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JPH11130922A - 低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number
JPH11130922A
JPH11130922A JP30028197A JP30028197A JPH11130922A JP H11130922 A JPH11130922 A JP H11130922A JP 30028197 A JP30028197 A JP 30028197A JP 30028197 A JP30028197 A JP 30028197A JP H11130922 A JPH11130922 A JP H11130922A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
polymerization
amount
nucleating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP30028197A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichi Fujii
純一 藤井
Yoshiyuki Kitajima
佳幸 北島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Priority to JP30028197A priority Critical patent/JPH11130922A/ja
Publication of JPH11130922A publication Critical patent/JPH11130922A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、透明性、耐熱性、成形加工性が良好
で、且つ、特に耐衝撃性に優れる低結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】メルトフローレイトが1〜20g/10分
であり、昇温溶離分別法により分別された、横軸を溶出
温度(℃)、縦軸を溶出成分の積算重量割合で表した溶
出曲線において、20℃未満での溶出成分(A成分)の
量が5〜35重量%、100℃以上での溶出成分(B成
分)が40〜80重量%となるように結晶性分布を調整
したポリプロピレンに有機系結晶核剤を0.01〜1重
量部および/または高分子系結晶核剤を1〜1000重
量ppmを添加することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は柔軟性、透明性、耐
熱性、成形加工性が良好で、且つ、特に耐衝撃性に優れ
る低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた成形性、剛性
及び耐熱性を有することから工業部品、シート、フィル
ム等に広く利用されている。しかしながら、従来使用さ
れている結晶性の高い、いわゆるアイソタクチックポリ
プロピレンは剛性、耐熱性に優れる反面、柔軟性、耐衝
撃性、透明性に劣るという欠点があった。これらの欠点
を改良する手段も多く提案されている。例えば、耐衝撃
性を改良する為に、プロピレンと他のα−オレフィンと
をランダム共重合させる方法、またはプロピレン単独重
合の後にプロピレンとエチレンを共重合させ、ブロック
共重合体とする方法等が知られている。しかしながら、
ランダム共重合体とした場合には、耐衝撃性、透明性は
改良されるものの融点が著しく低下する為に耐熱性が損
なわれるといった問題があった。また、ブロック共重合
体とした場合には、耐衝撃性、耐熱性には優れるが、透
明性が著しく低下するといった問題があった。
【0003】一方、ポリプロピレンに柔軟性を付与する
為に、立体規則性を低下させる方法も知られている。例
えば、特開昭59−122506号公報には、分子量分
布が広く、且つ、比較的高い融点を有しながらも、柔軟
性を有する立体規則性の低いポリプロピレンについて提
案されている。しかしながら、この方法に於いては、メ
ルトフローレイトが比較的高い場合には、耐衝撃性が著
しく低下し、また柔軟性と耐熱性のバランスに於いて未
だ改良の余地が残されており、より柔軟なポリプロピレ
ンについても高い耐熱性を有することが望まれていた。
また、特開平6−263934号公報には、特定の粘度
を有するアタクチック成分を含有させることでゴム弾性
に優れたポリプロピレンが提案されているが、得られた
ポリプロピレンのメルトフローレイトは比較的低く、成
形性に未だ改良の余地があった。
【0004】この課題を解決する方法として、特開平7
−157606号公報には重量平均分子量が100万以
上の低立体規則性ポリプロピレンを有機過酸化物の存在
下に溶融混練することでメルトフローレイトを調整する
方法が提案されているが、この方法に於いても、耐衝撃
性については未だ改良の余地を残していた。
【0005】一方、ポリプロピレンに結晶核剤を添加す
ることで、ポリプロピレンの透明性を大きく改良する方
法も種々提案されているが、この場合ポリプロピレンの
結晶性が向上することで柔軟性が著しく損なわれるとい
う課題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、柔軟性、透明性、耐熱性、成形加工性が良好で、且
つ、特に耐衝撃性に優れ、しかもこれらの特性のバラン
スが良好な低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の結晶性分布
を有する低結晶性ポリプロピレンに特定の結晶核剤を添
加することで、該低結晶性ポリプロピレンが有する柔軟
性を著しく損なうことなく、更に結晶核剤の添加による
透明性の改良効果に加えて、驚くべきことに耐衝撃性が
飛躍的に向上されることを見い出し本発明を完成した。
【0008】即ち、本発明はプロピレン単独重合体、ま
たはプロピレン以外のα−オレフィンが5モル%以下
の、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であって
(1)メルトフローレイトが1〜20g/10分、
(2)昇温溶離分別法により分別された、横軸を溶出温
度(℃)、縦軸を溶出成分の積算重量割合で表した溶出
曲線に於いて、20℃未満での溶出成分(A成分)の量
が5〜35重量%、100℃以上での溶出成分(B成
分)が40〜80重量%、である低結晶性ポリプロピレ
ン100重量部に対して、有機系結晶核剤を0.01〜
1重量部、及び/又は高分子系結晶核剤を1〜1000
重量ppmの割合で含有してなることを特徴とする低結
晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。
【0009】
【発明の実施の態様】本発明の低結晶性ポリプロピレン
は、ポリプロピレン単独重合体、又はプロピレン以外の
α−オレフィンが5モル%以下の、プロピレンとα−オ
レフィンとの共重合体(以下、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体ともいう)により構成される。
【0010】本発明において、プロピレン以外のα−オ
レフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン等を挙げることができる。プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン含有量が5モル%を超え
る場合は、融点の低下により耐熱性が損なわれ、好まし
くない。
【0011】本発明の低結晶性ポリプロピレンにおい
て、メルトフローレイトが1未満では成形加工性が困難
となり、また、20を超える場合は溶融張力が低下し、
特に押出成形における成形加工性が低下するため好まし
くない。
【0012】尚、本発明の低結晶性ポリプロピレンのメ
ルトフローレイトはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる重量平均分子量に換算すると概ね20万〜
50万の範囲である。
【0013】本発明において、昇温溶離分別法とは、例
えば、Journal of Applied Pol
ymer Science;Applied Poly
mer Symposium 45,1−24(199
0)に詳細に記述されている方法である。まず高温の高
分子溶液を、珪藻土を充填剤として用いた充填カラムに
導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填
剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラ
ム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分
から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法で
ある。本発明では実施例で示したように測定装置として
センシュー科学社製SSC−7300型を用い、溶媒:
O−ジクロロベンゼン、流速:2.5ml/min、昇
温速度:4℃/Hr、カラム:φ30mm×300mm
の条件で測定した値を示している。
【0014】本発明の低結晶性ポリプロピレンの20℃
未満での溶出成分(A成分)は、特に柔軟性を発現する
ために必要な成分である。すなわち、A成分の量が5重
量%未満では柔軟性が損なわれ、また、35重量%を超
えると十分な耐熱性が得られないために好ましくない。
より優れた柔軟性や耐熱性を発揮させるためには、A成
分の量は、特に10〜30重量%の範囲であることが好
ましい。
【0015】本発明の低結晶性ポリポロピレンの100
℃以上での溶出成分(B成分)は、本発明の特徴である
優れた耐熱性を得るために必要な成分である。すなわ
ち、B成分の量が40重量%未満である場合には、成形
品とした場合の耐熱性が損なわれ、またB成分の量が8
0重量%を超える場合には、柔軟性が損なわれるために
好ましくない。柔軟性および耐熱性を勘案するとB成分
の量は、特に、50重量%を越え、70重量%以下であ
ることが好ましい。より優れた耐熱性を得るためにB成
分のピークトップ温度が120℃以上であることが好ま
しく、さらにはB成分が115℃以上の溶出成分を60
重量%以上有する高結晶性ポリプロピレン成分であるこ
とが好ましい。
【0016】本発明の低結晶性ポリプリピレンの20℃
以上100℃未満での溶出成分量(C成分)は、より良
好な透明性と柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるこ
とを考慮すると10〜40重量%の範囲にあることが好
ましい。C成分の量が10重量%未満では成形品とした
場合に良好な透明性、柔軟性が達成されず、また、40
重量%を超える場合には耐熱性が不足する。より良好な
透明性、柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるために
は、C成分の量は、特に、10〜30重量%の範囲にあ
る事が特に好ましい。
【0017】本発明の低結晶性ポリプロピレンのC成分
の量とA成分の量の重量比(C/A)は0.6以上であ
ることがより良好な透明性と柔軟性と耐熱性のバランス
を発現させるために好ましく、特に0.7以上であるこ
とが好ましい。
【0018】本発明の低結晶性ポリプロピレンのゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により
測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が3以上
15以下であることが、優れた成形加工性を得るために
好ましい。分子量分布が3未満の場合は成形加工性が低
下し、15を超える場合は成形後の樹脂の配向の異方性
が大きくなり、成形品のそり、収縮率等のバランスが低
下するばかりか、耐衝撃性も低下するために好ましくな
い。特に好ましい分子量分布の範囲は4以上12以下で
ある。
【0019】本発明の低結晶性ポリプロピレンはゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により
測定した重量平均分子量(Mw)における1万以下の成
分の量が3重量%以下であることが、成形品のベタツキ
を抑えるため好ましい。
【0020】本発明の低結晶性ポリプロピレンのA成
分、B成分およびC各成分の分子量分布(Mw/Mn)
はそれぞれ3以上15以下であることが良好な成形加工
性を得るために好ましい。
【0021】本発明の低結晶性ポリプロピレン樹脂組成
物は、示差走査熱量測定法(DSC)で測定された融点
が、150℃以上で且つ、融解熱が100J/g以下で
あることが好ましい。該融点が150℃未満の場合は、
十分な耐熱性が得られず、また該融解熱が100J/g
を超える場合には、柔軟性が損なわれ、好ましくない。
【0022】本発明の低結晶性ポリプロピレン樹脂組成
物は、JIS K7207に準拠した測定方法により求
められる熱変形温度が50℃以上であることが好まし
い。
【0023】本発明の低結晶性ポリプロピレンの製造方
法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるもので
はないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
