JP3931725B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。さらに詳細には、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる２種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られている。
【０００３】
例えば、特開平７−１５７６２６号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であり、その共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であり、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
特開平７−１５７６２７号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるブロック共重合体と極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるブロック共重合体（但し、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであり、その共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体、および、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であり、エチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であるプロピレン−エチレンブロック共重合体を除く）からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２３３３０５号公報には、ポリプロピレン、無機フイラー、炭素数が１５〜２０で構成される脂肪酸と亜鉛の金属石鹸からなる向上したメルトインデックスを有するポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。ポリプロピレンとしては、プロピレンとエチレンの共重合部の［η］が２〜６ｄｌ／ｇである共重合部と７〜１５ｄｌ／ｇである共重合部を含むブロック共重合体が記載され、好ましい態様としては、少なくとも２種類のブロック共重合体からなるものが記載されている。そして、衝撃強さ、剛性、耐熱性等の低下が実用上問題無く、流動性を改良し、薄肉化された成形品を製造するに適し、ペレット化による黄、ピンクヘの変色、金型の表面、射出成形品表面への浮き出し物が少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００６】
ところで、近年、剛性や耐衝撃性等に優れることから好適に使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、製造工程が簡便であり、低価格で製造できる連続式の気相法により製造されるようになってきた。ところが、一般に、気相法で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、そのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の極限粘度を高く設定すると、ブツが発生し、成形体の外観が悪くなるという問題を有している。
【０００７】
このような外観の問題を解決する方法としては、例えば、特開平７−２８６０７５号公報には、連続重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が０〜１５重量％未満であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が３〜７ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体とバッチ式溶媒重合法又は連続式溶媒重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が１５〜４０重量％であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が５〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン重合体組成物が記載されており、剛性及び耐衝撃性に優れ、外観にブツを発生することなく成形物を形成することができるようなプロピレン重合体組成物が得られることが記載されているが、ブツの発生の防止については、さらなる改良が望まれており、また、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【０００８】
一方、ＷＯ９８／５４２３３号公報には、極限粘度［η］が９〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン含有量が１５〜３０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２０以上で、かつＭｚ／Ｍｗで示される分子量分布が７以上であり、射出成形品を成形した場合、この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが３００μｍ以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載されており、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、かつ成形時の流動性もよく加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。
【０００９】
しかし、射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが増加すると、破断伸度（引っ張り伸び）、即ち、靭性が低下することが、例えば、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｇｅ、５月号、１９８０年、第９３頁、図２．２７に記載されており、上記ＷＯ９８／５４２３３号公報に記載されているポリプロピレン樹脂組成物については、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【００１０】
また、特開２０００−２２６４７８号公報には、極限粘度［η］が６〜１１ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．６〜１．６ｄｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンとを含み、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が８以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載され、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。しかし、上記特開２０００−２２６４７８号公報の実施例に記載されているポリプロピレン樹脂組成物の破断点伸びは８〜１６％であり、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、極限粘度［η］Aが５ｄｌ／ｇ以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAが１３０〜１６０℃であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ａ）０．５〜１０重量％と、極限粘度［η］B Pが１．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン重合体成分（Ｂ）４０〜９４．５重量％と、極限粘度［η］C EPが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量が２０〜５０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）２〜４７重量％と、極限粘度［η］D E Pが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量が５０〜９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）３〜４８重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体に係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）は、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００１４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、通常、０．５〜８重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体で用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１である。
α−オレフィンの含有量は、通常、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ヘキセン−１ランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Aは５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の分散性の観点から、さらに好ましくは６〜９ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］Aが５ｄｌ／ｇ未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合がある。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAは１３０〜１６０℃であり、好ましくは１３５〜１５５℃である。ＴｍAが１３０℃未満の場合、高い剛性が得られないことがあり、１６０℃を超えた場合、十分な引っ張り伸び特性が得られなかったり、成分（Ａ）の分散が不十分であるために、ブツが多く発生したりすることがある。
【００１９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の含量は０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
プロピレン系重合体成分（Ａ）の含量が０．５重量％未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合があり、プロピレン系重合体成分（Ａ）の含量が１０重量％を超えた場合、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン重合体成分（Ｂ）とは、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体として、具体的には、前述のものが挙げられる。
【００２１】
プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］B Pは、１．５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］B Pが１．５ｄｌ／ｇを超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２２】
プロピレン重合体成分（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定され、計算されるアイソタクチックペンタッド分率としては、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９７以上である。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｂ）の含量は４０〜９４.５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｂ）の含量が４０重量％未満ではポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。９４.５重量％を超えると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的低エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００２５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）に含有されるエチレンの含量［（Ｃ２’）C EP］は２０〜５０重量％未満であり、好ましくは２５〜４０重量％である。エチレンの含量［（Ｃ２’）C EP］が上記範囲にないと機械的物性バランス、例えば、硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
【００２６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の極限粘度［η］C EPは８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１.５〜５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２〜４ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］C EPが８ｄｌ／ｇを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２７】
上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量は２〜４７重量％であり、好ましくは３〜３６重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量が２重量％未満では機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。４７重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的高エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００３０】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）に含有されるエチレンの含量［（Ｃ２’）D EP］は５０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％である。エチレンの含量［（Ｃ２’）D EP］が上記範囲にないと機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
【００３１】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の極限粘度［η］D EPは８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１〜３ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］D EPが８ｄｌ／ｇを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００３２】
上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｄ）の含量は３〜４８重量％であり、好ましくは４〜３７重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量が３重量％未満では機械的物性バランス、例えば、硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。４８重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性、フローマーク発生の防止、または、耐衝撃性の観点から、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分である。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＧＰＣで測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、引張り伸びの観点から、好ましくは１０未満であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは３〜７である。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）、プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（ＩＩ）等が挙げられる。これらの代表的な例を以下に示す。
【００３７】
▲１▼プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）の説明
