JPS6323740A - 選択的接触還元触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された選択的接触還元触媒に関するもので
ある６言いやすくするために、これらの触媒は以後は’
ＳＣＲ”触媒とよぶ。

発明の背唄 過剰酸素を含む排気流または他のガス状放出物源から、
ＮＨ３をＮＯ，Ｘ含有ガスへ添加しその混合物を触媒上
に通して非汚染性Ｎ　およびＨ２Ｏを形成させることに
よって、窒素酸化物（ＮＯｘ）汚染物を除去することは
知られている。

広範囲の触媒がこの目的に提唱されてきた。例えば、米
国特許３，２７９，８８４および４，１１５．５１６号
参照。アルミナ上で担持された五酸化バナジウムまたは
他の酸化物がＳｄＲ触媒としてひろく使用されてきた。

酸化セリウムも提唱された。例えば、上述の米国特許４
，１１５．５１６並びに米国特許３，８８５，０１９号
参照。

ＮＯｘ放出物を効果的に減らす能力はＮＨ３を０２とで
はなくむしろＮＯｘと反応させる触媒の選択性によって
制限される。従来の触媒、特に五酸化バナジウム、は相
応に良好な程度の選択性をもっているが、その種の触媒
の選択性を改善する必要性がさらに存在ザる。

本発明の目的はバナジウムをベースとするＳＣＲ触媒を
提供することであり、だれはセリアを含み、かつ、かな
り増大した選択性と慣用的な五酸化バナジウムまたはセ
リア酸化物をベースとするＳＣＲ触媒より高い活性度を
示す。

発明の詳細な説明 広株にいえば、本発明の触媒（ま醇化セリウム（ＣｅＯ
）とアルミナ（Ａ１２０３）との混合物、上で担持され
た酸化バナジウムから木質的に成り、その混合物自体は
セラミック質または金属質の支持体または担体物質上で
担持されている。

ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物によって旧持されるバナ
ジウムのこの組合せを含む触媒１よアルミナ上の単独バ
ナジウムあるいはアルミナ上の単独セリアのいずれより
もずっと高いＳＣＲ活性をもつことが発見されたのであ
る。この活性度はその個々の成分のそれぞれのＳＣＲ活
性に関する知識から予期されるよりも大きい。本発明の
触媒の改善された活性度はＮＨ３とＮＯｘとの反応につ
いての著しく増大した選択性によって証明される。

このことは、同等条件下でのＮＯｘ減少度の増大、ある
いはより少ないＮＨ３またはより少ない触媒を使用する
場合と同等のＮＯｘ減少のいずれかを可能にするという
点において、従来のバナジア・ベースまたセリア・ベー
スの触媒にまさる利点をもつ。

発明の詳細な説明 上記のとおり、バナジアを担持するのにセリアとアルミ
ナの混合物を用いることが本発明にとって肝要である。

そのように使用するしリアの値はセリフとアルミナの合
計重量を基準にセリア重量で約２−６０％の範囲で変え
ることができる。好ましくは、セリアのＭはセリフとア
ルミナの合計型■の約５−３３％から成る。これはセリ
ア対アルミナ比が１：１９−１：２に等しい。しかし、
有効な結果はまた他の比を使っても得られるが、ただし
、少くとも２％のセリアを用いることが肝要である。６
０％をこえるセリアの吊を使用できるが、しかし、触媒
性能を著しく改良すると思われない。

本発明によると、バナジウム成分をセリウムと別に触媒
へ添加して所望の触媒性能結果を達成することができる
ということも、肝要である。このように、例えば、セリ
ウムをバナジウムと一緒に組入れる場合には同等の結果
が得られない。これがなぜであるかは十分には理解され
ていない。しかし、そして、特定の理論に制約されるつ
もりではないが、 上記のとおりにセリアとバナジウムを順次に組入れるこ
とは特定的なバナジウム・セリウムの相互反応および／
またはセリウム・アルミナの相互反応をもたらし、それ
が改善された結果に貢献していると思われる。

セリフ・アルミナ担体は各種の方式でつくってよい。こ
のように、例えば、セリアまたはセリア前駆物質（例え
ばセリア水和物）とアルミナ粉末またはアルミナ前駆物
質を所望割合で一緒に、有利には水中スラリーとして、
直接に混合してよい。

これを次に、任意のセラミック質または金属質の担体物
質、例えば、コーディエライトからつくったセラミック
質ハニカムあるいは商業的に入手できる同等品、あるい
はカンサルまたはフエクラ１コイ型合金のような高温合
金、スチール、などへ慣用的方式で施用し、続いて乾燥
および焼成してよい。バナジウムをその後、通常はバナ
ジア前駆物質、例えばバナジン酸塩、の水性溶液の形で
施用し、続いて乾燥および焼成した。