【0024】下記触媒成分〔A〕、〔B〕、〔C〕 〔A〕チタン化合物 〔B〕一般式 R1 nAlX3-n (但し、R1は炭素数1〜10の飽和炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、nは0〜3の整数)で表される有機アル
ミニウム化合物 〔C〕一般式(I) R2 n/2Al(OR33-n/2 (I) (但し、R2、R3は同種または異種の炭素数1〜10の
飽和炭化水素基、nは1〜4の整数)または、一般式
(II)
【0025】
【化1】
【0026】(但し、R4はアルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子であり、R5、R6およびR7は水素原
子、アルキル基またはアリール基であり、nは0<n<
3である。)で表される有機アルコキシアルミニウム化
合物の存在下に、先ず第1段階にプロピレンの単独重
合、またはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合を
水素の不存在下または存在下に行い、次いで第2段階と
して、上記〔A〕、〔B〕、〔C〕成分の存在下に、更
に電子供与体化合物〔D〕を添加して第2段階の重合を
行い、第1段階に比べ第2段階の水素濃度を増加させる
方法である。
【0027】上記チタン化合物〔A〕は、オレフィンの
重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限
なく利用される。これらチタン化合物は担持型チタン化
合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタ
ン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭56−155206号公報、同56
−136806、同57−34103、同58−870
6、同58−83006、同58−138708、同5
8−183709、同59−206408、同59−2
19311、同60−81208、同60−8120
9、同60−186508、同60−192708、同
61−211309、同61−271304、同62−
15209、同62−11706、同62−7270
2、同62−104810等に示されている方法が採用
される。
【0028】具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアル
デヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマ
グネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハ
ロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を
接触させる方法が挙げられる。 また、三塩化チタン化
合物としては公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタン
が挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法
は、例えば、特開昭47−34478号公報、同50−
126590、同50−114394、同50−938
88、同50−123091、同50−74594、同
50−104191、同50−98489、同51−1
36625、同52−30888、同52−35283
等に示されている方法が採用される。
【0029】次に有機アルミニウム化合物〔B〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアル
ミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−i−
ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリーn−デシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類または
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライ
ド類またはメチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類など
が挙げられる。
【0030】また、有機アルコキシアルミニウム化合物
〔C〕は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムハライドとアルコール類の反応生成物であり、前
記一般式(I)および(II)で表される有機アルコキシ
アルミニウム化合物が何ら制限なく採用される。
【0031】一般式(I)で表される有機アルコキシア
ルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウム−n−ブトキシド、メチルアルミ
ニウムセスキメトキシド、メチルアルミニウムセスキエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、エチ
ルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムクロライドモノエト
キシド等が挙げられる。
【0032】また、一般式(II)で表される有機アルコ
キシアルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルア
ルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウム(2−
メチルフェノキシド)、ジメチルアルミニウム(2,4
−ジメチルフェノキシド)、ジメチルアルミニウム
(2,6−ジメチルフェノキシド)、ジメチルアルミニ
ウム(2,4,6−トリメチルフェノキシド)、ジメチ
ルアルミニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシ
ド)、ジメチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル
フェノキシド)、ジメチルアルミニウム(2,6−ジフ
ェニルフェノキシド)、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジエチルアルミニウム(2−メチルフェノキシ
ド)、ジエチルアルミニウム(2,4−ジメチルフェノ
キシド)、ジエチルアルミニウム(2,6−ジメチルフ
ェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,4,6−ト
リメチルフェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,
6−ジイソプロピルフェノキシド)、ジエチルアルミニ
ウム(2−イソブチルフェノキシド)、ジエチルアルミ
ニウム(2−t−ブチルフェノキシド)、ジエチルアル
ミニウム(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、ジ
エチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,6−
ジフェニルフェノキシド)等が挙げられる。
【0033】更に、電子供与体化合物〔D〕は、オレフ
ィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物
が何ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、
イソアミルアルコール等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフト
ール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸
エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタ
ル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトン等の有機酸エ
ステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、マレ
イン酸アミド等の酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ピペリジン、ピリジン、アニリン等のアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジt−ブチルジメトキシ
シラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジt−ア
ミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、t−ブチル
メチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有
機ケイ素化合物を挙げることができる。またこれらの電
子供与体化合物は複数種を同時に用いることも可能であ
る。
【0034】本発明で用いられるチタン化合物〔A〕、
有機アルミニウム化合物〔B〕、有機アルコキシアルミ
ニウム化合物〔C〕及び電子供与体〔D〕の組み合わせ
は、 (1)担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供与体 (2)三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノ
ハライド−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供
与体 (3)三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供与体 および、 (4)担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム−有機アルコキシアルミニウム化
合物−電子供与体 の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて
本発明の低結晶性ポリプロピレンの構成を満足するため
に特に好ましい。
【0035】本発明においては、上記の各成分の存在下
に行う本重合に先立ち、同成分の存在下においてプロピ
レンまたは他のα−オレフィンで予備重合を行うこと
が、得られる重合体パウダーの粒子性状を高流動性とす
ることができるために好適である。
【0036】予備重合においては、前記〔A〕及び
〔B〕、更に必要に応じて〔D〕を用いた系に加えて、
本重合で得られる低立体規則性ポリプロピレンの低分子
量成分の生成量を低減する目的で、下記一般式(I)で
示されるヨウ素化合物〔E〕を添加することも可能であ
る。
【0037】〔E〕ヨウ素化合物 R−I (I) (但し、Rはヨウ素原子または炭素数1〜7のアルキル
基またはフェニル基である。) これらの各成分の予備重合での使用量は、触媒の種類、
重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じ
て最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に
使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【0038】即ち、予備重合に使用される有機アルミニ
ウム化合物〔B〕の使用割合はチタン化合物〔A〕に対
してAl/Ti(モル比)で0.1〜100、好ましく
は0.1〜20の範囲が、また必要に応じて使用される
有機アルコキシアルミニウム化合物〔C〕はチタン化合
物〔A〕に対して〔C〕/Ti(モル比)で0.01〜
100、好ましくは0.01〜10の範囲が、また、電
子供与体化合物〔D〕の使用割合はチタン化合物〔A〕
に対して〔D〕/Ti(モル比)で0.01〜100、
好ましくは0.01〜10の範囲がそれぞれ好適であ
る。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔E〕
の使用割合はチタン化合物〔A〕に対してI/Ti(モ
ル比)で0.1〜100、好ましくは0.5〜50の範
囲である。
【0039】本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次の通りである。例えば、ヨ
ウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、
ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、p−ヨウ化トルエン等
である。特に、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好適であ
る。
【0040】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に0.1〜500g/g・Ti化合物、好ましくは
1〜100g/g・Ti化合物の範囲であれば十分であ
る。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレ
ン単独でもよく、該重合パウダーの物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で、他のαーオレフィン、例えば、エチレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メ