上記方法（Ｉ）としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によりプロピレン系重合体を得る方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。
この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号等に詳しく記載されている。
【００３８】
本発明のプロピレン系重合体の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられ、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、成分（Ａ１）の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分（Ｂ）を、ついで次の重合槽で成分（Ｃ）を連続的に重合する重合法などがあげられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。
【００３９】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００４０】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００４１】
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００４２】
▲２▼プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（ＩＩ）の説明
上記方法（ＩＩ）としては、好ましくは、プロピレン重合体成分（Ｂ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）９８.７〜８６重量％と、プロピレン系重合体成分（Ａ）４０〜７０重量％およびプロピレン重合体成分（Ｂ）６０〜３０重量％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）１.３〜１４重量％を混合する方法（１）、また、プロピレン重合体成分（Ｂ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）とプロピレン重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン重合体（ｉｉ）との混合物（ｉｉｉ）９８.７〜８６重量％と、プロピレン系重合体成分（Ａ）４０〜７０重量％およびプロピレン重合体成分（Ｂ）６０〜３０重量％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）１.３〜１４重量％を混合する方法（２）が挙げられる。
【００４３】
上記の混合方法（２）おいて、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）の配合割合として、より好ましくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）が９８〜８８重量％であり、プロピレン系重合体組成物（Ｅ）が２〜１２重量％である。
【００４４】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）およびプロピレン重合体成分（Ｂ）としては、前述のものが挙げられる。
【００４５】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）およびプロピレン重合体成分（Ｂ）の配合割合は、プロピレン系重合体成分（Ａ）の分散性の観点から、好ましくはプロピレン系重合体成分（Ａ）が４０〜７０重量％（即ち、プロピレン重合体成分（Ｂ）が６０〜３０重量％）であり、より好ましくはプロピレン系重合体成分（Ａ１）が４５〜６５重量％（即ち、プロピレン重合体成分（Ｂ）が５５〜３５重量％）である。
【００４６】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）の製造方法としては、好ましくは、前述のプロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）で示した触媒系及び重合方法と同様のものを用いる製造方法が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、例えば、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、プロピレン系重合体成分（Ａ）を重合した後、生成物を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン重合体成分（Ｂ）を連続的に重合する方法等が挙げられる。
【００４８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）を混合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法等が挙げられる。より具体的には、以下に示す方法等が挙げられる。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のそれぞれの重合パウダーを上記混練機を用いて混練する方法。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）の重合パウダーとプロピレン系重合体組成物（Ｅ）の重合パウダーをそれぞれ個別に一軸または二軸押出機を用いて混練してペレットを製造し、その後、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）のペレットとプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のペレットを一軸または二軸押出機を用いて混練する方法。
（３）一軸または二軸押出機を用いて予めペレット化されたプロピレン系重合体組成物（Ｅ）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）の重合パウダーをペレット化する工程において混練機に定量フィーダーを用いて添加し混練する方法。
好ましくは、予め一軸または二軸押出機を用いて混練されたプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のペレットを用いる、上記（２）または（３）の方法である。
【００４９】
また、必要に応じて、一軸または二軸押出機のダイスにスクリーンパックを装着してもよい。装着するスクリーンパックとしては、好ましくは金属繊維焼結フィルターであり、例えば「機械設計（１９８１年３月号第２５巻第３号第１０９〜１１３頁）」に記載されているものである。
混練温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、好ましくは１９０〜２４０℃である。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は単独で用いてもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にエラストマー（Ｇ）および無機充填剤（Ｈ）を配合した組成物として用いてもよい。好ましくは、プロピレン系重合体成分（Ａ）とプロピレン系重合体成分（Ｂ）及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物３５〜９８重量％、エラストマー（Ｇ）１〜３５重量％、無機充填剤（Ｈ）１〜３０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体（Ｆ）を配合してもよく、さらに配合するプロピレン単独重合体（Ｆ）は、本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｂ）であってもよい。
【００５２】
本発明で用いられるエラストマー（Ｇ）とは、好ましくは、ゴム成分を含有するエラストマーであり、例えば、ビニル芳香族化合物含有ゴム、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー等が挙げられる。
【００５３】
エラストマー（Ｇ）に用いられるビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げられ、その共役ジエン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
【００５４】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。
【００５５】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である。
【００５６】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００５７】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴムも挙げられる。また、２種類以上のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。
【００５８】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法は、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００５９】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムとは、エチレンとプロピレンのランダム共重合体ゴムのことであり、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００６０】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムに含有されるプロピレンの含有量として、好ましくは２０〜３０重量％であり、より好ましくは２２〜２８重量％である。
【００６１】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００６２】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムであればよい。α−オレフィンとしては炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
【００６３】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、２種類以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
【００６４】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとオクテン−１のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）が２．５以下であるものが好ましく、さらに好ましくは２．３以下のものである。
【００６５】
上記のエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムに含有されるオクテン−１の含有量として、好ましくは１５〜４５重量％であり、より好ましくは１８〜４２重量％である。
【００６６】
上記のエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００６７】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとブテン−１のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムのＧＰＣ法によるＱ値として、好ましくはが２．７以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００６８】
上記のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムに含有されるブテン−１の含有量として、好ましくは１５〜３５重量％であり、より好ましくは１７〜３３重量％である。
【００６９】
上記のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００７０】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムおよびエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムの製造方法は、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により、エチレンとプロピレン、または、エチレンと各種のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｈ）とは、通常、剛性を向上させるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ましくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。これらの無機充填剤は、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
無機充填剤（Ｈ）に用いられるタルクとして、好ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造はパイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして特に好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
【００７３】
上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50のことを意味する。
【００７４】
上記のタルクは無処理のまま使用しても良く、または、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着性および分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。
【００７５】
無機充填剤（Ｈ）に用いられる硫酸マグネシウム繊維は、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくはが０．３〜２μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤または紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００７７】
これらの添加剤、上記のエラストマー（Ｇ）および上記の無機充填剤（Ｈ）は、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットと配合してもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で配合してもよい。
【００７８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の射出成形方法により射出成形体に成形することができる。射出成形体の用途として、特に好ましくは自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物の物性は、以下に示した方法に従って測定した。
【００８０】
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００８１】
（１−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（１−１ａ）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４以上のα-オレフィンが１モル％以下共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第１工程である結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（1）の方法で測定して求めた。
【００８２】
（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（1）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（２）の測定方法により求めた。）
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
【００８３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分を２段回の重合で得た場合は、最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度：[η]EP-1と、２段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（EP-2）の極限粘度：[η]EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的にえられプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPをそれぞれ以下の方法で求めた。
