JPS63251415A - 熱溶融性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、同一または異なる基板材料の表面を接着させ
るための接着剤として用いられる熱溶融性ポリマーに関
する。

発明が解決しようとする課題 同一または異なる材料の２つの表面を互いに接　　−着
させる上で、両表面間の接着を強力且つ迅速に行うこと
ができ、しかも、接着力が温度変化に強く、且つ優れた
機械的特性を有するような接着材料を用いることが望ま
れる。

課題を解決するための手段 本発明は、ポリウレタンおよびポリカプロラクトンの繰
返し単位を含み、遊離ＮＧＯ基の比率が１〜５％である
熱溶融性プレポリマーブロックを提供するものである。

もちろん、このプレポリマーは初期成分から形成される
ブロックを含んでいる場合もある。

このプレポリマーにおいて、ウレタンの繰返し単位−Ｎ
Ｃ−Ｃｏ、〇−と、ポリカプロラクトンの繰返し単位−
（Ｃ６Ｈ＋　ｏ　Ｏ□）、、−との重量比は、それぞれ
１．１〜２．１％および１０〜４０％の範囲にあるのが
望ましい。

このプレポリマーは、 （Ａ）遊離ＯＨ基を含むポリカプロラクトンをベースと
する樹脂と、 （Ｂ）低融点のポリオールと、 （Ｃ）　　１．１〜４の官能比を有するジイソシアネー
トとの反応により得られる。

架橋後、本発明に従うプレポリマーは、約り０℃〜約１
４０℃の温度下で良好な耐熱性を有する。このプレポリ
マーの粘度は比較的低く、コーティング具または塗布器
具での使用が容易である。これらのプレポリマーは強度
の接着力と優れた機械的特性とを備えている。

これらの特性により、本発明に従うプレポリマーは、同
一または異なる材料の表面を互いに接着させるための結
合剤として用いるのに適している。

この接着剤は簡単に塗布でき、その接着力は強力である
ため、表面が互いに結合された材料は、接着の後、直ち
に取り扱うことができる。架橋後の上記プレポリマーの
耐熱性により、約１４０℃の温度まで接着力を保持する
ことができる。実際、これらの機械的性質は、遊離ＮＣ
Ｏ基の存在により基材上に塗布した後に起こる架橋によ
って、時間と共に向上する。この遊離ＮＧＯ基は空気中
の湿気または接着された基材の活性基と反応する。

上記各成分の重量比は、上記ポリカプロラクトンをベー
スとする樹脂が１０〜４００間、ポリオールが４０〜８
０の間、またジイソシアネートが１０〜３０の間である
。特に、これら熱溶融性プレポリマー成分の重量比は約
２５／６０／１５であるのが望ましい。

以上述べてきたように、本発明に従うプレポリマーはポ
リカプロラクトンをベースとする樹脂と、ポリオールと
、ジイソシアネートとの反応により得られるものである
。

このポリオールは、ヒドロキシル末端基を含み、融点が
１００℃以下の低融点の脂肪族ホモポリエステルである
。このポリオールの分子量は２．０００〜６、０００で
、ヒドロキシル比率は２０〜１１０であり、また融点は
５０〜９０℃であるのが望ましい。このタイプのポリマ
ーは、アジピン酸とへキサジオールの縮合ポリマーまた
は線状ジアシッドおよび線状ジオールの重縮合反応から
得られる結晶性ポリエステルであるのが望ましい。この
化合物の機能は、熱溶融性物質のオープンタイム（使用
可能時間）と硬化時間を調節することにある。

“オープンタイム”とは、接着剤を塗布した時点から塗
布された支持体に圧力を及ぼしあるいは圧力を及ぼさず
にこれらを密着させる時点までの時間を意味する。“オ
ープンタイム限度″とは、それを越えると結合または接
着が゛′無効”になる時間を表す。゛′硬硬化時間色は
、その間に接着および凝集力が化学的または物理的手段
、例えば冷却および架橋により発達する時間を意味する
。また、゛硬化時間限度″とは、接着されたものを取り
扱うことができるまでの最小時間を表す。