バナジウムは一般的には五酸化バナジウムとして存在す
るが、他の活性酸化物の形態も使用してよい。有利には
、バナジウムをバナジウム化合物のスラリーまたは溶液
として支持体上のセリア・アルミナ上に施用し、その後
、生成組成物を乾燥および焼成してその場でバナジアを
形成させる。

触媒中のバナジウムの吊は変えてよいが、一般的には、
セリア・アルミナ混合物の重ωを基準に重量で２．５％
と２５％の間にある。

本発明の触媒は慣用的なＳＣＲ条件下で使用されるが、
ただし、触媒の選択性または活性度がより畠いので、慣
用的触媒を使用して可能であるよりも有効なＮＯｘ　　
の減少を行なわせるのにより少量のＮＨ３および／また
は触媒ですむことが理解される。本発明触媒を用いる代
表的ＳＣＲ条件はＮＯを含む排気ガス流中でＮ＋−１３
を０．４から２．０までのＮＯとのモル比で混合し、こ
の詳× 合物を触媒と２５０℃から５００℃の温度において１０
００＠−１から５０，０００時−１のＧＨ３Ｖで接触さ
せることを含む。

本発明を以下の実施例によって解説するが、制限するも
のではない。

実施例１ 水性スラリを、３６部のセリア水和物と８６部のガンマ
−アルミナとを１００部の水の中で一緒に完全に混合し
て重量（焼成基準で）で１＝３のセリア対アルミナの比
を与えることとによってつくった。このスラリーを薄い
被覆を次に高温抵抗性のアルミニウム含有フェライト質
ステンレス鋼＜７−１’：１１８ＳＲ）のハニカム一体
成形物（２００セル／平方インチ）へ施用し、その後、
このように被覆された一体成形物を乾燥し５００℃で３
０分間焼成して、被覆一体成形物の重量を基準にした７
、３％のセリアと１７．４％のアルミナとの被覆が得ら
れた。このように被覆した一体成形物を次にメタバナジ
ン酸アンモニウムと蓚酸との水溶液で以て含浸し、セリ
ア・アルミナ被覆の重量を基準に約５％のバナジウム濃
度が１１られ、乾燥し、５００℃で３０分間再度焼成し
た。

実施例２ 実施例１において得た触媒を実験室の連続流反応器の中
に設置した。４２１）ｌ）ＩＩのＮＯｘ１１５％の０２
．１０％の）−１０，Ｎ）−１３／ＮＯｘモル比によつ
て必要とされるＮＨ，から成り、残りがＮ２であるシミ
ュレートしたタービン排気ガスを反応器中へ４００℃の
温度において導入した。この触媒は１，０のＮＨ３／Ｎ
Ｏ比と３０．Ｏｏｏ時のＧＨ８Ｖで以て８０％をこえる
ＮＯｘ除去を達成した。

実施例３ 同時混合のセリア水和物−アルミナスラリーを実施例１
の場合と同様につくり、フェライト質ステンレス鋼箔の
金属一体成形触媒支持体へ施用し、乾燥し、５００℃で
焼成した。

バナジウムをこのセリア・アルミナ混合物へ実施例の場
合と同様に、支持体の１立方フイートあたり、すなわち
セリア・アルミナ担体混合物の６５００ｇあたり、４６
０７の壜で施用した。触媒を次に乾燥し、５００℃にお
いて３０分間焼成した。

容積で５．５立方インチの触媒試料を実験室の連続流反
応器の中に置いた。４２ｐｐｍのＮＯｘ、１５％のＯ，
１０％の１−１　０．ＮＨ３／ＮＯｘモル比によって必
要とされるＨ　Ｎ　３から成り、残りがＮ２であるシミ
ュレートしたタービンｉｌｌ気ガスを反応器中へ３０，
０００時−１のＧ　ＨＳ　Ｖで４００℃の温度において
導入した。ＮＯｘ添加結果を図１に示す。結果は、 バナジン・アルミナまたはセリフ・アルミナから成る触
媒と比べて、セリア・アルミナ混合物上のバナジンから
成る本発明の触媒の改善された活性度を示した。

以下の実施例はセリアとバナジンの両方を使うことの意
味、およびバナジウム成分を触媒の中ヘセリアと別に組
入れることの意義を解説している。

実施例４ １２２部のガンマ−アルミナを１００部の水の中ではげ
しく撹拌することによって水性スラリーをつくった。こ
のスラリーの薄い被覆を次に実施例１において使用した
とおりのハニカム担体へ施用し、続いて乾燥し、５００
℃で３０分間焼成した。担体上のガンマ−アルミナ量は
支持体全重量の約１８％であった。

