JPS63146953A - プロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性（特に耐面衝撃性）、剛性、などの
機械的特性が優れ、家電、自動車などの分野の成形用材
料として好適なプロピレン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、結晶性ポリプロピレン成分とエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体成分との組成物は、通常、プロ
ピレンの多段重合の後段にエチレンモノマーを導入して
製造されて（特開昭５６−５５４１．６号公報）、いわ
ゆるプロピレンブロック共重合体と称して市販されてい
る。

この組成物は、耐衝撃性、剛性などに優れた樹脂として
、大型雑貨をはしめ自動車、家電分野等の各産業分野で
広く用いられている力ｔ、近年になり、さらにその用途
が拡大し、また製品の軽量化又はコストダウンの要求に
より、成形品の薄肉化及び大型化が進んだ結果、要求特
性が益々高度化してきた。

すなわち、高い流動性及び高い剛性を保持しつつ、耐衝
撃性を一層向上させた品質が要望されるようになってき
ている。

特に、この樹脂組成物においては、アイゾツト衝撃性だ
けでなく、耐面衝撃性も同時に優れていることが要望さ
れている。

しかし、従来のプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性、特
に薄肉化したときの耐面衝撃性が十分でなく、また１、
剛性、流動性、加工性などの物性か悪いという欠点かあ
った。

また、これらの欠点を改良するために、高分子量の該プ
ロピレン樹脂組成物を過酸化物の存在下で熱分解処理し
て、機械的物性を保ちながら流動性を改善するしようと
する試みも行なわれている（特公昭５８−７６６５号公
報）が、この方法で得られたプロピレン樹脂組成物は、
流動性は十分改善されているものの、特に耐面衝撃性と
剛性との物性バランスが悪いという欠点があった。

先に、本発明者らは組成物を構成するポリプロピレンと
エチレン−プロピレン共重合体の極限粘度の比及びガラ
ス転移温度を特定化して、高流動性、かつ高い剛性と高
い耐面衝撃性に優れたプロピレン樹脂組成物を得ること
に成功したが、このプロピレン樹脂組成物もまだ剛性の
点で不十分であった。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明は、耐面衝撃性などの耐衝撃性に著しく優れ、か
つ剛性、流動性にも優れた結晶性ポリプロピレンとエチ
レン−プロピレン共重合体からなる組成物を提供しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、該プロピレン樹脂組成物の上記物性を改
善するため、種々検討を行った結果、本発明者らが、先
に開発した樹脂組成物に特定量の造核剤を配合すること
により、さらに、物性が改品性ポリプロピレン成分と（
Ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体成分並びに
（Ｃ）造核剤成分を含有するプロピレン樹脂組成物であ
って、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比か５５：４５
ないし９５：５、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕ｐｐ及び
（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕ｅｐの比〔η〕ｅｐ／〔η
〕ρｐｆＪｆｏ、５〜２．０であり、（Ｂ）成分のガラ
ス転移温度が一３０℃以下、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ
）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たｌ）　０
．００５〜１重量部であることを特徴とするプロピレン
樹脂組成物である。

本発明の組成物において、（Ａ＞成分の含有量が９５の
重量比を越えるとアイゾント衝撃性や耐面衝撃性などの
耐衝撃性が低下し、該重量比が５５未満であると剛性が
低下する。また、極限粘度の比が２．０を越えると耐面
衝撃性が低下し、０．５未満であると耐面衝撃性が低下
するとともに、剛性も低下する。

本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分は、プロピレン
を立体規則性触媒等を用いて重合することによって得ら
れるプロピレン単独重合体もしくは、重合体中に２重量
％以下のエチレン単位もしくは、他のオレフィン単位を
含有する実質的なプロピレン単独重合体である。

（Ａ）ｒ＃、分生のエチレン単位等の含有量を２重量％
よりも多いプロピレン−エチレン共重合体を用いた場合
には、得られる組成物の剛性が著しく低下してしまうの
で不適当である。

本発明の樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分としては、エチ
レンとプロピレンあるいはこれらと少量の池のオレフィ
ンとを立体規則性触媒等を用いて重合することによって
得られるエチレン単位が２０〜８０重量％を含有するエ
チレン−プロピレンランダム共重合体又は共重合体中に
他のオレフィン単位を少量含有するいわゆる実質的なエ
チレン−プロピレンランダム共重合体であり、共重合の
際にできる少量のエチレン単独重合体を含んでいるもの
も使用できる。

これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、それぞれ別々に
製造することができるが、通常は、二段重合法の後段の
重合槽の中で、前段で生成した（Ａ）成分の存在下で（
Ｂ）１分の共重合反応を行うことにより直接重合槽から
組成物として得ることができる。

この（）い成分と（Ｂ）成分との割合は、別々に製造さ
れた（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の割合で配合した
り、又は多段重合法において、その各段階の原料モノマ
ー組成、仕込み量や重合条件を選択して調整することか
できる。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合成の際、これらの
高分子連鎖中に少量共重合し得るモノマーとしては、例
えは゛、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、イソブチン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−モノオレフィンを挙げることができる。

