CN101543775B

CN101543775B - 一种VOx/CeO2/TiO2复合氧化物及其制备和应用

Info

Publication number: CN101543775B
Application number: CN2008100107910A
Authority: CN
Inventors: 申文杰; 展恩胜; 刘俊龙; 薛会福
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: CN101543775A

Abstract

本发明涉及甲醇低温选择氧化一步法制取二甲氧基甲烷，具体地说是一种VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物及其制备和应用，VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物中V的质量百分含量以V₂O₅计为5-20％，CeO₂的含量为3-30％，TiO₂的含量为50-90％。本发明所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物具有酸性和氧化功能，在较低的温度下可以同时催化甲醇选择氧化生成甲醛和甲醛与甲醇缩和生成DMM，实现由甲醇到DMM的一步转化，反应温度低，无CO和CO₂生成，原子利用率和过程效率均较高。

Description

一种VOx/CeO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>复合氧化物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及甲醇低温选择氧化一步法制取二甲氧基甲烷，具体地说是VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物及其制备和在甲醇低温选择氧化一步法制取二甲氧基甲烷(DMM)中的催化应用。

背景技术

二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane，DMM)俗名甲缩醛，沸点42℃。目前除了主要用作溶剂外，还用于选择氧化制取高浓度甲醛。近年来研究发现，DMM与柴油具有良好的互溶性，可以作为柴油添加剂，因此受到了广泛的关注。由于DMM中含氧量高达42％，在柴油中添加一定比例的DMM，不仅可以促进柴油的完全燃烧，提高能量效率，而且还可以显著降低尾气中NOx、烃类和固体颗粒物的排放。

目前，甲缩醛主要用甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下通过缩和反应制备。传统工艺使用无机酸(如硫酸、盐酸)，以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)做催化剂。但这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化剂活性也不高。目前，研究主要集中在固体酸催化剂，如酸性分子筛、阳离子交换树脂等。日本旭化成公司采用新型固体酸催化剂已在工业生产中获得应用。中国专利CN1301688曾公开了一种用HZSM-5分子筛做催化剂用甲醇和甲醛通过催化精馏方法生产甲缩醛。

以上所述的方法需要以甲醛和甲醇为原料，而工业甲醛是用银催化剂(大于600℃)或钼铁催化剂(270-350℃)通过甲醇高温选择氧化制得，因此这种通过甲醇和甲醛制取DMM的工艺需要通过两步，第一步甲醇选择氧化制成甲醛，第二步甲醇和甲醛缩合得到DMM。如果能在一个催化剂上实现甲醇的氧化和甲醇与甲醛的缩和将缩短生产工艺路线，有可能减少投资，降低能耗。目前通过甲醇氧化一步制取DMM的文献报道较少。袁等曾报道过一种三氧化二铁担载的铼催化剂【Chem.Comm.(2000)1421】可以在240℃反应条件下实现48％的甲醇转化率和91％的DMM选择性。Iglesia等【Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)5072】将SiO₂担载的H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀杂多酸催化剂应用于该反应，发现通过利用2，6-二叔丁基吡啶或者吡啶对杂多酸的酸性调节可以改变反应的活性和反应产物的分布，其中在中等强度的酸性位上DMM和二甲醚的比例均有所提高，甲醇转化率可达20％，DMM选择性80％。最近，沈等【Chem.Commun.，2007，2172-2174】利用SO₄ ^2-修饰VO_x-TiO₂催化剂的酸性，可以实现60％的甲醇转化率和近90％的DMM选择性。此外，中国专利CN1634655A，也公开了通过S添加增强VOx-TiO₂催化剂的酸性并提高DMM选择性的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物及其制备和应用，所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物具有酸性和氧化功能，在较低的温度下(120-200℃)可以同时催化甲醇选择氧化生成甲醛和甲醛与甲醇缩和生成DMM，实现由甲醇到DMM的一步转化。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物，复合氧化物中V的质量含量以V₂O₅计为5-20％，x＝1.5-2.5，CeO₂的质量含量为3-30％，TiO₂的质量含量为50-90％，其同时具有酸性和催化氧化功能。

所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物的制备：

1)CeO₂/TiO₂氧化物的制备：按计量比，将硝酸铈铵和硫酸钛混合溶液滴加至加热的尿素溶液中，硝酸铈铵和硫酸钛混和溶液中硝酸铈铵的浓度为0.03-0.3mol/L，硫酸钛的浓度为1-2mol/L，尿素溶液的浓度为1-3mol/L，硝酸铈铵和硫酸钛混合溶液与尿素溶液的体积比为1∶4-1∶10，滴加完毕后老化2-6小时，抽滤、洗涤、烘干，300-600℃灼烧4-10h；其可使复合氧化物中二氧化铈和二氧化钛的分散更加均匀；

2)VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物的制备：将偏钒酸铵与草酸按摩尔比1∶2的比例混和，在30-80℃加热下溶解于水得蓝黑色溶液，溶液中的浓度以V计为0.5-4mol/L；在上述溶液中加入计量的步骤1)所得CeO₂/TiO₂氧化物，搅拌，烘干，于温度300-600℃、4-10小时焙烧后得到的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物。

