JPS63139991A - 高カロリ−ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｈ，、Ｃ０１ＣＯ２，、ＮＩＬ、ＨｚＯ等の
低カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化水素と
よりなる低カロリーで水分を含む原料ガスから、前記低
カロリー成分および／または非燃焼成分を分離除去して
、高カロリーの製品ガスを得る方法に関するものである
。

従来の技術 Ｎ２、Ｃ０１Ｃ０２，、Ｎ２、Ｎ２０等の低カロリー成
分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
ロリーの原料ガスから高カロリーの製品ガスを得るには
、原料ガスからこれらの低カロリー成分および／または
非燃焼成分を効率良く分離除去することが必要である。

従来Ｈ２、ｃｏ、ＣＯ２，、Ｎ２．またはＨ，Ｏを含む
ガスからこれらの成分を除去する方法としては、次のよ
うな方法が実用化されている。

１）Ｎ２の除去 ＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）、膜分離法、深冷分
離法 １ｉ）Ｃｏの除去 深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（ｃＯ５ＯＲＢ
）法、ＣＯのメタネーション化１ｉｉ）ＣＯｚの除去 熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエタノールア
ミンの二段処理法、ＰＳＡ法１マ）Ｎｚの除去 ＰＳＡ法、深冷分離法 Ｖ）ＨｚＯの除去 ＴＳＡ法、ＰＳＡ法、圧縮脱湿法 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような各ガス単独の分離技術は、
ＰＳＡ法を除いては概ね設備費が大である上、電力、蒸
気等の熱エネルギー消費が大きく、しかもこれらの技術
の組合せは一層複雑な設備を要するため、大容量のガス
の処理には適していても中・小容量のガスの処理には有
利とは言えない。

また、中拳小容量のガスの処理に適しているＰＳＡ法に
ついては、各ガス単独の除去は可能であるものの、Ｎ２
、Ｃ０１ＣＯ２，、Ｎｚ、Ｈ２Ｏなど多種の低カロリー
成分および／または非燃焼成分を含む原料ガスからこれ
らの成分を同時に除去する方法は見当らない。

上述の状況に鑑み、本発明者らは、Ｎ２　、Ｃｏ、Ｃｏ
２．、Ｎ２．等（７）低力０１Ｊ　−成分オヨヒ／また
は非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガ
スを、まずクリノブチロライト系吸着剤を充填した圧力
スイング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品
ガスとなし、ついでこの中間製品ガスを、有機ガス吸着
性を有する多孔性吸着剤を充填した圧力スイング塔（Ｂ
）に導入して圧力スイング操作を行うことにより高カロ
リーの製品ガスとなす方法を見出し、すでに特願昭６０
−９９２５９号として特許出願している。

また本発明者らは、Ｎ２　、　ＣＯ、ＣＯＺ　、　Ｎ２
゜等の低カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化
水素とよりなる低カロリーの原料ガスを、まずＣＯ選択
分離用吸着剤とクリノブチロライト系吸着剤とを充填し
た圧力スイング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中
間製品ガスとなし、ついでこの中間製品ガスを、有機ガ
ス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物を
充填した圧力スイング塔（Ｂ）に導入して圧力スイング
操作を行うことにより高カロリーの製品ガスを大量に製
造する方法を見出し、すでに特願昭６１−６９４６６号
として特許出願している。

本発明はこれら先にした特許出願にかかる発明に改良を
加えることにより、さらに工業的に有利な方法を提供し
ようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の高カロリーガスの製造方法は、Ｎ２．、ｃｏ、
ｃｏ２．、ＮＺ、Ｎ２，０等の低カロリー成分および／
または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーで水
分を含む原料ガス（ａ）を、まず脱湿用吸着剤（ｘ）、
Ｃｏ選択分離用吸着剤（ｙ）およびクリノブチロライト
系吸着剤（２）を充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ
）を通過させることにより中間製品ガス（ｂ）となし、
ついでこの中間製品ガス（ｂ）を、有機ガス吸着性を有
する多孔性吸着剤またはその表面処理物を充填した第二
圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入して圧力スイング操作
を行うことにより、および／または同塔（Ｂ）をＣＨ今
もしくは製品ガス（ｃ）により洗節することにより、高
カロリーの製品ガス（ｃ）となすことを特徴とするもの
であり、このような方法を見出すことにより、上記問題
点を解決するに至った。

本発明の方法は、まず脱湿用吸着剤（Ｘ）、ｃｏ選択分
離用吸着剤（ｙ）およびクリノブチロライト系吸着剤（
Ｚ）を充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ）において
、原料ガスからＣ０１Ｃｏλ、Ｎ、、Ｎ２，０成分を除
去し、ついで有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤また
はその表面処理物を充填した第二圧力スイング吸着塔（
Ｂ）において、炭化水素成分とＮ２．Ｎ２．とを分離す
るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

Ｌ社ｊノ 本発明に適用できる原料ガス（ａ）とは、Ｈ２、ＣＯＺ
、Ｎ２．、Ｈ２，０等の低カロリー成分および／または
非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーで水分を含
む原料ガスを言い、たとえば、コークス炉から発生する
コークス炉ガス、メタン化反応ガス等が用いられる。た
だし、低カロリー成分および／または非燃焼成分は、Ｈ
２Ｊ、Ｃ０１ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏの全ての成分
を含んでいなくてもよい。

