度とさ
れているのが普通であるが、このように低い仕込み濃度
としたときでも、スピンコード、ディッピングあるいは
はけ塗りなどに適した溶液粘度を得るためには、重合反
応後さらに相当量希釈しなければならない。そして、か
かる希釈操作は、製造ロフト間での溶液粘度のバラツキ
や塗工作業を複雑とする原因となり、また固形分濃度の
著しい低下によって、形成される塗膜に／ＳＳジャ偏肉
現象を生じさせ、ポリイミド保護膜の性能に悪影響をお
、よほず結果となる。

この発明は、上記の観点から、高濃度状態で塗工可能な
粘度を示し、しかも素子廣面に対して密着性にすくれか
つ耐湿特性良好なポリイミド保護膜を与え、またこのポ
リイミド保護膜が本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強
度などを具備しうるようなシロキサン変性ポリイミド前
駆体を得るために、鋭意検訓を重ねた結果、見い出され
たものである。

すなわち、この発明は、不活性溶媒中で、次の一般式； （Ｒ＋　は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である）で表されるジアミノ
シロキサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとか
らなるジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水
物と、上記ジアミノシロキサンがジアミノ化合物全体量
の１〜４モル％となる割合で重合反応させることにより
、珪素含有量が０．５重量％以下のシロキサン変性ポリ
イミド前駆体の溶液を得、この溶液を４０〜８０°Ｃで
加熱熟成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、ついで
この溶液を半導体素子２面に塗布したのち高温加熱処理
してポリイミド保護膜を形成することを特徴とする半導
体素子の保護膜形成方法に係るものである。

このように、この発明においては、ポリイミド保護膜の
密着性を改善するために用いられるジアミノシロキサン
は、前記特定範囲が必要かつ、充分なものであり、かか
る使用割合にすると、ポリイミド前駆体中に占める温熱
分解や酸ないしアルカリにより切断されやすいシロキサ
ン結合部分がごく僅かなものとなるために、ポリイミド
保護膜の耐湿特性を低下させることがなく、またポリイ
ミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などを損な
う心配もないことを見い出した。

一方、ジアミノシロキサンを上記使用割合にして合成さ
れるシロキサン変性ポリイミド前駆体は１．このままで
は従来の前駆体と同様に溶液粘度が高くなる欠点を有し
ている。ところが、前記この発明により、重合反応後の
ポリイミド前駆体溶液をさらに特定の温度下で加熱熟成
すると、前駆体の分子開裂ないし再配列によってその固
有粘度が低下し、その後溶剤で希釈しなくとも塗布可能
な溶液粘度が得られること、およびこの方法で高濃度で
かつ低粘度の溶液としたときに、前記手段によって達成
されたポリイミド保護膜としてのすくれた密着性および
耐湿特性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度、電気
絶縁性などにほとんど悪影響をおよぼさないものである
ことを見い出したものである。

この発明において一般式（１）で示されるジアミノシロ
キサンは、式中の２個のＲ１および各Ｒ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよく、従来公知のもの
が広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。

、〕の発明において用いられる分子内に珪素原子を含ま
ないジアミン（以下、単に珪素不含ジアミンと称する）
は、次の一般式（２）Ｘ Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２・・・・・・（２）（Ｒ２は珪素
原子を含まない二価の有機基である） で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環
族ジアミンが含まれ、式中のＲ２は前記一般式（１）中
のＲ，と同一であっても異なるものであってもよい。と
くに好適なのは芳香族ジアミンであるが、その代表例を
示すと、たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、２・２゛−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、３・３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノジフェニル
スルボン、４・４′−ジアミノジフェニルスルフィト、
ヘンジジン、ヘンジジン−３・３′−ジカルボン酸、ヘ
ンジジンー３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン−３−
モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノスルホン酸、３
・３′−ジメトキシーヘンジジン、パラ−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフ
ェノキン）ベンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキ
ンリレンジアミンなどが挙げられる。

、この発明において上記のジアミノシロキサンと珪素不
含ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる
芳香族テトラカルボン酸二無水物は次の一般式（３）； ％式％ （Ａｒは四価の有機基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
、たとえばピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４
′−ヘンヅフエノンテトラカルボン酸二無水物、３・３
゛・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・３゛・４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、■・２・５・６〜ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・２゛−ビス（３・４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、３・４・９・ｌＯ−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２゛−ビス
（２・３−ジカル」沁１−ジフェニル）プロパンニ無水
物、１・１′−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・６・７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１・２・７・８−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物などがある。