1） [η]EP-1
最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽内より取り出したサンプルの極限粘度（[η](1)）を測定し、上記（１−１ｂ）と同様に最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度：[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1＝[η](1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η](1)：ＥＰ-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
Ｘ(1)：ＥＰ-1のＥＰ-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８４】
２） [η]EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは上記（１−１ｂ）と同様に求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８５】
３） [η]EP-2
２段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度：[η]EP-2は、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPと最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（EP-1）の極限粘度：[η]EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。
[η]EP-2＝（[η]EP・Ｘ − [η]EP-1・Ｘ1） ／ Ｘ2
Ｘ1：ＥＰ-1の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
Ｘ1 ＝（Ｘ(1)−Ｘ・Ｘ(1)） ／ （１−Ｘ(1)）
Ｘ2：ＥＰ-2の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
Ｘ2 ＝Ｘ−Ｘ1
【００８６】
（１−２）プロピレン単独重合体の極限粘度：［η］P
混合物（ｉｉｉ）に用いたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Pは、プロピレン単独重合体を用いて、上記（１）の方法に従って測定した。
【００８７】
（１−３）プロピレン系重合体成分（Ａ）の極限粘度：［η］A
実施例、比較例で用いた、プロピレン系重合体成分（Ａ）とプロピレン重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）は３段階重合で製造した。1〜２段回でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、３段階目でプロピレン重合体成分（Ｂ）を重合した。
２段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルと３段階重合工程後の最終サンプルをそれぞれ上記（１）の方法で測定した(［η］A、［η］T)。プロピレン重合体成分（Ｂ）に相当する３段階目の工程で重合された成分の極限粘度［η］3は下記式から計算して求めた。
[η]3＝([η]T−[η]A×Ｘ1)／Ｘ2
[η]T：３段階重合工程後の最終サンプルの極限粘度(ｄｌ／ｇ)
[η]1：２段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ1：１,２段階目の工程で重合された成分の重量比
Ｘ2：３段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、Ｘ1、Ｘ2は重合時の物質収支から求めた。
【００８８】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2’）EPは、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００８９】
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 6, 925 (1973)に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 8, 687 (1975)に基づいて行った。
【００９０】
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００９１】
（４）プロピレン系重合体成分（Ａ）のコモノマー含量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定し求めた。
【００９２】
（５）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴｍとして求めた。
【００９３】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００９４】
（７）引っ張り試験（ＵＥ、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法による。射出成形により成形された厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて測定した。引っ張り速度は１０ｍｍ／分、または５０ｍｍ／分であり、降伏強度（ＹＳ）と破断伸び（ＵＥ）を評価した。
【００９５】
（８）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【００９６】
（９）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は２３℃または−３０℃で測定した。
【００９７】
（１０）ロックウェル硬度（ＨＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが３．０ｍｍである試験片を用いて測定した。測定値はＲスケールで表示した。
【００９８】
（１１）脆化温度（ＢＰ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１６に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された２５×１５０×２ｍｍの平板から所定の６．３×３８×２ｍｍの試験片を打抜ち抜き、測定を行った。
【００９９】
（１２）フローマーク外観
射出成形により成形された１００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試験片を用いて目視により外観を観察し、良好と不良の判定をした。
【０１００】
（１３）成形品ブツ外観
射出成形により成形された１００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試験片を用いて目視により外観を観察した。
【０１０１】
（射出成形体の製造）
（射出成形体の製造−１）
上記（７）〜（１１）の物性評価用の射出成形体である試験片は、 東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。
【０１０２】
（射出成形体の製造−２）
上記（１２）および（１３）の外観評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ５１５／１５０型射出成形機用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。
【０１０３】
実施例および比較例で用いた重合体の重合に用いた２種類の触媒（固体触媒成分（Ｉ）、（ＩＩ）の合成方法を以下に示した。
（１）固体触媒成分（Ｉ）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（Ｉ）と呼ぶ。
【０１０４】
（２）固体触媒成分（ＩＩ）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を２０℃に保ちながら４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後２０℃でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜出した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１２．８Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原紙２．１重量％、マグネシウム原子１８重量％、塩素原子６０重量％、フタル酸エステル７．１５重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２６重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（ＩＩ）と呼ぶ。
【０１０５】
（重合体の製造）
（１）プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）の製造
（１−１）ＨＰＰ−１の重合
（１−１ａ）予備重合
ＳＵＳ製３Ｌ攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水，脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）および固体触媒成分（Ｉ）を１５ｇ／Ｌを添加し、１５℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり２．５ｇ／ｇに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは１２０ＬＳＵＳ製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し１０℃以下の温度で保存した。
【０１０６】
（１−１ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンと水素を供給し、ＴＥＡを５２ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを５．２ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１a）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／ｈを連続的に供給して連続の気相重合を行い、２０Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．８８ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９７であった。
【０１０７】
（１−２）ＨＰＰ−２〜３の重合
本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１０８】
（１−３）ＨＰＰ−４〜６の重合
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（ＩＩ）に変更し、本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１０９】
（１−４）ＨＰＰ−７の重合
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（ＩＩ）に、電子供与体成分をｔ-ブチル-ｎ-プロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｕｎＰｒＤＭＳ）に変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１１０】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ）の重合
（２−１）ＢＣＰＰ−１の製造
（２−１ａ）予備重合
ＨＰＰ−５と同様の方法で行った。
（２−１ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽直列に配置し、第１槽目においてプロピレン重合体部分を連続重合し、生成ポリマーを失活することなく第２槽目にポリマー移送し、第２槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分をバッチ重合するセミバッチ式気相重合法で実施した。
前段第１槽目において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度９.９ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、ＴＥＡを４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを４．０ｍｍｏｌ／ｈおよび（２−1ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として０.９５ｇ／ｈ供給し連続重合を行い、２１.５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度［η］Pは０．９５ｄｌ／ｇであった。
（２−1ａ）で作成した予備重合体スラリーを０.９５ｇ／ｈおよびＴＥＡを３０ｍｍｏｌ／Ｈ、ＣＨＥＤＭＳを３ｍｍｏｌ／Ｈ供給したまま、パウダーの抜出しをストップするいわゆる蒸し込み重合をＰ部で行い、所定の重合量に達したらポリマーの失活することなく後段第２槽にポリマー３４ｋｇを移送した。
後段第２槽目は１．０ＭＰａ、６０℃のプロピレンと水素の混合ガス状態（水素濃度１．５ｖｏｌ％）で待機し、１槽目からポリマーの受け込み後、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）４０ｍｍｏｌを添加した。その後、重合温度６５℃、重合圧力１．０ＭＰａ、気相部の水素濃度１．５ｖｏｌ％、エチレン濃度１３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合（ＥＰ-１重合とする）を実施し、トータル３８．８Ｋｇのポリマーが得られた。２槽目から一部系外に抜き出し、得られたポリマーの分析の結果、極限粘度［η］Tは１．１３ｄｌ／ｇであり、後段部での重合体含量（ＥＰ-１含量）は１２．３重量％であったので、後段部（ＥＰ１部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EP1は２.８ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は３２重量％であった。
更に、後段２槽目で重合温度６５℃、重合圧力１．１ＭＰａ、気相部の水素濃度６．２ｖｏｌ％、エチレン濃度５９ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合（ＥＰ-２重合とする）を実施し、トータル５１．４Ｋｇのポリマーが得られた。回収したポリマーの分析の結果、極限粘度［η］Tは１．６８ｄｌ／ｇであり、後段部（ＥＰ）での重合体含量は２６重量％であったので、後段部で生成したポリマー（ＥＰ部分）の極限粘度［η］EPは３.７ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエチレン含量は６０重量％であった。
したがって、最終の生成ポリマーのＥＰ-１含量は１０重量％であり、ＥＰ-２含量は１６重量％となり、ＥＰ-２重合において生成したプロピレン−エチレン共重合体部分（ＥＰ―２部分）の極限粘度［η］EP-2は４.２ｄｌ／ｇで、ＥＰ-２部分のエチレン含量は７６重量％と求められた。
得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１１】
（２−２）ＢＣＰＰ−２の製造
予備重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳに変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１２】
（２−３）ＢＣＰＰ−３の製造
（２−３ａ）予備重合
ＨＰＰ−５と同様の方法で行った。
（２−３ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽直列に配置し、第１槽目においてプロピレン重合体部分を重合し、生成ポリマーを失活することなく第２槽目に連続的に移送し、第２槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続的に重合する気相重合法で実施した。
前段第１槽目において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度１３.１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、ＴＥＡを３０ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを４．５ｍｍｏｌ／ｈおよび（２−３ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１.３ｇ／ｈ供給し連続重合を行い、２１．５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度［η］Pは０．８９ｄｌ／ｇであった。