前記タイプのポリマーを用いることにより、オープンタ
イムと硬化時間限度を３０秒〜１０分の間にすることが
できる。これらの時間は、同一構造であれば、分子量に
よって変わる。すなわち、分子量の大きい方が小さいも
のより硬化時間限度は短くなる。このプレポリマーはま
た、ジイソシアネートを添加する前には、他の成分用の
溶媒の役目をする。ポリオールは、最終的なプレポリマ
ーに、特に引張り強さおよび降伏点１５おける伸びに関
して優れた機械的性質を与える。これにより、１６０〜
２００℃の温度下で非常に安定したプレポリマーを得る
ことが可能となる。また、このポリオールにより、比較
的低い粘度を有するポリマー物質が得られるため、塗布
器具での使用が容易になる。

１５０℃の温度下で、最終的なポリマーは５．０００〜
１００、０００ｍＰａ　−ｓの間の粘度を有スル。

本発明に従うプレポリマーの第２の成分は遊離ＯＨ基を
含んだポリカプロラクトンをベースとする樹脂である。

この樹脂は、ユニオン・カーバイド社（［Ｉｎ１ｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製造の”　）　−ン
（Ｔｏｎｅ）　ＰＣＬ　７００”のようなポリカプロラ
クトン構造を有するポリエステルでよい。この製品は、
平均分子量が４０．０００で、融点は６０℃で、ガラス
転移温度は一６０℃である。伸びは５００〜１．０００
％の間であり、ヒドロキシル基の比率は０．７〜１．５
％の間にある。

上記の樹脂は、アジピン酸とイソフタル酸とヘキサンジ
オールとの重縮合により形成されるコポリエステルと組
合されていてもいなくてもよい。

そのネットワーク構造すなわち結晶構造は非晶質から結
晶質までのいずれの形態でもよい。このコポリエステル
は液体または固体のいずれの形態でもよく、１．０００
〜１５．０００の間の分子量を有し、ヒドロキシルの指
数は５〜１５０の間である。このポリエステルにより、
金属等の基材への接着性が向上し、プレポリマーの内部
可塑化が達成される。

上記の樹脂はまた、少し結晶性の線状ポリウレタンと組
合されていてもよい。この線状ポリウレタンはポリエス
テルとポリイソシアネートから得られる。特に、ヒドロ
キシル比率が０．１〜０，３％で、分子量が１０．００
０〜５０．０００の範囲にあるポリウレタンが適してい
る。

本発明を実施するのに用いられる樹脂は、８０〜１３０
℃の温度下で均質な液体状の混合物を形成するために、
低融点のホモポリエステル（ポリオール）に対し相溶且
つ可溶でなければならない。第３の成分であるジイソシ
アネートは上記混合物中に添加されて、各ヒドロキシル
化された成分との反応が開始される。

この樹脂成分は、プレポリマーを接着剤として用いる際
に非常に有利な機械的性質（初期弾性率および破断強さ
）を最終的なポリマーに与える。

この性質は、空気中の湿気と反応する遊離インシアネー
ト基により、プレポリマーの架橋が起こる前でも得られ
る。

本発明に従うプレポリマーの第３の成分は、官能比率が
１．１〜４の間にある芳香族、脂肪族または脂環式ジイ
ソシアネートである。ジイソシアネートとして、純粋な
４．４′　−ジフェニル−メタンジイソシアネートある
いはジフェニルメタンジイソシアネートの２，４°およ
び４，４°異性体またはジイソシアネートアダクトの混
合物を用いることができる。さらに、イソホロンジイソ
シアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを用
いることも可能である。より一般的には、良好な反応性
を与えるため、酸度を低く保持する必要がある（ＨＣＩ
の比率が０．００３〜０．００８％）。

本発明に従う最終的なポリマーは、１〜５％、望ましく
は１．５〜２％の比率の遊離インシアネート基を含有し
ていなければならない。これらの遊離インシアネート基
は、空気中の湿気または処理すべき基材の活性基と反応
し、これにより基材間の接着性が向上し、５０〜１４０
℃の範囲の温度下で優れた強度特性が得られる。基材上
に塗布した後のポリマーの架橋化を向上させるため、ジ
イソシアネートの官能比率は２より大きいことが望まし
い。

特に、有利な熱溶融性プレポリマーとしては、ヒドロキ
シル基の比率が０．７〜１．５のポリカプロラクトン構
造を有するポリエステルと、アジピン酸とヘキサンジオ
ールの重縮合から得られ且つヒドロキシル比率が２０〜
１００の間の低融点ホモポリエステルと、ジフェニル−
メタン−ジイソシアネートとの重量比が２５／６０／１
５のものである。