この発明にとくに好適な芳香族テトラカルボン酸二ｓ　
水ｔ＋は、３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物である。この二無水物を使用すると、高
温高温雰囲気下、たとえば１２１°Ｃ１２気圧のプレッ
シャークツカーテスト（以下、単にＰＣＴと略す）によ
る電気特性がもつともすくれた、つまり耐湿特性の極め
て良好なボリイミ１′が得られ、表面保護ｎｌないしジ
ャンクション・保護膜としての性能を大きく向上させる
ことができる。もちろん、他の二無水物を使用する場合
でも耐湿特性の向上を図りうるが、パノシヘーソヨン膜
などとして応用する場合その膜厚を厚くするのが望まし
い。

この発明においては、上記のジアミノシロキサンと珪素
不合ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物と重合反応させることが必要で、たとえば両ジアミノ
化合物を別々に重合させてのち混合する方式では、密着
性および耐湿特性のばらつきを生じ、品質の安定化を図
りえない。

この重合反応に用いられるジアミノシロキサンは、すで
に述べたように、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％
、好適には３〜３．５モル％であり、また得られるシロ
キサン変性ポリイミド前駆体中に含まれてくる珪素含有
量が０．５重量％以下となるように、その使用量を設定
しなければならない。これらの量的関係を満足しなけれ
ば、密着性と耐湿特性との両立が難しくなる。このジア
ミノシロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミノ
化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する使用
割合は、通常等モルとされるが、必要に応して一方を多
少多くしても差し支えない。

重合反応は、従来公知の方法に準じて行えばよく、不活
性溶媒の存在下、一般に窒素ガス気流出で重合発熱を勘
案して通常４０℃以下、とくに好適には３０°Ｃ以下に
制限しながら所定の重合度が得られるまで反応させれば
よい。

なお、半導体素子表面の保護膜としてのポリイミドは、
イオン性不純物に汚染されることをさけなければならな
い。Ｎ　ａ　”　、Ｋ　”　、Ｃａ　”などのカチオン
性不純物、Ｃβ−などのアニオン性不純物などからの汚
染をうけないように注意しなければならず、特にＮａ゛
イオンはポリイミド保護膜の電気特性に悪影響を及ぼす
。そのため重合に際しては原料モノマー、溶媒ともに周
知の方法により充分精製したのち、使用すべきである。

例えばｐＪａ’イオンで５ＰＰＭ以下、好適にはＩＰＩ
）Ｍ以下であることが望ましい。

このような重合反応に用いられる不活性溶媒としｒは、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルポル広アミド、
Ｎ−Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの高極性塩基性溶媒が用いられる。この種
の溶媒はいずれも吸湿性が太き（、吸湿された水は重合
時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので
使用に先だって脱水剤で充分に脱水してお（のがよい。

またこれらの溶媒とともにトルエン、４−ルン、ヘンジ
ニトリル、ヘンゼン、フェノールの如き汎用溶媒を併用
することもできる。しかしその使用量は生成ポリイミド
前駆体の溶解度を低下させない範囲にずべきである。

上記方法で合成されるシロキサン変性ポリイミド前駆体
の重合度は、反応物の固有粘度〔η〕を調べることによ
って簡単に検知できるものであるが、この固有粘度が１
．３〜３．０となるまでの高重合度とされていることが
望ましい。これより低くなるようでは、耐熱性その他の
一般特性に好結果が得られないからである。

この明細書に記載される固有粘度〔η〕とは、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、測定温度３０
±０．０１°Ｃ（恒温槽）で次式にしたがって算出した
値を意味するものである。

〔η）　＝Ｉｌｎ　（ｔ／　ｔ　ｏ）　／ｃｔ；ウベロ
ーデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下時間 ｔｏ；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリマ
ー濃度（０，５重■％とする）この発明においては、上
記の重合反応工程に引続き同一反応容器内で窒素気流中
、４０〜８０°Ｃ１好適には５０〜６０℃まで昇温しで
加熱μｍ成を行う。この加熱熟成によって前記の重合反
応で得た高重合度のシロキサン変性ポリイミド前駆体に
適度な分子開裂ないし再配列を生しさせて、低分子量化
するものである。