排出された生成ポリマーは失活することなく後段第２槽目に連続的に供給した。後段第２層目は重合温度６５℃、重合圧力１．４ＭＰａ、気相部の水素濃度５.９６ｖｏｌ％、エチレン濃度３０.１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、２９．６ｍｍｏｌ／ｈのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）を供給しながら連続重合を継続し、２４.２Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度［η］Tは１．０３ｄｌ／ｇであり、後段部での重合体含量（ＥＰ含量）は１１重量％であったので、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EPは２.１ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は５２重量％であった。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１３】
（２−２）ＢＣＰＰ−４の製造
本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１４】
（２−２）ＢＣＰＰ−５の製造
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（Ｉ）に変更し、本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表３に示した。
【０１１５】
（２−２）ＢＣＰＰ−６〜８の製造
予備重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳに変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表３に示した。
【０１１６】
表１に示した［η］P、および、表２と表３に示した［η］P、［η］EP、ＥＰ中のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］及びＥＰ含量は、それぞれ、上述の重合により得られたプロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１〜ＨＰＰ−8 ）およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ−１〜ＢＣＰＰ−８）のパウダーの分析値であり、ＭＦＲは、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：１００メッシュ）を用いてパウダー１００重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加し造粒したペレットのＭＦＲである。
【０１１７】
（３）プロピレン系重合体成分（Ａ）（ＨＭＳ）の製造
（３−１）ＨＭＳ−１の重合
（３−１ａ）予備重合
ＳＵＳ製３Ｌ攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水，脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｕｎＰｒＤＭＳと略す）をｔＢｕｎＰｒＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）および固体触媒成分（Ｉ）を１５ｇ／Ｌを添加し、１５℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり１ｇ／ｇに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは１２０ＬＳＵＳ製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し１０℃以下の温度で保存した。
【０１１８】
（３−１ｂ）本重合
３００ＬＳＵＳ製攪拌機付き重合槽において、重合温度６０℃、スラリー量９５Ｌを維持するように液化プロピレンを３５Ｋｇ／ｈ供給し、更に気相部のエチレン濃度を２．８ｖｏｌ％を保持するようにエチレン供給し、ＴＥＡを５１ｍｍｏｌ／ｈ、ｔＢｕｎＰｒＤＭＳを５ｍｍｏｌ／ｈおよび上記（３−９ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／ｈ供給し、実質的に水素の不存在下でプロピレン−エチレンの連続共重合を行い、６．１Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られた重合体は失活することなく第２槽目に連続的に移送した。第２槽目は内容積１ｍ3のＳＵＳ製攪拌機付き流動床気相反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１．８ＭＰａおよび気相部のエチレン濃度を１．９ｖｏｌ％を保持するように、プロピレンとエチレンを連続的に供給し、水素の実質的に不存在下で第１槽目より移送された固体触媒成分含有重合体で連続気相重合を継続し、１５．７Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られたポリマーがプロピレン系重合体成分（Ａ１）に相当し、その極限粘度［η］は８．７ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は３．５重量％、融解温度ピークは１４４．８℃であった。次いで、得られた重合体は失活することなく第３槽目に連続的に移送した。第３槽目は内容積１ｍ3のＳＵＳ製攪拌機付き気相流動床反応器において、重合温度８５℃、重合圧力１．４ＭＰａおよび気相部の水素濃度を１１．７ｖｏｌ％に保持するようにプロピレンおよび水素を連続的に供給し、第２槽目より供給された固体触媒成分を含有する重合体でプロピレンを連続気相重合を継続する事により２５．６Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られた重合体がＨＭＳ−1であり、プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に相当し、その重合体の極限粘度［η］は５．７ｄｌ／ｇであった。以上の結果から、第１槽目＋第２槽目の重合量と第３槽目の重合体比は６１：３９であり、第３槽目で重合された重合体の極限粘度［η］は０．９ｄｌ／ｇと求められた。
【０１１９】
実施例−１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）パウダー（ＢＣＰＰ−１）３２重量％とプロピレン単独重合体パウダー（ＨＰＰ−１）４５重量％、プロピレン単独重合体パウダー（ＨＰＰ−２）１７重量％、との混合物（ｉｉｉ）、及びプロピレン系重合体組成物（ＨＭＳ−１）６重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加しドライブレンドした後、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：日本精線製金属繊維焼結フィルターＮＦ１３Ｄ）で造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは４８(ｇ／１０分)であった。表４に各成分の配合割合とＭＦＲを示した。
【０１２０】
実施例−２、比較例−１〜比較例−４
表４に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−１と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
実施例−３、比較例−５〜比較例−８
表５に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−１と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２２】
実施例−４
実施例−１記載のポリプロピレン系樹脂組成物６０重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−５）６重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２４重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が５ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−1）１５重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、 実施例−１と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。二軸混練押出機は日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型を用いスクリュ−は三条タイプのローターとニーディングディスクを混練ゾーン２ヶ所、各々第１フィード口、第２フィード口の次のゾーンに配置して構成した。混練は押出量を３０〜５０ｋｇ／ｈｒで、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍで、ベント吸引下で実施した。
【０１２３】
表６に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２４】
比較例-９、比較例-１０
実施例−４で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−２または比較例−３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−４と同様な方法で実施した。表６に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２５】
実施例−５
実施例−２記載のポリプロピレン系樹脂組成物５０重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−５）１０重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２５重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が１ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−２）２５重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、 実施例−１と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。表７にＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２６】
比較例-１１、比較例-１２
実施例−５で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−３または比較例−４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−５と同様な方法で実施した。表７に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２７】
実施例−６
実施例−３記載のポリプロピレン系樹脂組成物７１重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−７）５.５重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２４重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が５ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−１）２.２重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク２１.３重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、実施例−１と同様に安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。表８にＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２８】
比較例-１３〜比較例-１６
実施例−６で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−５〜比較例−８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−６と同様な方法で実施した。表８に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
【表６】
成形品ブツ外観目視
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３５】
【表７】
成形品ブツ外観目視
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３６】
【表８】
成形品ブツ外観目視
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３７】
本発明の要件を満足する実施例−１〜６は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたものであることが分かる。
【０１３８】
実施例−４と比較例−９〜１０の比較および実施例−５と比較例−１１〜１２の比較から、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｃ）または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｄ）のいずれかを有しない場合は硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。
【０１３９】
また、実施例−６と比較例−１３の比較から、プロピレン系重合体成分（Ａ）を有しない場合は良好なフローマークが得られず、引っ張り伸びと室温耐衝撃性が十分でないことが分かる。比較例−１４〜１６はプロピレン系重合体成分（Ａ）と、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｃ）または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｄ）のいずれかを有していないため良好なフローマークが得られず、硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。さらに詳細には、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる２種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られている。
【０００３】
例えば、特開平７−１５７６２６号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であり、その共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であり、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
特開平７−１５７６２７号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるブロック共重合体と極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるブロック共重合体（但し、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであり、その共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体、および、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であり、エチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であるプロピレン−エチレンブロック共重合体を除く）からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２３３３０５号公報には、ポリプロピレン、無機フイラー、炭素数が１５〜２０で構成される脂肪酸と亜鉛の金属石鹸からなる向上したメルトインデックスを有するポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。ポリプロピレンとしては、プロピレンとエチレンの共重合部の［η］が２〜６ｄｌ／ｇである共重合部と７〜１５ｄｌ／ｇである共重合部を含むブロック共重合体が記載され、好ましい態様としては、少なくとも２種類のブロック共重合体からなるものが記載されている。そして、衝撃強さ、剛性、耐熱性等の低下が実用上問題無く、流動性を改良し、薄肉化された成形品を製造するに適し、ペレット化による黄、ピンクヘの変色、金型の表面、射出成形品表面への浮き出し物が少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００６】