本発明の熱溶融性ポリマーは、カプロラクトンをベース
とするポリマーとポリオールを結合させ、次にジイソシ
アネートを添加する塊状重付加反応により製造される。

反応温度は、８０〜１３０℃の間である。これにより上
記のポリマーは溶融し、反応媒体は均質になる。各々の
ポリオールに含まれる水を除去するため、反応器内を減
圧する。重付前反応の時間は、３時間〜４時間である。

充分な量のインシアネートを導入することによって反応
終了時の遊離ＮＧＯ基の比率を１〜５％、望ましくは、
１．５〜２％となるようにする。この遊離ＮＧＯ基は空
気中の湿気または接着される基材の活性基と反応して、
熱溶融ポリマーを架橋させ、機械的特性および熱的特性
を改善させるので、遊離ＮＧＯ基の存在は重要である。

このキリマーは４０℃以下の温度で固体の塊として得ら
れ、適宜な容器等に入れ、湿気から保護して保存するこ
とができる。

さらに、熱溶融性ポリマーの製造過程において、種々の
添加剤を添加し、その特性を変えることも可能である。

例えば、公知のように、ポリマーの可塑性を変えるため
の可塑剤を添加することができる。ジブチルフタレート
またはジオクチルフタレート等の不活性可塑剤を添加し
てもよい。また、例えばポリエーテルやポリエステル等
の遊離ヒドロキシル基を含む架橋性可塑剤を用いること
もできる。これらの添加剤の分子量は、例えば１．００
０〜２．０００の間であり、５〜１０％の割合で用いら
れる。

さらに、公知のあらゆる充填剤を用いることも可能であ
り、特に、疎水性にするため表面処理を施された熱分解
法シリカ、湿気の伝達によるよりコア架橋を迅速に行う
ためのカーボンブラック等が用いられる。また、二酸化
チタンを添加することもできる。このような充填剤は１
〜５％の割合で用いる。

さらには、エポキシシラン等の接着促進剤を用いること
もできる。このような促進剤は重合反応時に添加するこ
とができる。このようにして、各種金属に対する接着力
の向上が達成され、特にアルミニウムにおいて顕著に達
成される。アミン〔ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ）社製ニアックス（Ｎｉａｘ）ＴＭＢＤ
Ａ）等の触媒を０．００５％の割合で添加することによ
って、湿気の存在下での架橋速度を速くすることができ
る。

配合例 ・ジイソシアネート・・・　１８４　１９５　２４７　
１９６　１９７・結晶性ポリマー　・・・８００　７０
０　７００　　Ｔｏｏ　　８００・カプロラクトン樹脂
・・２００　３００　２００　２００・架橋性可塑化樹
脂　・・　　　　　　１００・コポリエステル樹脂・・
　　　　　　　　１００・ポリウレタン樹脂　・・　　
　　　　　　　　　２００本発明に従うプレポリマーを
２つの表面を結合させるための接着性化合物として用い
る場合には、このポリマーを約１５８℃に加熱して、溶
融状態にする。これを接着すべき２つの表面の少なくと
も一方に塗布する。２つの表面を密着させ、冷却するこ
とにより、強度の接着力が達成されるため、直ちに接着
されたものを取り扱うことが可能である。

多種の基材を接着することが可能であり、例えば、アル
ミニウム、スチールやｐｖｃ、アクリロニトリルーブタ
ジエンースチレンコホリマ−（ＡＢＳ）、層別ポリマー
、ポリアミド、表面処理されたポリオレフィン、ポリウ
レタンおよびポリ塩化ビニルフオーム、ポリカーボネー
ト等のプラスチックを挙げることができる。また、木材
、パーティクルボード、ボール紙、紙等の材料を接着す
ることができる。ぎらに、ビスコース、ポリエステルお
よび不織ポリアミド材料等の繊維材料を接着することも
可能である。

本発明に従う熱溶融性ポリマーを塗布する際に、特に例
えばノズルやフラット押出ダイ等の適宜な手段を用いる
ことができる。すなわち、熱溶融性ポリマーを湿気の無
い溶融トラフ中で溶融し、歯車ポンプにより加熱管を介
して塗布材の先端へ移送する。フラット押出ダイによる
塗布は、帯状の可撓性多層構造基材の幅方向を接着ある
いは塗装する場合に特に適している。この場合には、熱
溶融性物質を湿気から遮断された溶融トラフで溶融し、
ポンプまたは押出スクリューを用いて押出ダイの方向へ
移送する。また、本発明に従う熱溶融性ポリマーは、加
熱されたカートリッジからリボン状またはストランド状
に押出すことによって塗布することも可能である。この
方法は、小さな寸法の製品の充填または接着に用いるこ
とができる。