低分子量化の度合は、溶液粘度とポリイミド特性との関
係によって決められるものであり、一般には固有粘度が
０．３〜０．７となるようにするのが好ましい。目安と
して、溶液濃度２５重景気で溶液、粘度がｉ、ｏ　ｏ　
ｏ〜２０，０００センチボイズ程度である。上記固有粘
度があまりに低くなりすぎると、最終段階での皮膜形成
能に劣ってくるし、また半導体に通用したときの絶縁特
性、耐熱性その他の緒特性が損なわれる。

加熱熟成温度をとくに４０〜８０°Ｃに設定した理由は
、８０℃を越える温度、とくに１００　’Ｃ以上になる
と架橋反応が進行しゲル化の危険があるためであり、ま
た４０℃より低くなるとμ）成の効果が充分に得られず
、熟成時間も長くなって作業性を損なうためである。

このようにして得られる最終生成物としてのシロキサン
変性ポリイミド前駆体は、その重合度が低下していると
いっても、飽くまでもつぎの一般式（４）にて示される
ように、珪素不含ジアミンとジ′アミノシロキザンがア
ミド結合を介して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付
加した結合単位が、ランダムであるポリマー構造を有す
るものであり、このポリイミド前駆体の分子鎖にンロキ
サン結合がごく僅か組み込まれた構造を有することを特
徴としている。

（Ｒ＋、、Ｒｚ、Ｒ′、ｎおよびＡｒは前記のとおりｍ
／ｊ！　＋ｍ＝０．０１〜０．０４である）（Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ’、Ａｒ、ｎ、Ｒおよびｒｎは前記、　ρ のとおりである） かかるシロキサン変性ポリイミド前駆体は、その溶液粘
度が低く、たとえば重合反応工程での仕込み濃度を２０
〜２５重■％ないしそれ以上としたときでも加熱熟成工
程後にあえて希釈しなくとも、スピンコード、ディッピ
ングあるいははけ塗りなどに適した粘度を有している。

この発明においては、上記の前駆体溶液を上記塗工法に
よりシリコンウェハの如き素子面に塗工したのち、高温
加熱処理して、脱水、環化することにより、シリコンウ
ェハなどに月してずくれた密着性を示す前記の一般式（
５）で示される如きポリイミドからなる保護膜を形成す
ることができる。

このポリイミド保護膜は耐湿特性に非常にずくれている
とともに、その本来の良好な耐熱性、耐薬品性、機械的
特性および卓越した電気絶縁性を具備しており、半導体
素子の表面保護膜やダイオードのジャンクション保護膜
としてずくれた性能を発揮する。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５　００ｍｎのフラスコを水浴上に固定した。水素化カ
ルシウムで一昼夜乾燥しさらに窒素置換装置留したＮ−
Ｎ’−ジメチルホルムアミド１．４８．７１ｇを上記フ
ラスコ中に加え、窒素を流し込み、以下の方法で重合反
応を行った。

まず、１ｍ７！のマイクロシリンジによりビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（前記式イの
ジアミノ′シロキサン）　０．８７　ｇ　（０゜００３
５モル）、ついで４・４゛−ジアミノジフエニエーテル
１９．３ｇ　（０，０９６５モル）を仕込み、溶解する
まで攪拌した。その後、３・３′・４・４゛−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）
を徐々に添加した。反応系を３０°Ｃ以下となるように
保持しながら透明粘稠？容ｆ（１２，となるまで撹（牢
した。このようにして得られたシロキサン変性ポリイミ
ド前駆体の２５重量％溶液は、２５°ＣＢＨ型粘度計で
測定される粘度（以下同様）が測定上限（２，０００，
０００センチポイズ）以上であり、前駆体の固有粘度は
１．６７、珪素含有量は０．３９７重量％であった。