ところで、近年、剛性や耐衝撃性等に優れることから好適に使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、製造工程が簡便であり、低価格で製造できる連続式の気相法により製造されるようになってきた。ところが、一般に、気相法で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、そのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の極限粘度を高く設定すると、ブツが発生し、成形体の外観が悪くなるという問題を有している。
【０００７】
このような外観の問題を解決する方法としては、例えば、特開平７−２８６０７５号公報には、連続重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が０〜１５重量％未満であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が３〜７ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体とバッチ式溶媒重合法又は連続式溶媒重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が１５〜４０重量％であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が５〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン重合体組成物が記載されており、剛性及び耐衝撃性に優れ、外観にブツを発生することなく成形物を形成することができるようなプロピレン重合体組成物が得られることが記載されているが、ブツの発生の防止については、さらなる改良が望まれており、また、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【０００８】
一方、ＷＯ９８／５４２３３号公報には、極限粘度［η］が９〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン含有量が１５〜３０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２０以上で、かつＭｚ／Ｍｗで示される分子量分布が７以上であり、射出成形品を成形した場合、この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが３００μｍ以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載されており、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、かつ成形時の流動性もよく加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。
【０００９】
しかし、射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが増加すると、破断伸度（引っ張り伸び）、即ち、靭性が低下することが、例えば、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｇｅ、５月号、１９８０年、第９３頁、図２．２７に記載されており、上記ＷＯ９８／５４２３３号公報に記載されているポリプロピレン樹脂組成物については、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【００１０】
また、特開２０００−２２６４７８号公報には、極限粘度［η］が６〜１１ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．６〜１．６ｄｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンとを含み、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が８以上であるポリプロピレン樹脂組成物が記載され、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供できることが記載されている。しかし、上記特開２０００−２２６４７８号公報の実施例に記載されているポリプロピレン樹脂組成物の破断点伸びは８〜１６％であり、剛性と靭性のバランスの改良が望まれており、また、ブツの発生の防止、剛性と靭性、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスについても改良が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、極限粘度［η］Aが５ｄｌ／ｇ以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAが１３０〜１６０℃であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ａ）０．５〜１０重量％と、極限粘度［η］B Pが１．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン重合体成分（Ｂ）４０〜９４．５重量％と、極限粘度［η］C EPが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量が２０〜５０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）２〜４７重量％と、極限粘度［η］D E Pが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量が５０〜９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）３〜４８重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体に係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）は、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００１４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、通常、０．５〜８重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体で用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１である。
α−オレフィンの含有量は、通常、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ヘキセン−１ランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Aは５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、成分（Ａ）の分散性の観点から、さらに好ましくは６〜９ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］Aが５ｄｌ／ｇ未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合がある。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAは１３０〜１６０℃であり、好ましくは１３５〜１５５℃である。ＴｍAが１３０℃未満の場合、高い剛性が得られないことがあり、１６０℃を超えた場合、十分な引っ張り伸び特性が得られなかったり、成分（Ａ）の分散が不十分であるために、ブツが多く発生したりすることがある。
【００１９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）の含量は０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
プロピレン系重合体成分（Ａ）の含量が０．５重量％未満の場合、高いダイスウェルが得られず、フローマークが不充分である場合があり、プロピレン系重合体成分（Ａ）の含量が１０重量％を超えた場合、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン重合体成分（Ｂ）とは、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体として、具体的には、前述のものが挙げられる。
【００２１】
プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］B Pは、１．５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］B Pが１．５ｄｌ／ｇを超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２２】
プロピレン重合体成分（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定され、計算されるアイソタクチックペンタッド分率としては、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９７以上である。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｂ）の含量は４０〜９４.５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｂ）の含量が４０重量％未満ではポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。９４.５重量％を超えると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的低エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００２５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）に含有されるエチレンの含量［（Ｃ２’）C EP］は２０〜５０重量％未満であり、好ましくは２５〜４０重量％である。エチレンの含量［（Ｃ２’）C EP］が上記範囲にないと機械的物性バランス、例えば、硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
【００２６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の極限粘度［η］C EPは８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１.５〜５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２〜４ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］C EPが８ｄｌ／ｇを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２７】
上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量は２〜４７重量％であり、好ましくは３〜３６重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量が２重量％未満では機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。４７重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）とは、プロピレンとエチレンを共重合して得られる比較的高エチレン濃度のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００３０】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）に含有されるエチレンの含量［（Ｃ２’）D EP］は５０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％である。エチレンの含量［（Ｃ２’）D EP］が上記範囲にないと機械的物性バランス、とりわけ硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
【００３１】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の極限粘度［η］D EPは８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１〜３ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］D EPが８ｄｌ／ｇを超えると成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の含有量またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）の含有量によっては、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００３２】
上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂組成物においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｄ）の含量は３〜４８重量％であり、好ましくは４〜３７重量％である。プロピレン系重合体成分（Ｃ）の含量が３重量％未満では機械的物性バランス、例えば、硬度と低温耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。４８重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性、フローマーク発生の防止、または、耐衝撃性の観点から、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分である。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＧＰＣで測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、引張り伸びの観点から、好ましくは１０未満であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは３〜７である。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）、プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（ＩＩ）等が挙げられる。これらの代表的な例を以下に示す。
【００３７】
▲１▼プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）の説明
上記方法（Ｉ）としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によりプロピレン系重合体を得る方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。
この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号等に詳しく記載されている。
【００３８】
本発明のプロピレン系重合体の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられ、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、成分（Ａ１）の重合後生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽で成分（Ｂ）を、ついで次の重合槽で成分（Ｃ）を連続的に重合する重合法などがあげられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。
【００３９】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００４０】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００４１】
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００４２】
▲２▼プロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を部分的に有するプロピレン系重合体を溶融ブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（ＩＩ）の説明