将步骤2)所得到的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物浸入物质量浓度为0.3-1.5mol/L的Ti(SO₄)₂的水溶液，复合氧化物与水溶液的质量比为2∶1-1∶1，搅拌，烘干，焙烧，得到SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂-TiO₂催化剂。所述的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物经SO₄ ^2-离子修饰后，SO₄ ^2-离子于催化剂中的质量含量为0.5％-5％，其酸性得到改善，在甲醇氧化-缩和一步法制取DMM方面表现出良好的性能，可进一步提高甲醇转化率和DMM的选择性。

所述烘干温度90-150℃，时间12-48小时；焙烧温度300-600℃，时间4-10小时。

所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物在甲醇低温选择氧化一步法制取二甲氧基甲烷中的应用，该复合氧化物催化低温反应条件下甲醇直接制取DMM的工艺过程。

所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物经SO₄ ^2-离子修饰后的催化剂可用于甲醇氧化-缩和一步法制取DMM，在连续流动固定床反应器中通入未加稀释的CH₃OH/O₂反应气体，CH₃OH与O₂的摩尔比为3/7-7/3，反应气体的空速为1000-3000ml/g·h，催化剂床层温度控制在120-200℃，即可得到DMM；产物通过气相色谱进行在线分析。

本发明具有如下优点：

本发明所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物具有酸性和氧化功能，在较低的温度下(120-200℃)可以同时催化甲醇选择氧化生成甲醛和甲醛与甲醇缩和生成DMM，实现由甲醇到DMM的一步转化。所述VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物经SO₄ ^2-离子(含量0.5-5％)修饰后可进一步提高DMM的选择性。甲醇的转化率为30-80％，DMM的选择性为80-90％，副产少量甲酸甲酯。同以往的两步法相比，即甲醇先在Mo/Fe氧化物或Ag催化剂上高温氧化生成甲醛，甲醛再与甲醇进行酸催化缩和(催化蒸馏)，甲醇一步催化转化为DMM的新过程反应温度低，无CO和CO₂生成，原子利用率和过程效率均较高。

附图说明

下面结合附图和表及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物上甲醇选择氧化制DMM反应，甲醇转化率和产物选择性随反应时间的变化图。(423K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％)

图2为SO₄ ^2-20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂催化剂上甲醇选择氧化制DMM反应，甲醇转化率和产物选择性随反应时间的变化图。(423K，GHSV＝1600，V_甲醇/V_O2＝44％/56％)

图3为SO₄ ^2-20％V₂O₅/8％CeO₂/72％TiO₂催化剂上甲醇选择氧化制DMM反应，甲醇转化率和产物选择性随反应时间的变化图。(423K，GHSV＝1600ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％)

图4为SO₄ ^2-20％V₂O₅/12％CeO₂/68％TiO₂催化剂上甲醇选择氧化制DMM反应，甲醇转化率和产物选择性随反应时间的变化图。(453K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％)

图5为SO₄ ^2-20％V₂O₅/24％CeO₂/56％TiO₂催化剂上甲醇选择氧化制DMM反应，甲醇转化率和产物选择性随反应时间的变化图。(反应条件：453K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％；DMM表示二甲氧基甲烷，MF表示甲酸甲酯)

具体实施方式

实施例1

CeO₂/TiO₂(重量含量5％和95％)的制备

将2.14g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆·2H₂O和36g Ti(SO₄)₂溶于100ml去离子水备用。尿素60g加入1000ml去离子水中，加热使溶液沸腾，然后将100ml(NH₄)₂Ce(NO₃)₆·2H₂O和Ti(SO₄)₂的混和溶液在10-40min内滴加到尿素溶液中，滴加完毕继续加热搅拌3h。过滤，用2000ml去离子水洗涤数次，然后用250ml无水乙醇洗涤三次，110℃烘干12h，400℃焙烧4h。

实施例2

20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物的制备

将1.29g偏钒酸铵和2.78g草酸，溶于6ml去离子水，向该溶液中加入3.85 g5％CeO₂/95％TiO₂复合氧化物，搅拌使成糊状，110℃烘干12h，400℃焙烧4h。所得即为20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物。

实施例3

SO₄ ^2-20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂催化剂的制备

将实施例2所得20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物加入6ml含有0.25 gTi(SO₄)₂溶液中，搅拌使成糊状，110℃烘干12h，400℃焙烧4h。所得即为SO₄ ^2--20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂催化剂。

实施例4

SO₄ ^2--20％V₂O₅/8％CeO₂/72％TiO₂，SO₄ ^2-20％V₂O₅/12％CeO₂/68％TiO₂以及SO₄ ^2-20％V₂O₅/24％CeO₂/56％TiO₂催化剂的制备方法与实施例1-3相同，不同CeO₂和TiO₂比例的CeO₂/TiO₂氧化物的制备过程中加入(NH₄)₂Ce(NO₃)₆·2H₂O的量依次为4.415g，7.2g和17.5g，加入Ti(SO₄)₂的量均为36g，加入尿素的量分别为60g，75g，100g。其它制备过程与实施例1-3完全相同。