本発明に従うポリマーは、その使用において溶剤を必要
とせず、また優れた耐熱性ならびに溶剤および水に対す
る耐久性を有するため、高速ライン操作による接着工程
に特に適している。

さらに、本発明によるポリマーは、フィルムの共押出し
または押出塗布により、あらゆる種類の基材上に、物理
的および化学的特性（耐熱性および機械的強度）を変え
る目的で、複数の可撓性フィルムを連続的に接着するの
に適している。このとき、第１の基材上にフィルムの接
着を完全にするため第１の基材上に゛結合”用プライマ
ーを塗布する必要はない。

実施例１ 熱流体により加熱された容量２βの洗浄および乾燥済パ
イレックスガラス製反応器中に、ポリオール（アジピン
酸およびヘキサンジオールから生成された低融点ホモポ
リエステル）を最終的なポリマーの全質量の６０％を占
める量だけ導入する。

これを約１２０℃の温度で溶融させる。この混合物が溶
融した後、ユニオンカーバイド（■旧ｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ）社により市販されているパトーン（Ｔｏｎｅ）　
ＰＣＬ７００（登録商標）のポリカプロラクトン樹脂を
最終的なポリマーの全質量の２５部に相当する量だけ強
度の撹拌下にて添加する。ポリマーに含まれる水を除去
するため、３０分間にわたり１９．９　ｋ　Ｐａまで反
応器内の減圧を行う。樹脂がポリエステル中に溶解する
のに従い、反応器内の圧力は変化し３．９９ｋＰａに達
した。２〜３時間後、上記混合物中の含水量は続いて起
こる反応に関して無視できる程度であることを８忍めた
。

反応器を減圧（３，９９ｋ　Ｐａ　）下に維持し、滴下
漏斗を用いて、液体状の４，４゛　−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを最終的なポリマーの全質量の１５部
を占める量だけ撹拌しながら導入する。

ジイソシアネートの添加完了後、１２０〜１３０℃の温
度で４時間にわたり反応を続ける。このとき、イソシア
ネート基の含有量が約２％であることを確認しなければ
ならない。

得られたポリマーは、前述したように同一または異なる
材料の２つの表面を接着するのに用いることができる。

あるいは、このポリマーを完全に密封された包装中に注
ぎ、湿気から保護して保存することもできる。

得られたポリマーは、４０℃以下の温度では固体状態の
塊をしている。

このようにして得られたポリマーは、ＡＢＳおよびアル
ミニウムの表面を互いに接着するのに用いることができ
る。このためには、公知のあらゆる方法で熱溶融性ポリ
マーを塗布すればよい。

例えば、ポリマーを気密性のある溶融トラフ中で１５０
℃にて溶融した後、歯車ポンプにより、加熱された管を
介して塗布機のヘッドへ送り、ポリマーを一方の材料の
表面に塗布した後、他方の材料の未処理表面をこの接着
ポリマ一層に接触させる。それによって、強度の接着力
が達成され、冷却後直ちに次のハンドリングを行うこと
ができる。

このようにして得られた生成物は、第１表に示すように
優れた機械的性質を有している。比較例として、従来の
熱溶融性ポリマーすなわち、エチレン／酢酸ビニルをベ
ースとしたコポリマーの特性を示した。