上記方法（ＩＩ）としては、好ましくは、プロピレン重合体成分（Ｂ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）９８.７〜８６重量％と、プロピレン系重合体成分（Ａ）４０〜７０重量％およびプロピレン重合体成分（Ｂ）６０〜３０重量％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）１.３〜１４重量％を混合する方法（１）、また、プロピレン重合体成分（Ｂ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）とプロピレン重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン重合体（ｉｉ）との混合物（ｉｉｉ）９８.７〜８６重量％と、プロピレン系重合体成分（Ａ）４０〜７０重量％およびプロピレン重合体成分（Ｂ）６０〜３０重量％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）１.３〜１４重量％を混合する方法（２）が挙げられる。
【００４３】
上記の混合方法（２）おいて、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）の配合割合として、より好ましくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）が９８〜８８重量％であり、プロピレン系重合体組成物（Ｅ）が２〜１２重量％である。
【００４４】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）およびプロピレン重合体成分（Ｂ）としては、前述のものが挙げられる。
【００４５】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に用いられるプロピレン系重合体成分（Ａ）およびプロピレン重合体成分（Ｂ）の配合割合は、プロピレン系重合体成分（Ａ）の分散性の観点から、好ましくはプロピレン系重合体成分（Ａ）が４０〜７０重量％（即ち、プロピレン重合体成分（Ｂ）が６０〜３０重量％）であり、より好ましくはプロピレン系重合体成分（Ａ１）が４５〜６５重量％（即ち、プロピレン重合体成分（Ｂ）が５５〜３５重量％）である。
【００４６】
プロピレン系重合体組成物（Ｅ）の製造方法としては、好ましくは、前述のプロピレン系重合体成分（Ａ）、プロピレン重合体成分（Ｂ）、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）を有するプロピレン系重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法（Ｉ）で示した触媒系及び重合方法と同様のものを用いる製造方法が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、例えば、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、プロピレン系重合体成分（Ａ）を重合した後、生成物を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン重合体成分（Ｂ）を連続的に重合する方法等が挙げられる。
【００４８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）を混合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法等が挙げられる。より具体的には、以下に示す方法等が挙げられる。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）とプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のそれぞれの重合パウダーを上記混練機を用いて混練する方法。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）の重合パウダーとプロピレン系重合体組成物（Ｅ）の重合パウダーをそれぞれ個別に一軸または二軸押出機を用いて混練してペレットを製造し、その後、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）のペレットとプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のペレットを一軸または二軸押出機を用いて混練する方法。
（３）一軸または二軸押出機を用いて予めペレット化されたプロピレン系重合体組成物（Ｅ）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記混合物（ｉｉｉ）の重合パウダーをペレット化する工程において混練機に定量フィーダーを用いて添加し混練する方法。
好ましくは、予め一軸または二軸押出機を用いて混練されたプロピレン系重合体組成物（Ｅ）のペレットを用いる、上記（２）または（３）の方法である。
【００４９】
また、必要に応じて、一軸または二軸押出機のダイスにスクリーンパックを装着してもよい。装着するスクリーンパックとしては、好ましくは金属繊維焼結フィルターであり、例えば「機械設計（１９８１年３月号第２５巻第３号第１０９〜１１３頁）」に記載されているものである。
混練温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、好ましくは１９０〜２４０℃である。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は単独で用いてもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にエラストマー（Ｇ）および無機充填剤（Ｈ）を配合した組成物として用いてもよい。好ましくは、プロピレン系重合体成分（Ａ）とプロピレン系重合体成分（Ｂ）及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物３５〜９８重量％、エラストマー（Ｇ）１〜３５重量％、無機充填剤（Ｈ）１〜３０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体（Ｆ）を配合してもよく、さらに配合するプロピレン単独重合体（Ｆ）は、本発明で用いられるプロピレン系重合体成分（Ｂ）であってもよい。
【００５２】
本発明で用いられるエラストマー（Ｇ）とは、好ましくは、ゴム成分を含有するエラストマーであり、例えば、ビニル芳香族化合物含有ゴム、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー等が挙げられる。
【００５３】
エラストマー（Ｇ）に用いられるビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げられ、その共役ジエン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
【００５４】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。
【００５５】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である。
【００５６】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００５７】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴムも挙げられる。また、２種類以上のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。
【００５８】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法は、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００５９】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムとは、エチレンとプロピレンのランダム共重合体ゴムのことであり、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００６０】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムに含有されるプロピレンの含有量として、好ましくは２０〜３０重量％であり、より好ましくは２２〜２８重量％である。
【００６１】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００６２】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムであればよい。α−オレフィンとしては炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
【００６３】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、２種類以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
【００６４】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとオクテン−１のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法による分子量分布（Ｑ値）が２．５以下であるものが好ましく、さらに好ましくは２．３以下のものである。
【００６５】
上記のエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムに含有されるオクテン−１の含有量として、好ましくは１５〜４５重量％であり、より好ましくは１８〜４２重量％である。
【００６６】
上記のエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００６７】
エラストマー（Ｇ）に用いられるエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムとは、エチレンとブテン−１のランダム共重合体ゴムであり、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムのＧＰＣ法によるＱ値として、好ましくはが２．７以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００６８】
上記のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムに含有されるブテン−１の含有量として、好ましくは１５〜３５重量％であり、より好ましくは１７〜３３重量％である。
【００６９】
上記のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００７０】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴムおよびエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムの製造方法は、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により、エチレンとプロピレン、または、エチレンと各種のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｈ）とは、通常、剛性を向上させるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ましくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。これらの無機充填剤は、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
無機充填剤（Ｈ）に用いられるタルクとして、好ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造はパイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして特に好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
【００７３】
上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50のことを意味する。
【００７４】
上記のタルクは無処理のまま使用しても良く、または、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着性および分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。
【００７５】
無機充填剤（Ｈ）に用いられる硫酸マグネシウム繊維は、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくはが０．３〜２μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤または紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００７７】
これらの添加剤、上記のエラストマー（Ｇ）および上記の無機充填剤（Ｈ）は、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットと配合してもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で配合してもよい。
【００７８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の射出成形方法により射出成形体に成形することができる。射出成形体の用途として、特に好ましくは自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物の物性は、以下に示した方法に従って測定した。
【００８０】
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００８１】
（１−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（１−１ａ）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４以上のα-オレフィンが１モル％以下共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第１工程である結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（1）の方法で測定して求めた。
【００８２】
（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（1）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（２）の測定方法により求めた。）
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
【００８３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分を２段回の重合で得た場合は、最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度：[η]EP-1と、２段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（EP-2）の極限粘度：[η]EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的にえられプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPをそれぞれ以下の方法で求めた。
1） [η]EP-1
最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽内より取り出したサンプルの極限粘度（[η](1)）を測定し、上記（１−１ｂ）と同様に最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度：[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1＝[η](1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η](1)：ＥＰ-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
Ｘ(1)：ＥＰ-1のＥＰ-1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８４】
２） [η]EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは上記（１−１ｂ）と同様に求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８５】
３） [η]EP-2
２段回目に重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度：[η]EP-2は、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPと最初のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（EP-1）の極限粘度：[η]EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。