本発明においでは、（Ｂ）成分であるエチレン−プロピ
レン共重合体のガラス転移温度は一３０℃以下であるこ
とが必要であり、これ以上の転移温度になると耐面衝撃
強度が低下する。

本発明の樹脂組成物中の、（Ａ）成分の極限粘度〔η）
Ｉ）＋１と（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕ｅｐとの比〔η
）　ｐｐ／　Ｃη〕ｅｐは０．５−２、好ましくは、０
．７〜１．７であることか必要であり、２以上になると
耐面衝撃強度が低下し、０．５以下になると耐面衝撃強
度だけでなく剛性も共に低下する。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の極限粘
度は各成分毎に、１３５℃デカリン中で測定して得たも
のである。

しかし、本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分か、２段重
合で（ｌい成分の存在下の重合により製造したものであ
るとぎは、プロピレンの単独重合が行なわれる１段目の
重合反応器の出口で採取したポリプロピレンの極限粘度
を測定して、これを（Ａ＞成分の極限粘度〔η〕ｐｐと
し、（Ｂ）成分の極限粘度［η］ｅｐは次の１式によっ
て算出したものを、本発明では、便宜的に使用する。

〔η）　ｅｐ”（１，／Ｍ）　Ｃη）　ｃ　−（１，／
卜］、）　（η〕ｐｐ　　Ｉ式中の〔η〕Ｃは後段の重
合槽から混合状態で得られる樹脂、すなわち、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の総合的な極限粘度である。また、Ｈは
（Ｂ）成分の重量分率であり、樹脂の総量から前段の重
合体の重量分率を引いて求められる。

１式は（Ａ）成分と（Ｂ）を分の各々の極限粘度とそれ
を混合した組成物全体の極限粘度との間に次式が成立す
るとして導かれたものである。

［η］ｃ＝Ｍ〔η：ｌｅｐ＋（］−Ｍ）（η〕ｐｐ本発
明の樹脂紹成物は、その剛性をさらに向上させるために
、（Ａ）成分である結晶性ポリプロピレンのアイソタク
チックペンタッド分率［ＩＰ］が、式 ％式％ （ただし、〔η〕ｐｐは前記と同様の意味である。）を
満足するものであることがより好ましい。

ここでアイソタクチックペンタッド分率とはＡ。

ザンベリー（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らによってマクロモレ
キュル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第６巻、９
２５（１９７３）に発表された方法、すなわち１３Ｃ−
ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である
。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率はプロ
ピレンモノマ一単位か５個連続してメン結合した連鎖の
中心にあるプロピレンモノマ一単位の分率である。ただ
し、ピークの帰属に関しては、マクロモレキュル（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第８巻、６８７（１９７５
）に記載の上記文献の訂正版に基づいて行った。具体的
には、１３ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソ
タクチックペンタッド単位を測定する。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との極限粘度及びその比、
及び前記ガラス転移温度は触媒の種類、各段階における
重合温度などの重合条件、重合の際に使用する水素ガス
などの分子量調節剤の使用量を適宜選択することにより
調整することができ、一方、前記アイソタクチックペン
タッド分率〔ＩＰ〕は、重合触媒の種類、予備重合処理
モノマーの選択及び重合温度等の重合条件を調整するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物に用いる造核剤として、有機系核剤
及び黒磯系核剤を使用することができる。

このうち有機系核剤としては、例えば、アルキル基を芳
香環に置換した安息香酸またはその誘導体の金属塩（ｐ
−ｔ−ブチルベンゾエートのアルミニウム塩など）、ジ
ベンジリデンソルビトール及びその誘導体（１＋３＋２
＋４−：／ペンノリデンソルビトール、＋＋３＋ｚ＋４
−７（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３
，２．４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール
、］、３，２．４−ノ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソ
ルビトールなど）、リン酸ビス（４−１−ブチルフェニ
ル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジー１−ブチ
ルフェノール）アシッドホス７エートナトリウム塩、シ
ュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチ
ル酸亜鉛、酒石酸カルシウム等の有機酸塩が挙げられる
。

また、前記無機系核剤としては、例えば、タルク、クレ
ー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土
類、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の無機塩、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる
。

前記各種の造核剤の中でも、有機系核剤として７オスフ
エート系造核剤が特に好ましい。

これらの核剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．
００５〜１重量部、特に０．０１〜０．５重量部である
。

この核剤の配合量が０．００５重量部よりも少ないと、
ポリプロピレン樹脂成形体の剛性、耐熱性及び硬度など
の向」二がなく、また、その配合量を１重量部より多く
してもポリプロピレン樹脂成形体の剛性などがそれ以上
向上しない。

なお、この組成物においては、この発明の目的を阻害し
ない範囲内で池の添加剤を含有していても良い。

そのような添加剤として、例えば、帯電防止剤、着色剤
、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定
剤等の各種添加剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物にさらに０．００５〜０．３重量部
の有機過酸化物を加えて混練加熱することにより、より
優れたプロピレン重合体組成物を得ることができる。こ
の際、組成物の各構成高分子は分解されて低分子量にな
り、高流動性の樹脂組成物を与える。

