JPS63213263A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄ｔ′池の自己放電性能、長期保存性能や過
放電放置性向上に関するものである。

従来の技術 鉛蓄電池は、長期間放置されたり、また過放電の状態で
放置されたりすると自己放電により、充電不可能な状態
になり、早期に寿命となる場合か極めて多い。そこで従
来このような状態に陥らないようにするために、鉛蓄電
池の格子合金に関して工夫かなされており１例えば格子
体のアンチモン含有量を減らして自己放電を減少させた
り、アンチそンを含有しない合金としてＰｂ−０ａ系合
金を使用して自己放電を減少させている。また、過放電
放置性能を低下させる原因である格子−活物質界面のＰ
ｂＯｘや硫酸鉛生成を防止するために格子表面に導電体
をコーティングしたり、上記の高抵抗体か生成しても導
通が維持されるように活物質中にペロブスカイト系の化
合物や銀粉を分散せしめた導電性樹脂を添加したり、電
解液液中にリン酸やアルカリ金属イオンを添加させたり
している。

発明か解決しようとする問題点 現在実用化されている格子合金はｐｂ−ｓｂ系とＰｂ−
０ａ系であるが、ｓｂ系はｓｂの水素発生電位が責なた
め自己放電が大きく、また充電中に水電解電圧が小さい
ので水の減少量が多くなる欠点がある。一方、Ｐｂ−Ｏ
ａ合金では深い充放電サイクル使用においては寿命が短
かくなり、過放電防止のための特別な負荷回路が必要と
なり、電池以外の回路システムがコスト面で実用性を乏
しくしている。また、Ｓｂ含有ヱを減少させても３．５
重ｆ１４以下ではＳｂを含有しない合金と同様の欠点を
有する。したがってＰｂ−０ａ、ｐｂ−ｓｂの２元素格
子合金組成だけでは問題点を解決しに（い。そこで、近
年、このような点からＰｂ−８ｎ−Ａｓ、Ｐｂ−０ａ−
８ｎの３元系合金が提案されている。

これらの合金は自己放電か小さく、水分解もｐｂ−ａａ
合金並であり、Ｓｎを含有しているので適数ｔ”放置特
性も良好である。しかし、過放電されると電解液である
硫酸濃度が著しく低下してその結果、液の伝導度も著し
く低下するためやはり、充電不可能となる。したかって
。

格子合金だけでなく、電解液の伝導性維持が問題点とし
て上げられる。従来この点について、Ｈ，ＰＯ，を電解
液中に添加することやアルカリ金属イオンの添加が考え
られてきたが、ＨｌＰＯ，は過放電時の充電性は改養さ
れるものの。

寿命初期時の放電容量が低下し、また自己放電はむしろ
太き（なる。また、アルカリ金属はコスト面で高（なる
（特に硫酸塩）。

問題点を解決するための手段 そこで、上記の欠点をすべて解決するために、本発明者
らは、減液性が小さく、自己放電の小さくかつ過放電放
置特性のよいＰｂ−０ａ−８ａ合金およびＰｂ−０ａ−
８ｎ−ｓｂ金合金Ｐｂ−０ａ−８ｎ−８ｂ−Ａ、、ｇ合
金ノイずれカッ合金からなる極板基体を用い、一方、電
解液の伝導度維持については、アルカリ土類金属イオン
を存在させ、これらの組合せから構成される鉛蓄電池に
おいてはその相乗効果によって過放電放置特性か良好に
なることを見い出した。

作用 鉛蓄電池は充電せずに長期間放置すると自己放電により
充電不能な状態になり、また深い放電後放置されると同
様に充電不能な状態となる。

この原因としては、正極板の内部抵抗か著しく上昇する
ためであり、その上昇させる要因は恐らく次の様に考え
られる。鉛蓄電池か過放電されると電解液比重か低下し
、極板内部の基体近傍では表面に比べてさらに低下して
いる　この場合基体のｐｂの溶解度が上昇し、Ｐｂ　　
か生成すると正極基体近傍の活物質であるｐｂｏｔはＰ
Ｈか高くなると不安定になり１局部電池反応を形成し、
　Ｐ　ｂ　Ｏｔ　＋　Ｐ　ｂ　＋　２　Ｈｔ　Ｓ　Ｏａ
→２ＰｂＳＯ，＋２Ｈ，ＯとなってＰｂ８０．を生成す
る。同時にＰｂ５Ｏ，はＰＨか高いと溶解析出をくり返
して結晶が成長し、非還元性のｐｂｓｏ、が基体界面を
被覆するようになる。

さらには、上記局部電池反応でＨ，８０，が消費される
と正極電位が低下して−４００〜−２００ｍＶ　（ＶＳ
、ＨＰ／Ｈｙ、８０４　）ぐらいまで卑になる。この電
位では、さらにＰｂＯ。