チル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等を単独
またはプロピレンと混合して重合しても良い。また予備
重合を多段階に行い、各段階で異なるオレフィンモノマ
ーを予備重合させることもできる。各予備重合の段階で
水素を共存させることも可能である。
【0041】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。
【0042】該予備重合温度は、−20〜100℃、特
に0〜60℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備
重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば
よく、予備重合における圧力は限定されるものではない
が、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜5kg/c
m2G 程度である。該予備重合は、回分、半回分、連
続のいずれの方法で行ってもよい。
【0043】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本発明の低結晶性ポリプロピレンの本重合において
は、本重合を条件の異なる2段階以上の多段重合で行う
ことが特定の結晶性分布を満足する為に好ましい。
【0044】本重合の第1段階で使用される有機アルミ
ニウム化合物〔B〕の使用量は、チタン化合物含有予備
重合体中のチタン原子に対し、Al/Ti(モル比)
で、1〜1000、好ましくは2〜500の範囲であ
る。また、有機アルコキシアルミニウム化合物〔C〕の
使用量は、上記有機アルミニウム化合物〔B〕1モルに
対して0.01〜10モル、好ましくは0.1〜10モ
ルである。更に、本重合の第2段階で使用される電子供
与体〔D〕は、第1段階で使用される有機アルミニウム
化合物〔B〕1モルに対して0.001〜10モル、好
ましくは0.01〜1モルの範囲である。
【0045】第1段階の重合においては、予備重合で得
られたチタン化合物含有予備重合体と前記〔B〕、
〔C〕の重合系への添加順序は特に限定されるものでは
なく、また、各成分が予め混合されたものを使用するこ
ともできる。
【0046】第1段階でのプロピレンの重合は、プロピ
レン単独または本発明の要件を満足する範囲内でのプロ
ピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して、水素
不存在下または存在下で実施し、引き続き、電子供与体
化合物〔D〕と水素を添加して第2段階の重合を実施す
ればよい。
【0047】本発明においては、第1段階と第2段階で
水素濃度の異なる条件で重合を行うことが好ましい。第
2段階の重合においては、第1段階よりも水素濃度を増
加さることで、第1段階で重合するポリマーよりも低い
分子量の成分を重合する。更に、第2段階において追配
される電子供与体は第2段階で重合するポリマーの結晶
性を第1段階のポリマーより増加させ、以上の効果から
本発明の特定の結晶性分布を満足する低立体規則性ポリ
プロピレンが得られる。
【0048】本発明において、第1段階の重合を水素の
存在下に行う場合は、得られる低立体規則性ポリプロピ
レン重合体の流動性と低分子量成分を減少する為に、第
1段階で重合するポリマーの重量平均分子量が70万以
上となるように水素濃度を設定する事が好ましい。
【0049】第1段階及び第2段階のプロピレン重合の
代表的な条件を例示すると、重合温度は、80℃以下、
更に20〜70℃の範囲から採用することが好適であ
る。また、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー
重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プ
ロセスの簡略性及び反応速度、また生成する重合体パウ
ダーの粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とす
るスラリー重合が好ましい態様である。重合形式は回分
式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよい。
【0050】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明の低結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。この低結晶性ポリプロピレンは、炭素数7以
下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことがで
きる。
【0051】本発明の低結晶性プロピレンの製造方法は
上記した重合法だけでなく、本発明の要件を満足する限
り、別途重合して得られた高結晶性ポリプロピレンと低
結晶性ポリプロピレンをブレンドしてもよいが、良好な
透明性を得るためには重合法により製造することが好ま
しい態様となる。
【0052】本発明に於いて結晶核剤として用いられる
有機系結晶核剤および高分子系結晶核剤は、公知のもの
を何ら制限なく用いることができる。
【0053】本発明の低結晶性ポリプロピレンに該結晶
核剤を添加した場合には、低結晶性ポリプロピレンの柔
軟性を著しく損なうことなく、また透明性の改良効果に
加え、驚くべきことに耐衝撃性が飛躍的に向上する。従
来のポリプロピレンに結晶核剤を添加した場合には、剛
性や耐熱性、透明性の改善は認められるものの、耐衝撃
性の改良効果はほとんど確認されないが、本発明にあっ
ては、特定の低結晶性ポリプロピレンに上記特定の核剤
を添加することにより、耐衝撃性の飛躍的な改良効果が
認められたものである。本発明のこのような耐衝撃性の
改良効果が発現した理由は未だ明らかではないが、本発
明者らは特定の結晶性分布を有する低結晶性ポリプロピ
レンに特定の結晶核剤を添加することで、微細化した球
晶と非晶成分の関与により、耐衝撃性が向上したものと
推定している。
【0054】本発明ににおいて用いられる結晶核剤は、
その配合範囲において、本発明の低結晶性ポリプロピレ
ンの結晶化温度を5℃以上上昇させるものが好ましく、
特に10℃以上上昇させるものがさらに好ましい。
【0055】本発明において上記の好適な有機系結晶核
剤としては、例えば有機リン系化合物、ジベンジリデン
ソルビトール系化合物、安息香酸金属塩、ロジン系化合
物等が挙げられる。これらの有機系結晶核剤を具体的に
例示すると、有機リン系化合物としては、例えば、ナト
リウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’
−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、
リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスフェート、カルシウム−ビス
−[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス−
[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスフェート]、アルミニウム−トリス−
[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスフェート]、ビス(2,4,8,10−
テトラ−t−ブチル−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ
[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オ
キシド)水酸化アルミニウム、2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート塩基
性アルミニウム塩等が挙げられる。
【0056】ジベンジリデンソルビトール系化合物とし
ては、例えば、1・3,2・4−ジベンジリデンソルビ
トール、1・3,2・4−ジ(p−メチルベンジリデ
ン)ソルビトール、ジ(p−エチルベンジリデン)ソル
ビトール、ジ(ジメチルベンジリデン)ソルビトール、
モノ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3
−p−クロルベンジリデン2・4−p−メチルソルビト
ール等が挙げられる。
【0057】安息香酸金属塩としては、例えば、ヒドロ
キシ−p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸
ナトリウム等が挙げられる。
【0058】ロジン系化合物としては、例えば、デヒド
ロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デ
ヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチ酸マグ
ネシウム、デヒドロアビエチン酸アルミニウム、ジヒド
ロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジ
ヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸マ
グネシウム、ジヒドロアビエチン酸アルミニウム等が挙
げられる。
【0059】これらの有機系結晶核剤の中でも耐衝撃性
を向上させるためには、ナトリウム−2,2’−メチレ
ン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェ
ート、ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−
ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,
2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミ
ニウム、ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、
ヒドロキシ−p−t−ブチル安息香酸アルミニウムが特
に好ましい。
【0060】本発明において上記の好適な高分子系結晶
核剤としては、例えばポリ−3−メチル−1−ブテン、
ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−
1−ペンテン、ポリ−4,4−ジメチルペンテン、ポリ
−4,4−ジメチルヘキセン、ポリシクロペンテン、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリアリルトリメチルシラ
ン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、中でも耐衝撃性
を向上させるためには、ポリ−3−メチル−1−ブテ
ン、ポリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【0061】本発明における高分子系核剤の添加方法は
特に限定されないが、前記の予備重合時に重合するα−
オレフィンとして、またはα−オレフィンに代えてこれ
らのモノマーを重合する方法、これらのモノマーを別途
単独で重合し、添加する方法が一般的である。
【0062】本発明で使用する有機系結晶核剤の配合量
は、ポリプロピレン100重量部に対して0.01〜1
重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部である。即
ち、この配合量が0.01重量部未満の場合は透明性と
耐衝撃性の改良効果が十分でなく、また1重量部を越え
る場合は、配合量に見合う物性の向上効果が十分に発揮
されないために好ましくない。
【0063】本発明で使用する高分子系結晶核剤の配合
量は、ポリプロピレン100重量部に対して1〜100
0重量ppm、好ましくは3〜500重量ppmであ
る。即ち、この配合量が1重量ppm未満の場合は透明
性と耐衝撃性の改良効果が十分でなく、また1000重
量ppmを越える場合は、配合量に見合う物性の向上効
果が十分に発揮されないために好ましくない。
【0064】本発明に於いては、有機系結晶核剤および
高分子系結晶核剤は、それぞれの種類の核剤の中で複数
種組み合わせて使用しても良いし、それぞれの種類の核
剤を上記配合量の範囲内で組み合わせて使用しても良
い。
【0065】その他、本発明の低結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、
光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、
難燃剤、顔料等の市販の添加剤を添加して混合した後、
押出機でペレットにして用いてもよい。また、上記添加
剤に加えて有機過酸化物を添加し、本発明の要件を満足
する範囲で分子量の調節を行ってもよい。
【0066】
【発明の効果】本発明の低結晶性プロピレン樹脂組成物
は、適度な柔軟性を有し、透明性、耐熱性、成形加工性
が良好で、且つ、耐衝撃性が極めて優れ、従来の熱可塑
性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用
いることができる。例えば、射出成形分野では自動車部