このように被覆した担体を使って比較目的用の次の触媒
をつくった。

触媒Ａ この触媒は上述のとおりにつくった担体を酢酸セリウム
として存在する８、３重量％のセリウムから成る水溶液
で以て含浸し、乾燥し、５００℃で３０分間焼成するこ
とによってつくった。この含浸、乾燥および焼成の操作
を繰返した。これに続いてセリフ処理担体をメタバナジ
ン酸アンモニウムの９．３重量％溶液で以て含浸し、続
いて乾燥し、５００℃で３０分間焼成した。生成触媒（
触媒Ａ）は担体を含めた合計触媒川口を基準に、約２．
５８％のセリア、３．６２％のバナジン、および１８．
２％のアルミナを含んでいた。

触媒Ｂ この触媒は触媒Ａと同じ方式でつくったが、ただし、セ
リアとバナジンを順次に施用する代りに、その使用は酢
酸セリウムとしての４．２％のセリウムと４．６％のメ
タバナジン酎７ン℃ニウムとを含む溶液で以て含浸する
ことによって一緒に行ない、続いて乾燥し、５００℃で
３０分間焼成した。上記の施用、乾燥、および焼成を繰
返して１７．８％のアルミナ、１．７％のセリア、およ
び２．８４％のバナジン（■２０５）を含む生成物を得
た。

触ｖＸに の触媒は触媒Ａの場合と同様にしてつくり、但し、セリ
アの組入れは全く省略した。

触ＩｓＤ この触媒は触媒Ａの場合と同様にしてつくったが、バナ
ジンの組入れは全く省略した。

触！Ｉｆ！Ａ−Ｄを実施例２の場合と同じに試験し、次
の結果が４００℃におけるＮＯｘ除去パーセンテージと
して示された。

Ａ　　　　　　　　８４％ ８　　　　　　　７６％ ０　　　　　　　７３％ ［）　　　　　　　　６７％ 明らかなとおり、順次に施用したセリアとバナジンの両
方を含む、本発明の代表的なものである触媒Ａが、他の
触媒よりも著しく良好なＮＯ，Ｘ除去率を示した。

各種の変形を本発明においてなし得るが、本発明の領域
は「特許請求の範囲」において規定されている。

【図面の簡単な説明】

図は、セリア・アルミナ上のバナジンから成る本発明の
触媒とバナジン・アルミナまたはセリア・アルミナ触媒
とのＮＯ除去率の比較を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体上でセリアおよびアルミナの混合物によつて担
   持されたバナジウムから本質的に成る触媒。 ２、セリアが上記混合物の重量で２−６０％から成る、
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３、バナジウムが上記混合物の重量で０．５−２５％か
   ら成る、特許請求の範囲第２項に記載の触媒。 ４、バナジウムが五酸化バナジウムとして存在する、特
   許請求の範囲第３項に記載の触媒。 ５、セラミック担体または金属担体上でセリアとアルミ
   ナの混合物によつて担持される酸化バナジウムから本質
   的に成り、酸化バナジウムがセリアおよびアルミナと別
   に触媒中へ組入れられる、触媒。 ６、バナジア、セリアおよびアルミナから本質的に成り
   、バナジアがセリアおよびアルミナと別に触媒中へ組入
   れられる、担持触媒。 ７、過剰酸素含有ガスへＮＨ＿３を添加しかつそのガス
   を触媒上にＮＯ＿ｘをＮＨ＿３と反応させるために通す
   ことを含むＮＯ＿ｘ除去方法において、触媒として特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒を使用することから成る
   、改良。 ８、アルミナおよびセリアを担体へ施用し、かつその後
   においてのみ酸化バナジウムを組入れることから成る、
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒を製造する方法。 ９、酸化バナジウムをバナジア前駆物質の水性溶液また
   は水性スラリーの形で組入れ、続いて乾燥および焼成し
   て酸化バナジウムを現場形成させる、特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。 １０、セリアとアルミナの混合物をセラミック支持体ま
   たは金属支持体へ施用し、続いて乾燥および焼成し、次
   に、バナジウムをバナジウム化合物のスラリーまたは溶
   液として支持体上のセリア・アルミナ被覆上に施用し、
   その後、生成組成物を乾燥および焼成して酸化バナジウ
   ムを現場形成させる、特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。 １１、担体がセラミック担体または金属担体である、特
   許請求の範囲第４項に記載の触媒。