つぎに、加熱熟成工程として、水浴を取り去って湯浴に
換え、同一の反応容器を５５±５℃に加熱攪拌し、窒素
気流中６時間加熱熟成したのち、さらに引続き２８時間
、計３４時間加熱熟成することにより、固有粘度が０．
４２、溶液粘度が４７４００センチボイズとなるまで低
分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、
熱風乾燥機中１５０℃で１時間、２００°Ｃで１時間、
２５０℃で６時間加熱処理して、強靭なポリイミド表面
保護Ｉｆ！　（バンシベーション膜）を形成した。この
ポリイミド保護膜の赤外吸収スペクトルは、１，７８０
　ｃｍ−’および１，７２０　ｃｍ−’にイミド基形成
にもとづ＜　＞Ｃ＝Ｏの吸収が認められた。なお、上記
スピンコードは、３，５００　ｒｐ、ｍの回転数で前駆
体溶液を２〜３ｇ滴下する方法で行った。

実施例２ 精製Ｎ−Ｎ′−ジメチルホルムアミドの使用量を１２５
．９１ｇとし、芳香族テトカルポン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０゜１モル）を使用
した以外は、実施例１と同様に重合反応を行って、珪素
含有量が０．４６９重量％、固有粘度が１．６５、溶液
粘度が２，０００，０００セン）チポイズ以上の高分子
量のシロキサン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液
を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１の場合と同様にして５５±５°Ｃで２４時間加熱熟
成することにより、固有粘度０．３８、溶液粘度２，２
００センチボイズとなるまで低分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上に実施例１と同様に
スピンコードし、熱風乾燥機中で１５０°Ｃで１時間、
２００°Ｃで１時間、３００℃で１時間加熱処理して強
靭なポリイミド表面保護膜を形成した。

実施例３ 精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドの使用量を１５６
．５３ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４・４′−ヘンヅフエノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を、珪素不含ジアミ
ンとして４・４′−ジアミノジフェニルメタン１９．１
０７ｇ　（０，０９６５モル）を使用した以外は、実施
例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量が０．
３７７重量％固有粘度が１．３８で、溶液粘度が１，７
００，０００センチボイズの高分子量のシロキサン変性
ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を、実
施例１の場合と同様にして、５５±５　’ｃで１５時間
加熱熟成することにより、固有粘度０゜４５で、溶液粘
度２，３００センチボイスとなるまで低分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ素子（１）−Ｎ接合面
）上にはり塗りしたのち加熱処理してポリイミドからな
るジャンクション保ｇＩ膜を形成した。この保護膜は、
６ケ月経過後の引張抗張力が初期値の４０％に低下した
が、ジャンクション保護膜としては充分に使用できる程
度の強靭性であった。

比較例１ 精製Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量を１４８．
２７ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用
量を１９．９ｇ（０，０９９５モル）、）ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を０
．１２４３ｇ　（０，００３５モル）とした以外は、実
施例１と同様Ｇこして重合反応を行って、珪素含有量が
０．０５７重量％、固イ１粘度が２．３７で、溶液粘度
が２，０００，０００センチボイスの高分子量のシロキ
サン変性；ｌ？　ＩＪイミド前駆体の２５重星％溶液を
得た。

つぎに、加熱ｙ）成工程として、上記の前駆体溶液を実
施例１と同様の操作で加熱熟成すること心こより、固有
粘度が０．４１、？ｓ液粘度が２，７００センチボイズ
となるまで低分子■化した。この前駆体溶液をシリコン
ウェハ上に実施例１と同様Ｇこスピンコードしたのち加
熱処理してポリイミド表面保護膜を形成した。

比較例２ 精製Ｎ　’　Ｎ　’−ジメチルボルムアミドの使用量を
１４９．２２ｇ、４・４′−ジアミノフェルエーテルの
使用量を１８．６　ｇ　（０，０９３モル）、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用■
を１．７３９５ｇ　（０，００７モル）とした以外は、
実施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量が
０．７９１重量％、固有粘度が０゜８０で、溶液粘度が
５０，０００センチボイズのシロキサン変性ポリイミド
前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱Ｗ）成工程として、上記の前駆体溶液を実
施例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘
度が０．４５、溶液粘度が５，１００センチボイズとな
るまで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェ
ハ上に実施例１と同様にスピンコードしたのち加熱処理
してポリイミド表面保護膜を形成した。

