JPS63218714A

JPS63218714A - 側鎖にアミノ基を有する共重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPS63218714A
Application number: JP5104887A
Authority: JP
Inventors: Takeo Nakayama; 中山　武生; Takuro Sakamoto; 坂本　琢郎
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1988-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は側鎖に反応性アミノ基を有する共重合体および
その製造法に関するものである。さらに詳しくは、一般
式［式中、Ｒは水素またはメチル基を示す］で表わされる
化合物と１種または２種以上のエチレン系不飽和単量体
との共重合体を提供することを目的としている。側鎖に
アミノ基を有する共重合体はアクリロイル化合物、エポ
キシ化合物、ポリイソシアネート化合物などとの反応を
利用して塗料、接着剤などに使用される。また成形材料
や高分子染料としても利用可能である。

従来の技術側鎖に反応性アミノ基を有する重合体としては、アミノ
スチレンの共重合体、アミノエチルメタクリレートの共
重合体等が知られている（特公昭４３−６２３５号公報
）。前者はアミノ基がベンゼン環に直結しているため耐
候性が悪い。後者は通常、メタクリル酸共重合体とエチ
レンイミンの高分子反応で得られるため、多数の工程を
必要とする。また米国特許第４，５４７，２６５号明細
書には、イソプロペニル−α、α−ジメヂルベンジルイ
ソシアネートの重合体およびそれとスチレンまたはα−
メチルスチレンとの共重合体を鉱酸で加水分解し、対応
するイソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミン
の重合体や共重合体を得る方法が記載されている。しか
しながら、この方法は目的物を得るのに２工程を必要と
するうえに、イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートと共重合させる単量体としてアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いた場合は
加水分解工程でこれらの単量体も加水分解されるので目
的とする共重合体が得られない欠点がある。また、　そ
の精製がむずかしい欠点がある。

本発明が解決しようとする問題点本発明は、エポキシ化合物やポリイソシアネート化合物
の架橋剤として有用な側鎖にアミノ基を有する共重合体
およびそれの簡便な製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは耐候性にすぐれた側鎖にアミノ基を有する
共重合体について鋭意研究を行なった結果、一般式［式中、Ｒは水素またはメチル基を示す］で表わさ゛れ
る特定のアミノ基含有不飽和単量体とエチレン系不飽和
単量体とが容易にラジカル共重合することを知見し、こ
の知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１、（＋）一般式［式中、Ｒは水素またはメチル基を示す］で表わされる
化合物および（２）エチレン系不飽和単量体とをラジカ
ル共重合して得られる側鎖にアミノ基を有する共重合体
および２、（１）一般式［式中、Ｒは水素またはメチル基を示すコで表わされる
化合物および（２）エチレン系不飽和単量体とをラジカ
ル共重合することを特徴とする側鎖にアミノ基を有する
共重合体の製造法に関する。

本発明で使用される上記一般式で表わされるアミノ基を
有する化合物としては、たとえばｐ−イソプロペニル−
α、α−ジメチルベンジルアミン（以下、ｐ−Ｔ　Ｍ　
Ａと略称する）１ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルアミン（以下、ｍ−ＴＭＡと略称する）、ｐ
−エチレニルーα、α−ベンジルアミン、ｍ−エチレニ
ルーα、α−ベンジルアミンおよびこれらの混合物など
があげられる。これらのなかでも特にＴＭＡが好ましい
。ＴＭＡ単量体はたとえばＥＰ−Ａ　　１２７６０２号
明細書に記載の方法で製造される。

上記化合物の共重合体中の含量は通常的Ｉ〜５０重量％
程度、好ましくは約５〜２０重量％程度である。

本発明に用いられるエチレン系不飽和単量体としては、
たとえばメヂルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエデルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ブトキシエヂルアクリレート、エチル
カルピトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレートな
どのアクリレート類、たとえばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート
、パーフロロオクチルエチルアクリレートなどのメタク
リレート類、たとえばジメチルフマレート、ジエチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレートなどのフマレート
類、たとえばジメチルマレート１．ジエチルマレート、
ジ−ｎ−ブチルマレートなどのマレート類、たとえばス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのス
チレン系単量体、その他ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミドなどがあげられる。上記単量体
のうち、アクリレート類、メタクリレート類を主体とし
た共重合体は耐候性、耐黄変性などにおいて好ましい。

共重合体中、上記単量体は１種または２種以上含有させ
てもよく、その割合は共重合体中、通常的５０〜９９重
量％程度、好ましくは約８０〜９５重量％程度である。

本発明の側鎖にアミノ基を有する共重合体は、ラジカル
を発生する重合開始剤の存在下で不活性溶剤中の溶液重
合法、塊状重合法、懸蜀重合法および乳化重合法のいず
れの方法によってもよいが、水の存在しない系での溶液
重合法が好ましい。

溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテート、二塩基酸
のジメチルエステルなどのエステル系、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール系。

トルエン、キシレン、ツルペッツ＃１００．ツルペッツ
＃１５０などの芳香族系溶剤などがあげられる。

一般には全単量体濃度を約２０〜８０重量％程度とし、
重合開始剤としては油溶性の遊離基生成触媒、たとえば
α、α−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどが用いられ、必要に応じ
て適当な還元性物質を併用したレドックス触媒を用いる
ことも可能である。さらに樹脂の分子量調整剤としては
たとえば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
などを少堡添加してもよい。共重合反応は不活性気体中
で常圧下、３０〜１００℃付近でおこなわれる。

このようにして得られる共重合体は、少なくとも１個の
アミノ基を有し、その分子量は約１．０００〜５００．
０００程度、好ましくは約５．０００〜ｔ　ｏ　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏ程度である。

発明の効果本発明の共重合体は製造が容易なうえに、側鎖にアミノ
基を有しているのでたとえばアクリロイル化合物、エポ
キシ化合物、ポリイソシアネート化合物などと反応して
架橋し、塗膜を形成することができる。得られた塗膜は
可撓性、耐薬品性、耐水性、耐食性、耐衝撃性などの機
械的性質にすぐれているので塗料、接着剤などとして用
いることができる。また成形材料や高分子染料などにも
利用できる。

前述のアミノ基を有する化合物を共重合させるエチレン
系不飽和単量体としてアクリレート類もしくはメタクリ
レート類を用いた場合、従来法ではこれらの化合物は加
水分解されて目的とする共重合体が得られなかったのに
対して本発明では加水分解工程を必要としないのでこれ
らの化合物は何等、変化することなく目的の共重合体を
得ることができる。

実施例以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部１重量
％を示す。文中の略号は下記のとおりである。

ＭＭＡ　　　　：メチルメタクリレートＥＭＡ　　　　
：エチルメタクリレートＢＭＡ　　　　：ｎ−ブチルメ
タクリレート２−ＥＨＭＡ：２−エチルへキシルメタク
リレートＢＡ　　　　　：ｎ−ブチルアクリレートＳｔ　　　　
＝スチレンＡＩＢＮ　　　：α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル実施例１攪拌装置、還流冷却器、窒素吹込管、温度計を備えた反
応器にトルエン５００部を仕込み、８５℃に加熱した後
、ｍ−ＴＭＡ４０部、ＭＭＡ２９０部、ＢＡ　　１７０
部及びＡＩＢＮ　　５部の混合物を４時間にわたって滴
下した。この間反応温度は８５〜９０℃に保った。さら
に２時間上記温度を保ち、ＡＩＢＮを１部加え、その後
４時間毎にＡＩＢＮを１部ずつ２回添加し、合計１８時
間加熱した。共重合溶液の不揮発分５０％、粘度は６０
０ｃｐ、　（２５℃）、アミノ基含量０．２２当量／ｋ
ｇであった。ヘキサンで析出させた共重合体は白色粉末
状で、元素分析値はＭ　Ｍ　Ａ　／　Ｂ　Ａ　／　ｍ−
ＴＭＡ＝８１５８／３４（ｗｔ比）としてＣＩ−Ｉ　　
　　Ｎ計算値　　６３．６９　　　ｇ、６１　　０．６４実験
値　　６３．３５　　８．７６　　０．６１であった。

この共重合体の核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２）を
第１図に示した。すなわち、７．１５ｐｐｍの吸収は芳
香族プロトンの存在を、３　、５　ｐｐｍ。

３　、９　ｐｐｍの吸収は、それぞれＭＭＡの０−メチ
ルプロトン、ＢＡのＯ−スチレンの存在を示している。

また、このものの赤外線吸収スペクトルを第２図に示し
た。すなわち、３４５０．３３８０ｃｍ″″！にアミノ
基に基づく吸収を、１６００ｃｍ−’、　７００　ｃｍ
″″鵞に芳香環に基づく吸収を示している。これらの結
果からｍ−ＴＭＡ／ＭＭＡ／Ｔ３Ａの三元共重合体であ
ることを確認した。

実施例２〜ｌＯ実施例１と同様にして種々の組成、分子量の共重合体を
合成した。組成、分子量を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図に実施例１で得られた共重合体の核磁気共鳴スペ
クトルを示す。第２図に実施例１で得られた共重合体の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素またはメチル基を示す］で表わされる
化合物および（２）エチレン系不飽和単量体とをラジカ
ル共重合して得られる側鎖にアミノ基を有する共重合体
。２、（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素またはメチル基を示す］で表わされる
化合物および（２）エチレン系不飽和単量体とをラジカ
ル共重合することを特徴とする側鎖にアミノ基を有する
共重合体の製造法。