[η]EP-2＝（[η]EP・Ｘ − [η]EP-1・Ｘ1） ／ Ｘ2
Ｘ1：ＥＰ-1の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
Ｘ1 ＝（Ｘ(1)−Ｘ・Ｘ(1)） ／ （１−Ｘ(1)）
Ｘ2：ＥＰ-2の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
Ｘ2 ＝Ｘ−Ｘ1
【００８６】
（１−２）プロピレン単独重合体の極限粘度：［η］P
混合物（ｉｉｉ）に用いたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Pは、プロピレン単独重合体を用いて、上記（１）の方法に従って測定した。
【００８７】
（１−３）プロピレン系重合体成分（Ａ）の極限粘度：［η］A
実施例、比較例で用いた、プロピレン系重合体成分（Ａ）とプロピレン重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）は３段階重合で製造した。1〜２段回でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、３段階目でプロピレン重合体成分（Ｂ）を重合した。
２段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルと３段階重合工程後の最終サンプルをそれぞれ上記（１）の方法で測定した(［η］A、［η］T)。プロピレン重合体成分（Ｂ）に相当する３段階目の工程で重合された成分の極限粘度［η］3は下記式から計算して求めた。
[η]3＝([η]T−[η]A×Ｘ1)／Ｘ2
[η]T：３段階重合工程後の最終サンプルの極限粘度(ｄｌ／ｇ)
[η]1：２段階重合工程後に重合曹より抜き出したサンプルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ1：１,２段階目の工程で重合された成分の重量比
Ｘ2：３段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、Ｘ1、Ｘ2は重合時の物質収支から求めた。
【００８８】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2’）EPは、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００８９】
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 6, 925 (1973)に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 8, 687 (1975)に基づいて行った。
【００９０】
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００９１】
（４）プロピレン系重合体成分（Ａ）のコモノマー含量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定し求めた。
【００９２】
（５）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴｍとして求めた。
【００９３】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００９４】
（７）引っ張り試験（ＵＥ、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法による。射出成形により成形された厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて測定した。引っ張り速度は１０ｍｍ／分、または５０ｍｍ／分であり、降伏強度（ＹＳ）と破断伸び（ＵＥ）を評価した。
【００９５】
（８）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【００９６】
（９）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は２３℃または−３０℃で測定した。
【００９７】
（１０）ロックウェル硬度（ＨＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが３．０ｍｍである試験片を用いて測定した。測定値はＲスケールで表示した。
【００９８】
（１１）脆化温度（ＢＰ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１６に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された２５×１５０×２ｍｍの平板から所定の６．３×３８×２ｍｍの試験片を打抜ち抜き、測定を行った。
【００９９】
（１２）フローマーク外観
射出成形により成形された１００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試験片を用いて目視により外観を観察し、良好と不良の判定をした。
【０１００】
（１３）成形品ブツ外観
射出成形により成形された１００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試験片を用いて目視により外観を観察した。
【０１０１】
（射出成形体の製造）
（射出成形体の製造−１）
上記（７）〜（１１）の物性評価用の射出成形体である試験片は、 東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。
【０１０２】
（射出成形体の製造−２）
上記（１２）および（１３）の外観評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ５１５／１５０型射出成形機用い成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。
【０１０３】
実施例および比較例で用いた重合体の重合に用いた２種類の触媒（固体触媒成分（Ｉ）、（ＩＩ）の合成方法を以下に示した。
（１）固体触媒成分（Ｉ）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（Ｉ）と呼ぶ。
【０１０４】
（２）固体触媒成分（ＩＩ）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を２０℃に保ちながら４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後２０℃でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜出した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１０９モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１２．８Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原紙２．１重量％、マグネシウム原子１８重量％、塩素原子６０重量％、フタル酸エステル７．１５重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２６重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（ＩＩ）と呼ぶ。
【０１０５】
（重合体の製造）
（１）プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）の製造
（１−１）ＨＰＰ−１の重合
（１−１ａ）予備重合
ＳＵＳ製３Ｌ攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水，脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）および固体触媒成分（Ｉ）を１５ｇ／Ｌを添加し、１５℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり２．５ｇ／ｇに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは１２０ＬＳＵＳ製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し１０℃以下の温度で保存した。
【０１０６】
（１−１ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンと水素を供給し、ＴＥＡを５２ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを５．２ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１a）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／ｈを連続的に供給して連続の気相重合を行い、２０Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．８８ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９７であった。
【０１０７】
（１−２）ＨＰＰ−２〜３の重合
本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１０８】
（１−３）ＨＰＰ−４〜６の重合
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（ＩＩ）に変更し、本重合における気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１０９】
（１−４）ＨＰＰ−７の重合
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（ＩＩ）に、電子供与体成分をｔ-ブチル-ｎ-プロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｕｎＰｒＤＭＳ）に変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度と固体触媒成分の供給量を、表１に示した重合体が得られるように調整した以外はＨＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【０１１０】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ）の重合
（２−１）ＢＣＰＰ−１の製造
（２−１ａ）予備重合
ＨＰＰ−５と同様の方法で行った。
（２−１ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽直列に配置し、第１槽目においてプロピレン重合体部分を連続重合し、生成ポリマーを失活することなく第２槽目にポリマー移送し、第２槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分をバッチ重合するセミバッチ式気相重合法で実施した。
前段第１槽目において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度９.９ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、ＴＥＡを４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを４．０ｍｍｏｌ／ｈおよび（２−1ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として０.９５ｇ／ｈ供給し連続重合を行い、２１.５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度［η］Pは０．９５ｄｌ／ｇであった。
（２−1ａ）で作成した予備重合体スラリーを０.９５ｇ／ｈおよびＴＥＡを３０ｍｍｏｌ／Ｈ、ＣＨＥＤＭＳを３ｍｍｏｌ／Ｈ供給したまま、パウダーの抜出しをストップするいわゆる蒸し込み重合をＰ部で行い、所定の重合量に達したらポリマーの失活することなく後段第２槽にポリマー３４ｋｇを移送した。
後段第２槽目は１．０ＭＰａ、６０℃のプロピレンと水素の混合ガス状態（水素濃度１．５ｖｏｌ％）で待機し、１槽目からポリマーの受け込み後、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）４０ｍｍｏｌを添加した。その後、重合温度６５℃、重合圧力１．０ＭＰａ、気相部の水素濃度１．５ｖｏｌ％、エチレン濃度１３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合（ＥＰ-１重合とする）を実施し、トータル３８．８Ｋｇのポリマーが得られた。２槽目から一部系外に抜き出し、得られたポリマーの分析の結果、極限粘度［η］Tは１．１３ｄｌ／ｇであり、後段部での重合体含量（ＥＰ-１含量）は１２．３重量％であったので、後段部（ＥＰ１部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EP1は２.８ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は３２重量％であった。
更に、後段２槽目で重合温度６５℃、重合圧力１．１ＭＰａ、気相部の水素濃度６．２ｖｏｌ％、エチレン濃度５９ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下でバッチ重合（ＥＰ-２重合とする）を実施し、トータル５１．４Ｋｇのポリマーが得られた。回収したポリマーの分析の結果、極限粘度［η］Tは１．６８ｄｌ／ｇであり、後段部（ＥＰ）での重合体含量は２６重量％であったので、後段部で生成したポリマー（ＥＰ部分）の極限粘度［η］EPは３.７ｄｌ／ｇであった。又、ＥＰ部でのエチレン含量は６０重量％であった。
したがって、最終の生成ポリマーのＥＰ-１含量は１０重量％であり、ＥＰ-２含量は１６重量％となり、ＥＰ-２重合において生成したプロピレン−エチレン共重合体部分（ＥＰ―２部分）の極限粘度［η］EP-2は４.２ｄｌ／ｇで、ＥＰ-２部分のエチレン含量は７６重量％と求められた。
得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１１】
（２−２）ＢＣＰＰ−２の製造
予備重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳに変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−１と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１２】
（２−３）ＢＣＰＰ−３の製造
（２−３ａ）予備重合
ＨＰＰ−５と同様の方法で行った。
（２−３ｂ）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽直列に配置し、第１槽目においてプロピレン重合体部分を重合し、生成ポリマーを失活することなく第２槽目に連続的に移送し、第２槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続的に重合する気相重合法で実施した。
前段第１槽目において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度１３.１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、ＴＥＡを３０ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを４．５ｍｍｏｌ／ｈおよび（２−３ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１.３ｇ／ｈ供給し連続重合を行い、２１．５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度［η］Pは０．８９ｄｌ／ｇであった。
排出された生成ポリマーは失活することなく後段第２槽目に連続的に供給した。後段第２層目は重合温度６５℃、重合圧力１．４ＭＰａ、気相部の水素濃度５.９６ｖｏｌ％、エチレン濃度３０.１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、２９．６ｍｍｏｌ／ｈのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）を供給しながら連続重合を継続し、２４.２Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度［η］Tは１．０３ｄｌ／ｇであり、後段部での重合体含量（ＥＰ含量）は１１重量％であったので、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EPは２.１ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は５２重量％であった。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１３】