实施例5

20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物上甲醇氧化-缩和制取DMM反应性能的测试。将复合氧化物粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，用量为200-400mg，加入800mg石英砂(40-60目)混匀。在内径为10mm的连续流动微型固定床反应器中进行。反应前用20vol％O₂/N₂在400℃下处理1h(流量30ml/min)，并在He气吹扫下降至150℃，2ml/min纯氧气通过45℃甲醇鼓泡器后得到甲醇/O₂体积比为44∶56的混和气体，气体在150℃保温下进入反应器床层，床层温度为150℃，反应后的混和物在150℃保温下进入HP-6890气相色谱进行在线分析，采用Porapack N填充柱和5A分子筛柱连接热导检测器定量分析O₂，CO，CO₂和甲醛，INNOWAX毛细管柱连接FID用于分析甲醇，二甲醚，甲酸甲酯和DMM。反应测试结果见图1。甲醇转化率75％，产物中DMM占55％，MF占35％，DMM收率为41％。

实施例6

20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂、20％V₂O₅/8％CeO₂/72％TiO₂、20％V₂O₅/12％CeO₂/68％TiO₂、20％V₂O₅/24％CeO₂/56％TiO₂复合氧化物经0.5％SO₄ ^2-处理后的反应性能测试方法与实施例4相同，催化剂填装量均为200mg(40-60目)，通入催化剂床层的气体依次为3ml/min氧气通过45℃甲醇鼓泡器，3ml/min氧气通过45℃甲醇鼓泡器，2ml/min氧气通过45℃甲醇鼓泡器，2ml/min氧气通过45℃甲醇鼓泡器后得到的混和气体，反应温度依次为150℃，150℃，180℃和180℃。测试结果分别列于图2-图5。表1列出了上述复合氧化物的催化性能。

表1

表1为①20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂复合氧化物、②SO₄ ^2-20％V₂O₅/4％CeO₂/76％TiO₂催化剂、③SO₄ ^2--20％V₂O₅/8％CeO₂/72％TiO₂催化剂、④SO₄ ^2--20％V₂O₅/12％CeO₂/68％TiO₂催化剂和⑤SO₄ ^2-20％V₂O₅/24％CeO₂/56％TiO₂催化剂上甲醇选择氧化制DMM反应，反应的转化率和各产物选择性数据。

反应条件：①423K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％；②423K，GHSV＝1600，V_甲醇/V_O2＝44％/56％；③423K，GHSV＝1600ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％；④453K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％；⑤453K，GHSV＝1070ml/g·h，V_甲醇/V_O2＝44％/56％。DMM表示二甲氧基甲烷，MF表示甲酸甲酯，DME表示二甲基醚，FA表示甲醛，COx表示CO和CO₂的总和。

Claims

1.一种SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物，其特征在于由以下步骤制备得到：

1)CeO₂/TiO₂氧化物的制备：按计量比，将硝酸铈铵和硫酸钛混合溶液滴加至加热的尿素溶液中，硝酸铈铵和硫酸钛混和溶液中硝酸铈铵的浓度为0.03-0.3mol/L，硫酸钛的浓度为1-2mol/L，尿素溶液的浓度为1-3mol/L，硝酸铈铵和硫酸钛混合溶液与尿素溶液的体积比为1∶4-1∶10，滴加完毕后老化2-6小时，抽滤、洗涤、烘干，300-600℃灼烧4-10h；

2)VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物的制备：将偏钒酸铵与草酸按摩尔比1∶2的比例混和，在30-80℃加热下溶解于水得蓝黑色溶液，溶液中的浓度以V计为0.5-4mol/L；在上述溶液中加入计量的步骤1)所得CeO₂/TiO₂氧化物，搅拌，烘干，于温度300-600℃、4-10小时焙烧后得到的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物；

所制得的复合氧化物中V的质量含量以V₂O₅计为5-20％，x＝1.5-2.5，CeO₂的质量含量为3-30％，TiO₂的质量含量为50-90％；

3)将步骤2)所得到的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物浸入物质量浓度为0.3-1.5mol/L的Ti(SO₄)₂的水溶液，复合氧化物与水溶液的质量比为2∶1-1∶1，搅拌，烘干，焙烧，得到SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂-TiO₂复合氧化物。

2.一种权利要求1所述SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物的制备方法，其特征在于：

3.一种权利要求1所述SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物在甲醇低温选择氧化一步法制取二甲氧基甲烷中的应用，其特征在于：所述SO₄ ^2-离子修饰的VOx/CeO₂/TiO₂复合氧化物用于甲醇氧化-缩合一步法制取DMM，在连续流动固定床反应器中通入未加稀释的CH₃OH/O₂反应气体，CH₃OH与O₂的摩尔比为3/7-7/3，反应气体的空速为1000-3000ml/g·h，催化剂床层温度控制在120-200℃，即得到DMM。