比較例３ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
と４・４゛−ジアミノジフェニルエーテルとを実施例２
と同じ割合で別々にピロメリット酸二無水物と重合反応
させたのち、両者を混合してポリイミド前駆体混合物の
２５重量％溶液を得た。ジアミノシロキサンから得たポ
リイミド前駆体の固有粘度は０．６３、珪素不含ジアミ
ンから得た）ポリイミド前駆体の固有粘度は２００であ
った。またボリイミ１−前駆体混合物中の珪素含有量は
０．４６９重量％で、溶液粘度は測定上限（２，００ｏ
、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズ）以−にであった。

つぎに、上記溶液を、さらに実施例１と同様の操作で加
熱ｙ）成することにより、固有粘度が０．５３、溶液粘
度が４，１００センチボイズとなるまで低分子量化した
。この前駆体溶液を実施例２と同様にスピンコートシた
のち、さらに同様に加熱処理してポリイミド表面保護膜
を形成した。

比較例４ 精製Ｎ−Ｎ′−ジメチルポルムアミドの使用量を９９．
２７　ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
ピロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０，１モル）、
珪素不含ジアミンとしてパラーフ工ニレンジアミンを１
０．４２ｇ　　（０，０９６５モル）、ジアミノシロキ
サンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラ、メチル
ジシロキザンを０．８７ｇ（０、００３５モル）使用し
た以外は、実施例１と同様にして重合反応を行って、珪
素含有里が０．５９４重量％、固有粘度が１．５８で、
溶液粘度が１，８ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズのシ
ロキサン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た
。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体）客演を実
施例１と同様の操作で加熱熟成するごとにより、固有粘
度が０．３９、溶液粘度が１，９００センチポイズとな
るまで低分子量化した。この前駆体’ｔ８　？（ｆｒ、
をら７リコンウエハ上に実施例１と同様にスピンコード
したのら、さらに加熱処理してポリイミド表面保護膜を
形成した。

つぎに、上記実施例１〜３および１Ｌ較例１〜４で得ら
れたポリイミド保護膜の同一環境条件下での密着性およ
び電気絶縁性につき試験した。また、ポリイミド保護膜
を形成する際の塗布性（塗膜の状態）を目視にて観察し
た。これらの結果は、次の表に示されるとおりであった
。なお、実施例１〜３におけるｒＢＪとば、各実施例の
結果であり、ｒＡＪとは参考のために各実施例において
加熱熟成工程を省略し、重合反応工程で得た高分子量、
高粘度のシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液、を塗布
可能な程度にまで溶媒で希釈してポリイミド保護膜を形
成したときの試験結果である。

上記の表から明らかなように、この発明によれば、シリ
コンウェハなどの素子面への塗布性にすぐれ、クラック
、ピンホールなど塗膜欠陥に起因する欠点を克服でき、
密着性、耐熱性、低応力性、機械的強度にすくれ、また
耐湿特性にもすぐれるポリイミド保護膜を形成でき、半
導体素子の安定供給ならびに信頼性向上に寄与するもの
であることがわかる。またこの発明において芳香族テト
ラカルボン酸二無水物として３・３′・４・４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた実施例１によ
ればその効果がとくに顕著となることも明らかである。

一方、この発明とは異なり、重合反応後加熱処理を行わ
ないもの（各実施例の「Ａ」）では、いずれも塗布性が
悪くなり、またジアミノシロキサンの使用量が少ないも
の（比較例１）逆に使用量が多いもの（比較例２．４）
では、密着性を損なうか耐湿特性が悪くなり、さらにジ
アミノシロキサンの使用量がこの発明の範囲内にあって
もジアミノシロキサンと珪素不含ジアミンとを別々に芳
香族テトラカルボン酸二無水物と反応させる方法を採る
と（比較例３）、密着性や耐湿特性などに好結果が得ら
れないことも判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１不活性溶媒中で、次の一般式； （Ｒ，は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、ｎ
   は１〜１，０００の整数である）で表されるジアミノシ
   ロキサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとから
   なるジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水物
   と、上記ジアミノシロキサンがジアミノ化合物全体量の
   １〜４モル％となる割合で重合反応させることにより、
   珪素含有量が０．５重量％以下のシロキザン変性ポリイ
   ミド前駆体の溶液を得、この溶液を４０〜８０℃で加熱
   熟成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、ついでこの
   溶液を半導体素子表面に塗布したのち高温加熱処理して
   ポリイミド保護膜を形成することを特徴とする半導体素
   子の保護膜形成方法。