（２−２）ＢＣＰＰ−４の製造
本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１１４】
（２−２）ＢＣＰＰ−５の製造
予備重合における固体触媒を固体触媒成分（Ｉ）に変更し、本重合における気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表３に示した。
【０１１５】
（２−２）ＢＣＰＰ−６〜８の製造
予備重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳに変更し、本重合における電子供与体成分をｔＢｕｎＰｒＤＭＳとし、気相部の水素濃度、エチレン濃度および固体触媒成分の供給量を、表２に示した重合体が得られるように調整した以外はＢＣＰＰ−３と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表３に示した。
【０１１６】
表１に示した［η］P、および、表２と表３に示した［η］P、［η］EP、ＥＰ中のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］及びＥＰ含量は、それぞれ、上述の重合により得られたプロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１〜ＨＰＰ−8 ）およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ−１〜ＢＣＰＰ−８）のパウダーの分析値であり、ＭＦＲは、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：１００メッシュ）を用いてパウダー１００重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加し造粒したペレットのＭＦＲである。
【０１１７】
（３）プロピレン系重合体成分（Ａ）（ＨＭＳ）の製造
（３−１）ＨＭＳ−１の重合
（３−１ａ）予備重合
ＳＵＳ製３Ｌ攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水，脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン（以下ｔＢｕｎＰｒＤＭＳと略す）をｔＢｕｎＰｒＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）および固体触媒成分（Ｉ）を１５ｇ／Ｌを添加し、１５℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり１ｇ／ｇに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは１２０ＬＳＵＳ製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し１０℃以下の温度で保存した。
【０１１８】
（３−１ｂ）本重合
３００ＬＳＵＳ製攪拌機付き重合槽において、重合温度６０℃、スラリー量９５Ｌを維持するように液化プロピレンを３５Ｋｇ／ｈ供給し、更に気相部のエチレン濃度を２．８ｖｏｌ％を保持するようにエチレン供給し、ＴＥＡを５１ｍｍｏｌ／ｈ、ｔＢｕｎＰｒＤＭＳを５ｍｍｏｌ／ｈおよび上記（３−９ａ）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／ｈ供給し、実質的に水素の不存在下でプロピレン−エチレンの連続共重合を行い、６．１Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られた重合体は失活することなく第２槽目に連続的に移送した。第２槽目は内容積１ｍ3のＳＵＳ製攪拌機付き流動床気相反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１．８ＭＰａおよび気相部のエチレン濃度を１．９ｖｏｌ％を保持するように、プロピレンとエチレンを連続的に供給し、水素の実質的に不存在下で第１槽目より移送された固体触媒成分含有重合体で連続気相重合を継続し、１５．７Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られたポリマーがプロピレン系重合体成分（Ａ１）に相当し、その極限粘度［η］は８．７ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は３．５重量％、融解温度ピークは１４４．８℃であった。次いで、得られた重合体は失活することなく第３槽目に連続的に移送した。第３槽目は内容積１ｍ3のＳＵＳ製攪拌機付き気相流動床反応器において、重合温度８５℃、重合圧力１．４ＭＰａおよび気相部の水素濃度を１１．７ｖｏｌ％に保持するようにプロピレンおよび水素を連続的に供給し、第２槽目より供給された固体触媒成分を含有する重合体でプロピレンを連続気相重合を継続する事により２５．６Ｋｇ／ｈの重合体を得た。得られた重合体がＨＭＳ−1であり、プロピレン系重合体組成物（Ｅ）に相当し、その重合体の極限粘度［η］は５．７ｄｌ／ｇであった。以上の結果から、第１槽目＋第２槽目の重合量と第３槽目の重合体比は６１：３９であり、第３槽目で重合された重合体の極限粘度［η］は０．９ｄｌ／ｇと求められた。
【０１１９】
実施例−１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）パウダー（ＢＣＰＰ−１）３２重量％とプロピレン単独重合体パウダー（ＨＰＰ−１）４５重量％、プロピレン単独重合体パウダー（ＨＰＰ−２）１７重量％、との混合物（ｉｉｉ）、及びプロピレン系重合体組成物（ＨＭＳ−１）６重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加しドライブレンドした後、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：日本精線製金属繊維焼結フィルターＮＦ１３Ｄ）で造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは４８(ｇ／１０分)であった。表４に各成分の配合割合とＭＦＲを示した。
【０１２０】
実施例−２、比較例−１〜比較例−４
表４に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−１と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
実施例−３、比較例−５〜比較例−８
表５に示した各成分の配合割合に変更した以外は、実施例−１と同様の処理を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２２】
実施例−４
実施例−１記載のポリプロピレン系樹脂組成物６０重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−５）６重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２４重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が５ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−1）１５重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、 実施例−１と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。二軸混練押出機は日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型を用いスクリュ−は三条タイプのローターとニーディングディスクを混練ゾーン２ヶ所、各々第１フィード口、第２フィード口の次のゾーンに配置して構成した。混練は押出量を３０〜５０ｋｇ／ｈｒで、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍで、ベント吸引下で実施した。
【０１２３】
表６に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２４】
比較例-９、比較例-１０
実施例−４で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−２または比較例−３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−４と同様な方法で実施した。表６に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２５】
実施例−５
実施例−２記載のポリプロピレン系樹脂組成物５０重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−５）１０重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２５重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が１ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−２）２５重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、 実施例−１と同じ安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。表７にＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２６】
比較例-１１、比較例-１２
実施例−５で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−３または比較例−４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−５と同様な方法で実施した。表７に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２７】
実施例−６
実施例−３記載のポリプロピレン系樹脂組成物７１重量％と、プロピレン単独重合体（Ｆ）パウダー（ＨＰＰ−７）５.５重量％、エラストマー（Ｇ）としてオクテン−１の含有量が２４重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ-Ｋ-６７５８、１９０℃）が５ｇ／１０分であるエチレン−オクテン−１ランダム共重合体（ＥＯＲ−１）２.２重量％、無機充填材（Ｈ）として平均粒子径２．５μｍのタルク２１.３重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、実施例−１と同様に安定剤を添加しタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練して得た組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性を測定した。表８にＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２８】
比較例-１３〜比較例-１６
実施例−６で用いたポリプロピレン系樹脂組成物をそれぞれ比較例−５〜比較例−８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物に変更した以外は実施例−６と同様な方法で実施した。表８に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、フローマーク及びブツ外観、機械的物性の評価結果を示した。
【０１２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３５】
【表７】
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３６】
【表８】
○：ブツの存在は確認されなかった。
【０１３７】
本発明の要件を満足する実施例−１〜６は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたものであることが分かる。
【０１３８】
実施例−４と比較例−９〜１０の比較および実施例−５と比較例−１１〜１２の比較から、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｃ）または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｄ）のいずれかを有しない場合は硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。
【０１３９】
また、実施例−６と比較例−１３の比較から、プロピレン系重合体成分（Ａ）を有しない場合は良好なフローマークが得られず、引っ張り伸びと室温耐衝撃性が十分でないことが分かる。比較例−１４〜１６はプロピレン系重合体成分（Ａ）と、比較的低エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｃ）または比較的高エチレン濃度のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｄ）のいずれかを有していないため良好なフローマークが得られず、硬度と引っ張り伸びあるいは硬度と低温耐衝撃性のバランスが十分でないことが分かる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れ、かつ剛性と靭性のバランスに優れ、さらに、硬度と靭性、常温および低温耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる射出成形体を得ることができる。
Claims (10)
- 極限粘度［η］Aが５ｄｌ／ｇ以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAが１３０〜１６０℃であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ａ）０．５〜１０重量％と、極限粘度［η］B Pが１．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン重合体成分（Ｂ）４０〜９４．５重量％と、極限粘度［η］C EPが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量［（Ｃ２’）C EP］が２０〜５０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）２〜４７重量％と、極限粘度［η］D EPが８ｄｌ／ｇ以下でありエチレン含有量［（Ｃ２’）D EP］が５０〜９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）３〜４８重量％からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Aが６〜９ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍAが１３５〜１５５℃であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体部分（Ａ）が、エチレン含量が１〜７重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］B Pが０．７〜１．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）の極限粘度［η］C EP及び［η］D EPが５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）C EP］が２０〜４０重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）D EP］が５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂組成物のＧＰＣで測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物３５〜９８重量％、エラストマー（Ｇ）１〜３５重量％、無機充填剤（Ｈ）１〜３０重量％からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
- プロピレン系重合体成分（Ａ）４０〜７０重量％およびプロピレン重合体成分（Ｂ）６０〜３０重量％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｅ）１.３〜１４重量％と、プロピレン重合体成分（Ｂ）およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｃ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｄ）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）９８.７〜８６重量％を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
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