品におけるバンパー、マッドガード、ランプパッキン
類、また、家電分野においては、各種パッキン類、及び
スキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げ
られる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、
家電・電線材として各種絶縁シート、コード類の被覆材
料及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地
材、包装用ストレッチフィルム、ポリ塩化ビニル代替と
しての各種透明シート等に好適に用いることができる。
【0067】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。
【0068】(1)昇温溶離分別法 (株)センシュー科学社製、SSC−7300型を用
い、以下の測定条件により行った。
【0069】 溶媒 ;O−ジクロロベンゼン 流速 ;2.5ml/min 昇温速度 ;4℃/Hr サンプル濃度 ;0.7wt% サンプル注入量;100ml 検出器 ;赤外検出器、波長3.41μm カラム ;φ30mm×300mm 充填剤 ;Chromosorb P 30〜60mesh カラム冷却速度;2.0℃/Hr (2)メルトフローレイト(以下、MIと略す。) ASTM D−1238に準拠した。
【0070】(3)分子量分布 G.P.C(ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー)法により測定した。センシュー科学社製SSC−7
100によりo−ジクロロベンゼンを溶媒として135
℃で行った。使用したカラムはShodex製UT80
7、806Mである。校正曲線は標準試料として、重量
平均分子量が950、2900、1万、5万、49.8
万、270万、490万のポリスチレンを用いて作成し
た。
【0071】(4)結晶化温度 示差走査熱量計(DSC)により溶融状態から10℃/
分で冷却し、結晶化発熱ピーク温度を測定した。
【0072】(5)曲げ弾性率 ASTM D−790に準拠した。
【0073】(6)アイゾット衝撃強度 JIS K7110に準拠した。
【0074】(7)透明性(ヘイズ値) 射出成形により、1mm厚の試験片を作成し、JIS
K6714に準拠した。
【0075】(8)熱変形温度 JIS K7207に準拠した。
【0076】実施例1 (予備重合)撹拌機を備えた内容積1リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン400mlを装入した。反応器内温度を2
0℃に保ち、酢酸ブチル0.18mmol、ヨウ化エチ
ル22.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド
18.5mmol、及び三塩化チタン(丸紅ソルベイ化
学社製)22.7mmolを加えた後、プロピレンを三
塩化チタン1g当たり3gとなるように30分間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は20℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製n−ヘキサンで4回洗浄した。分析の結果、
三塩化チタン1g当たり2.9gのプロピレンが重合さ
れていた。
【0077】(本重合)N2置換を施した2リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを1リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド0.70mmol、エチル
アルミニウムセスキエトキシド(Et1.5Al(OE
t)1.5)0.70mmolを加え、オートクレーブの
内温を70℃に昇温した。予備重合で得られたチタン化
合物含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして0.08
7mmol加え、70℃で2時間のプロピレンの重合を
行った(第1段階)。次に酢酸ブチル0.014mmo
lを加え、水素を気相中の濃度が1.7mol%となる
ように挿入し、1時間の重合を行った(第2段階)。
【0078】未反応モノマーをパージし、ポリマーを得
た。得られたポリマーは70℃で1時間減圧乾燥した。
次に酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤および表2に示
した種類と量で結晶核剤を添加して混合した後、20m
mφ押出機を用い230℃で押出してペレット状とし、
物性測定に供した。結果を表1、2に示した。また、図
1に昇温分離分別法による溶出曲線を示した。
【0079】実施例2〜5 実施例1の造粒時に1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼンを0.02重量%(実施例
2)および0.05重量%(実施例3〜5)用い、表2
に示した種類と量で結晶核剤を添加した以外は、実施例
1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示した。
【0080】実施例6 実施例1の本重合の第2段階で使用する酢酸ブチルの量
を0.14mmolとし、造粒時に1,3−ビス(t−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.04重
量%用い、表2に示した種類と量で結晶核剤を添加した
以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2
に示した。
【0081】実施例7 実施例1の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドの代わりにジエチルアルミニウム(2,6−
ジ−t−ブチルフェノキシド)を用い、表2に示した種
類と量で結晶核剤を添加した以外は実施例1と同様の操
作を行った。結果を表1、2に示した。
【0082】実施例8 実施例1の本重合において、第1段階の重合時間を90
分とし、造粒時に1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼンを0.02重量%を用いた以外
は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示
した。
【0083】実施例9 実施例1の本重合において第1段階の重合を水素濃度
0.2mol%で行い、第2段階の重合を水素濃度5m
ol%で行い、表2に示した種類と量で結晶核剤を添加
した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表