なお、その際に分子量分布の指標を示すＰＩ値を４以下
とすると、優れた面衝撃性を有する組成物が得られるの
で有利である。

ここにＰＩ値とは、分子量分布の指標となるもので、ケ
ミカルエンジニアリング第２回世界会議［２ｎｄ　　Ｗ
ｏｒｌｄ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａ
ｌＥｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｐ３３３（］９８１）
に記載された方法により求められるものである。

すなわち、溶融粘弾性測定において、貯蔵弾性率と損失
弾性率の交魚の弾性率をＧｃ（ダイン／ｃｙ２）とする
と Ｐ■＝１０６７Ｇｃ で表される。

また、この場合においては、溶融粘弾性の測定はジャー
ナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエンス（Ｊ、
Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、）第３０巻３７５１〜３
７６５（１９８５）に準じて行い、その際、温度１７０
℃、歪み２０％コーンプレート径２５Ｉ２コーン角度０
．］、ｒａｃｌの測定条件で実施した。

このような過酸化物による分解処理により（Ａ）成分の
極限粘度と（Ｂ）成分の極限粘度との比は分解処理前よ
り１に近イ」く。

このような観点か駄本発明の樹脂ＭＬ戊物の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の極限粘度比が前記の範囲から外れる樹脂
組成物を適当な条件下で、過酸化物等で分解すれば、本
発明の範囲の樹脂組成物にすることができる。このよう
な方法も本発明の樹脂組成物の製造方法として有利であ
る。

本発明の樹脂組成物に用いることのできる有機過酸化物
としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、
メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオ
キシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ　−７’チルパ
ーオキシ）バレレイト等のパーオキシケタール、クメン
ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロバ
ーオキシド等のヒドロパーオキシド、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ジクミル
パーオキシド等のンアルキルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、デカノイルパーオキシド等のノアシルバ
ーオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。

また、本発明のわ（脂組成物の過酸化物による熱処理は
、通常この共重合体の溶融温度以上、分解温度未満にお
いて、該共重合体に上述の有機過酸化物を適量加え、−
軸押モジ、二軸混練機、ニーグー、バンバリーミキサ−
、ロール等で溶融混練することにより行う。

なお、上述のようにして得られたプロピレン重合体組成
物の粉末等を用いて成形品を製造する際、必要に応じて
適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブ
ロッキング剤、帯電防止剤、中和剤、滑剤、造核剤、着
色剤、顔料その他の添加剤及び無機質充填剤などを配合
することができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエチ
レンプロピレンゴム、ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体を配合することもできる。

［発明の効果］ このようにして得られた本発明の樹脂組成物及びその製
品は、優れた耐衝撃性、特に優れた耐面衝撃性を有する
とともに、剛性にも優れ、かつ流動性が高く、成形にも
優れたポリプロピレン組成物である。

［実施例１ 本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

製造例［プロピレン重合体の製造］ 内容積１０βの攪はん機付オートクレーブに乾燥したｎ
−ヘキサン５１を投入し、ジエチルアルミニウムクロリ
ド１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素を連続的に添加し、反応圧力を９　ｋｇ／
ｃｍ”に維持しながらプロピレンを連続的に供給し、９
０分間攪はんしながら重合を行った。しかる後、未反応
プロピレンを除去腰液相温度を５７℃まで下げた。

次に第２段階の重合反応は、温度を５７℃に維持しなか
ら、所定のガラス転移温度Ｔｇ及び極限粘度比になるよ
うにプロピレン−エチレン混合物及び計量された水素を
供給し、６０分間重合を行った。

次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物に、ｎ−ブタ
ノール５０℃で１時間攪はんして触媒分解を行った。そ
の後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状
ポリマーを得た。得られたポリマーについて測定した物
性を表に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜６ 製造例の方法により各実施例毎に製造されたプロピレン
重合体に所定量の造核剤及び必要に応じ゛て所定量の１
，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンを加え、均一に混合して、温度２２０℃にて押出機
で溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂組成物のペレッ
トを得た。このペレットを射出成形機で試験片を作成し
、その物性を調べた。結果を表に示す。

実施例及び比較例において使用した表中の造核剤の符号
は次のとおりである。

イ；　リン酸ビス（４−ブチルフェニル）ナトリウム口
：　ｐ−ｊ−ブチルベンゾエートのアルミニウム塩ハ；
メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ア
シッドホスフェート １６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）結晶性ポリプロピレン成分と（Ｂ）エチレン
   −プロピレンランダム共重合体成分並びに（Ｃ）造核剤
   成分を含有するプロピレン樹脂組成物であって、（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分との重量比が５５：４５ないし９５：
   ５、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕＿ｐ＿ｐ及び（Ｂ）成
   分の極限粘度〔η〕＿ｅ＿ｐの比〔η〕＿ｅ＿ｐ／〔η
   〕＿ｐ＿ｐが０．５〜２．０であり、（Ｂ）成分のガラ
   ス転移温度が−３０℃以下、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ
   ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり０．０
   ０５〜１重量部であることとを特徴とするプロピレン樹
   脂組成物。