（活物質）　＋Ｈ，０＋　２　ｅ−＋Ｐ　ｂ　Ｏ（Ｐ　
ｂ　Ｏｘ）＋２０Ｈ−とｐｂ（極板基体）＋ＳＯ番ト→
Ｐｂ５Ｏ＊＋２ｅの局部電池反応が相乗して生ずるよう
になり　（Ｅ＊　−−３７０ｍｖ　　ｖｓ、Ｈ７／Ｈｐ
ｌ　８０．”）　、Ｐｂ５Ｏ，の成長とＰｂＯｘの生成
によって高抵抗皮膜が形成され、つまるところ充電不能
に陥いる。そこで、これらの高抵抗皮膜か形成しにくい
。または形成してもｂ（極板基体）とｐｂＯｔ（活物質
）とが導通させる化合物か存在すればよい。８ｎはこの
ような過放電放置に対して効果のあることが従来指上げ
た。この効果については明確にされていないか、Ｐｂマ
トリックス中にＣａ１ｎ、　、または、ＰｂｘＯａｙＳ
ｎｚなる金属間化合物か生成し、極板基体かアノード酸
化されるとこれが酸化皮膜中に分散して導電性が保持さ
れているか、またはＳｎが酸化されて、８ｎＯや８ｎＯ
。

のような化合物となり、これが半導体的性質（ｎ型半導
体）を有することにより充電性がよ化皮膜中に存在する
とｓｂｏ、となって存在したり、アンチモン酸イオンと
なって溶出して高抵抗体皮膜をやぶつ、多孔質なものに
する性質Ａ４についてはＰｂ−０ａ−Ｓｂ系合金ではＣ
ａとｓｂの重［４が増大するとＣａとｓｂかＯａｔ　Ｓ
ｂｓとなるドロス化合物を生成させて固溶化しない。こ
の場合Ａ４が存在するとＯａはドロス化せず合金中に固
定されるため、ｐｂ−Ｏａ−Ｓｂ系合金においてＡ影の
添加は効果かある。

一方、電解液中の添加物については、充電では、正極側
で酸化反応が生じ、電子が負荷側へ流れ、を解液中では
、Ｈ＋、８０Ｆ−によって負極から電荷を担ってくる。

しかし、過放電後はＰＨが７近傍になるのでＨ，Ｏが増
加し、ｓｏ、’−もＨ”４少なくなる。したがって電荷
の担手としてＳＯニー塩のカチオンが必要となること、
またアニオンはハロゲンイオンやＮＯ１！−のようにｐ
ｂと反応してしまうものが多いので、カチオンの中から
選択しなければならない。なかでも電池の他の性能（寿
命、容量）への影響を考慮し、硫酸塩をつくるものの中
で選ぶべきである。

第１表は種々の硫酸塩の２５°Ｃにおけるイオン伝導度
を示している力ζその中でアルカリ土類金属が良好と考
えられるのでこれを選択した。

またアルカリ金属よりもアルカリ土類金属はコスト面で
安価である。

第　　１　　表 実施例 本発明の一実施例について説明する。

Ｐｂ−０ａ合金にＳｎを含有させ、さらにｓｂやＡ４を
含有させた格子を作製し、電解液中にアルカリ土類金属
としてＭ７ＳＯ，を所定し、２４時間後開路状態にして
、１ケ月放置後（２５°Ｃ）、充電回復（２，４５Ｖ／
セル定電圧充電）シて初期５時間率容量と回復容量との
比率を測定した。比較のためにＰｂ−０ａ合金と無添加
の電解液の場合を示した第１図から、Ｐｂ−０ａ、Ｐｂ
−０ａ−８ｎ、Ｐｂ−０ａ−８ｎ−８ｂ、Ｐｂ−０ａ−
８ｎ−８ｂ　−Ａ４合金の電解液中無添加のものは容量
回復率が下回ることかわかる。これは本発明において、
Ｓ　ｎ＋ｓｂの効果とＭ７ＳＯ，の効果か相乗的に現わ
れ、過放電放置による高抵抗体の生成を抑制したためと
考えられる。

発明の効果 上述したように、本発明によれば、過放電放置特性か改
善され、実用に供し得る鉛蓄電池を提供することができ
る点工業的価値甚だ大なるものである。

４　Ｍ面の節■か忙凹 第１図は本発明の一実施例における容量回復率を示す比
較図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣａとＳｎまたはＣａ、Ｓｎ、Ｓｂまたは Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌを含む鉛合金からなる極板基体
   を用いかつ、電解液中にアルカリ土類金属イオンが存在
   する鉛蓄電池。