1、2に示した。
【0084】実施例10 実施例1の予備重合においてプロピレンの代わりに、3
−メチル−1−ブテンを三塩化チタン1g当たり2gと
なるように導入し、造粒時に1,3−ビス(t−ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.05重量%を
用い、また造粒時に結晶核剤を添加しなかった以外は実
施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示し
た。
【0085】実施例11 実施例1の予備重合においてプロピレンの代わりに、3
−メチル−1−ブテンを三塩化チタン1g当たり1gと
なるように導入し、造粒時に1,3−ビス(t−ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.05重量%を
用い、表2に示した種類と量で結晶核剤を添加した以外
は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示
した。
【0086】実施例12 実施例1の予備重合においてプロピレンの代わりに、ビ
ニルシクロヘキセンを三塩化チタン1g当たり0.15
gとなるように導入し、造粒時に1,3−ビス(t−ブ
チルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.05重量
%を用い、また造粒時に結晶核剤を添加しなかった以外
は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示
した。
【0087】比較例1 実施例1において、結晶核剤を用いなかった以外は実施
例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示した。
【0088】比較例2〜4 実施例2において、結晶核剤を用いなかった(比較例
2)、実施例3において、結晶核剤を用いなかった(比
較例3)、実施例3において、造粒時に結晶核剤として
タルクを0.25wt.%用いた(比較例4)、以外
は、実施例2、3と同様の操作を行った。結果を表1、
2に示した。
【0089】比較例5、6 実施例8において、結晶核剤を用いなかった(比較例
5)、実施例9において、結晶核剤を用いなかった(比
較例6)以外は、実施例8、9と同様の操作を行った。
結果を表1、2に示した。
【0090】比較例7 実施例1の本重合において酢酸ブチルの使用量を0.0
07mmolとし、造粒時に表2に示した種類と量で結
晶核剤を添加した以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。結果を表1、2に示した。
【0091】比較例8 実施例1の本重合において、第1段階の重合時間を1時
間とし、酢酸ブチルの使用量を0.007mmolと
し、造粒時に1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼンを0.04重量%用い、表2に示し
た種類と量で結晶核剤を添加した以外は、実施例1と同
様の操作を行った。結果を表1、2に示した。
【0092】比較例9 実施例1の本重合において、第1段階の重合時に酢酸ブ
チルを0.014mmol使用し、造粒時に1,3−ビ
ス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを
0.06重量%用いた以外は、実施例1と同様の操作を
行った。結果を表1、2に示した。
【0093】比較例10 実施例1の本重合において、第1段階の重合時に酢酸ブ
チルを0.014mmol使用し、造粒時に1,3−ビ
ス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを
0.05重量%用い、結晶核剤を用いなかった以外は、
実施例1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示し
た。
【0094】比較例11 実施例1の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドを使用せず、第1段階の重合時間を30分と
し、第2段階で使用する酢酸ブチルの量を0.14mm
olとし、造粒時に1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼンを0.05重量%用い、表2
に示した種類と量で結晶核剤を添加した以外は、実施例
1と同様の操作を行った。結果を表1、2に示した。
【0095】比較例12 実施例1の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドを使用せず、第1段階の重合時間を30分と
し、第2段階で使用する酢酸ブチルの量を0.14mm
olとし、造粒時に1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼンを0.05重量%用い、結晶
核剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の操作を行
った。結果を表1、2に示した。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の低結晶性ポリプロピレンの昇温溶
離分別法の溶出曲線である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プロピレン単独重合体、またはプロピレン
    以外のα−オレフィンの含量が5モル%以下のプロピレ
    ンとα−オレフィンとの共重合体であって、(1)メル
    トフローレイトが1〜20g/10分、(2)昇温溶離
    分別法により分別された、横軸を溶出温度(℃)、縦軸
    を溶出成分の積算重量割合で表した溶出曲線に於いて、
    20℃未満での溶出成分(A成分)の量が5〜35重量
    %、100℃以上での溶出成分(B成分)が40〜80
    重量%、である低結晶性ポリプロピレン100重量部に
    対して、有機系結晶核剤を0.01〜1重量部、及び/
    又は高分子系結晶核剤を1〜1000重量ppmの割合
    で含有してなることを特徴とする低結晶性ポリプロピレ
    ン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の低結晶性ポリプロピレン
    において、B成分のピークトップ温度が120℃以上で
    あることを特徴とする低結晶性ポリプロピレン樹脂組成
    物。
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