第１表 〔注〕 比較例としての従来の熱溶融性ポリマーの軟化点は１０
０℃より低いため、１２０℃における機械的強度はゼロ
である。

実施例２ 実施例１に記載された方法に従い、第２表に示す化合物
を同表に記載した量だけ用いて操作を行〔注〕 １．ポリオール：分子量５０００の脂肪族酸ホモポリエ
ステルおよびヘキサンジオール ２、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製４４Ｍ（登録商標）タ
イプの二官能価ジイソシアネートまたはダウケミカル（
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製Ｍ　３２４　（登録商
標）イソネート ３、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製デスモジ、：Ｌ　−ル
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＰＣタイプのアダクト 特許出願人　　ニジエム　ニス、アー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリウレタンおよびポリカプロラクトンの繰返し
   単位を有し、遊離ＮＣＯ基の比率が１〜５％であるブロ
   ックプレポリマーを含むことを特徴とする接着剤用熱溶
   融性ポリマー。 （２）−ＮＣ−ＣＯ．Ｏ−ウレタンの繰返し単位および
   −（Ｃ＿６Ｈ＿１＿０Ｏ＿２）＿ｎ−ポリカプロラクタ
   ンの繰返し単位の重量比がそれぞれ１．１〜２．１％お
   よび１０〜４０％であることを特徴とする請求項１記載
   のポリマー。 （３）遊離ＯＨ基を含むポリカプロラクトンをベースと
   した樹脂と、 低融点ポリオールと、 １．１〜４の官能比を有するジイソシアネートと によって構成されることを特徴とする請求項１記載のポ
   リマー。 （４）遊離ＯＨ基を含むポリカプロラクトンをベースと
   する上記樹脂が、平均分子量３０，０００〜４０，００
   ０、融点６０℃およびガラス転移温度−６０℃のポリエ
   ステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   マー。 （５）上記樹脂が、ポリエステルおよびポリイソシアネ
   ートから生成された一部結晶性の線状ポリウレタンと結
   合した、あるいはアジピン酸、イソフタル酸およびヘキ
   サンジオールの重縮合により形成されるコポリエステル
   と結合した商標名トーン（ＴＯＮＥ）ＰＣＬ７００でユ
   ニオンカーバイド（ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥ）社より
   販売されている製品等のカプロラクトン構造を有するポ
   リエステルの群から選択されることを特徴とする請求項
   ４記載のポリマー。 （６）上記ポリオールが、１００℃以下の融点を有し、
   且つヒドロキシル末端基を含む脂肪族ホモポリエステル
   であり、該ホモポリエステルの分子量は２，０００〜６
   ，０００の間であり、ヒドロキシル比率は２０〜１００
   の間であり、融点は望ましくは５０〜９０℃の間にある
   ことを特徴とする請求項１記載のポリマ（７）上記ポリ
   オールが、アジピン酸およびヘキサンジオールの重縮合
   ポリマーあるいは線状ジアシッドおよび線状ジオールの
   重縮合反応により生成された結晶性ポリエステルのいず
   れかであることを特徴とする請求項６記載のポリマー。 （８）上記ジイソシアネートが、純粋な４，４’−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートの２，４’および４，４’異性体の混合物
   、ジイソシアネートアダクト、イソホロンジイソシアネ
   ートならびにヘキサメチレンジイソシアネートから成る
   群より選択されることを特徴とする請求項１記載のポリ
   マー。 （９）上記成分の重量比が、カプロラクトンプレポリマ
   ーについては１０〜４０、ポリオールについては４０〜
   ８０、またジイソシアネートについては１０〜３０であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリマー。 （１０）ヒドロキシル基比率が０．７〜１．５％のポリ
   カプロラクトン（Ａ）と、 ヒドロキシル比率が２０〜１１０のアジピン酸およびヘ
   キサンジオールのホモポリエステル（Ｂ）と、４，４’
   −ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、 から形成されることを特徴とする請求項１記載のポリマ
   ー。 （１１）上記成分の重量比が２５／６０／１５であるこ
   とを特徴とする請求項１０記載のポリマー。 （１２）１．５〜２％の遊離イソシアネート基を含むこ
   とを特徴とする請求項１１記載のポリマー。 （１３）２％の遊離イソシアネート基を含むことを特徴
   とする請求項１２記載のポリマー。 （１４）１５０℃の温度で５，０００〜１００，０００
   ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１３
   記載のポリマー。 （１５）４０℃以下の温度で固体状態にあることを特徴
   とする請求項１４記載のポリマー。 （１６）溶融ポリオールとカプロラクトンをベースとし
   たプレポリマーとを結合させ、ジイソシアネートを添加
   し、該ジイソシアネートは、最終的なポリマーが１〜５
   重量％の割合で遊離イソシアネート基を含むのに充分な
   量だけ添加されることを特徴とする請求項１〜１５のい
   ずれか一項に記載の熱溶融性ポリマーの製造方法。 （１７）上記反応温度が８０〜１３０℃の範囲にあるこ
   とを特徴とする請求項１５記載の方法。 （１８）同一または異なる材料の表面を互いに接着させ
   る接着剤としての請求項１〜１４記載の熱溶融性ポリマ
   ーの使用。