−Ｌ＋　　＋″　Ａ　にゝζ 本発明においては、第一吸着塔（Ａ）に脱湿用吸着剤（
ｘ）、Ｇｏ選択分離用吸着剤（ｙ）およびクリノブチロ
ライト系吸着剤（Ｚ）を充填する。この場合第一吸着塔
（Ａ）への吸着剤の充填は、上層にクリノブチロライト
系吸着剤（Ｚ）、中層にＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）、
下層に脱湿用吸着剤（Ｘ）を形成するようにするのが通
常である。

第一吸着塔（Ａ）に充填する脱湿用吸着剤（Ｘ）と他の
２者の合計量との比率は、容量比で０．５：９．５〜３
ニアの範囲から、またＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）とク
リノブチロライト系吸着剤（２）との比率は、容量比で
ｌ：１〜１：９の範囲から選択することが望ましく、こ
の割合に設定することにより最も効率的な吸着操作がな
される。

（脱湿用吸着剤（Ｘ）） 脱湿用吸着剤（Ｘ）としては、市販の合成ゼオライト、
活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられる。

（ｃＯ選択分離用吸着剤（ｙ）） ｃｏｄ択分離用吸着剤（ｙ）としては、多孔質担体に銅
化合物を担持させた吸着剤が用いられる。

多孔質担体としては、■活性炭、グラフフィト、■ポリ
スチレン、■シリカまたは／およびアルミナ、■シリカ
または／およびアルミナを核とし、その表面に活性を有
する有機質材料炭化物層を形成させた複合担体、■チタ
ニア、マグネシア、などがいずれも用いられる。

これらの中では、吸着効果や寿命の点で■、■のシリカ
または／およびアルミナ系担体が好ましく、なかんづく
■の複合担体が好ましいので、■の複合担体についてさ
らに記述する。

■の複合担体は、シリカまたは／およびアルミナに有機
質材料を吸着させた後、たとえば、Ｎ　、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス奪回気下に３００〜８００℃の
温度で３０分ないし４時間加熱処理するか、あるいは、
水蒸気やＣＯ２゜ヲ含むＮＺ、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性雰囲気中で５００〜１０００℃で３０分ないし
２時間加熱処理することにより製造される。

有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を有するも
のであれば多種のものが用いられ、たとえば、水溶性有
機質材料（ポリアクリルアミド、ポリビンルビロリドン
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
エチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ビニ
ルアルコール系ポリマー、デンプン類、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、アルギン酸塩、ゼラチン、カゼイン、デキスト
リン、デキストラン、キサンチンガム、グアーガム、カ
ラギーナン、マンナン、トラガントガム、アラビアガム
、水溶性アクリル共重合体、水溶性ポリエステル、フェ
ノール樹脂初期反応物、木材・パルプ・製紙工場におけ
る廃液含有物または中間生成物、シヨ糖書デンブン工場
における廃液含有物または中間あるいは最終生成物、接
着剤・繊維・染色工場における廃液含有物など）、有機
溶剤可溶性有機質材料（ポリアミド、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ニニリデン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、
アクリル系樹脂、アセチルセルロース、石油または石炭
誘導体（たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合
物中分子量の比較的大きいもの））などが例示される。

特に水溶性有機質材料が好ましく、これらの中から入手
の容易性や経済上の観点も加味して適当なものが選択さ
れる。なお上記で例示したもののうちポリマーは、重合
度の低いものやオリゴマーを含むものとする。

シリカまたは／およびアルミナの表面に形成される炭化
物層の量的割合は、前者１００重量部に対し後者を０．
１〜３０重量部、特に０．５〜ｌＯ重量部とすることが
望ましいが、必ずしもこの範囲に限られるものではない
。

次に多孔質担体に担持させる銅化合物としては、塩化銅
（Ｉ）をはじめとするハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ
）、その他の銅（Ｉ）化合物。

塩化銅（ｎ）をはじめとするハロゲン化銅（■）、酸化
銅（■）、その他の銅（ｎ）化合物があげられる。銅（
ＩＩ）化合物を担体に担持させた場合は、これを還元し
た還元物も用いられる。ハロゲン化銅（Ｉ）を用いたと
きは、これと共にハロゲン化アルミニウムを併用するこ
ともできる。

多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は０．５−１
０　ｍ−ｍｏｌ／ｇ　、好ましくは１〜６　ｍ−５ｏｌ
／ｇの範囲から選択することが多い。

（クリノブチロライト系吸着剤（２））クリノブチロラ
イト系吸着剤（２）としては。

天然に産出するクリノブチロライトを原料とするもの、
すなわち、市販の天然産出クリノブチロライトをそのま
まあるいはイオン交換等化学的処理加工後必要に応じ破
砕したもの、あるいは粉砕して適当な結合剤を加えて成
型、焼結したもの、あるいは単に上記クリノブチロライ
トを熱処理したものなどが用いられ、また、合成法によ
って得られるクリノブチロライトを原料とするものも用
いられる。

通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスを、ｃｏを
含まない高カロリーガスとすることができず、本発明の
目的には適当でない。

二　　　　Ｂ　にゝける 本発明においては、第二吸着塔（Ｂ）に有機ガス吸着性
を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物を充填する
。

多孔性吸着剤充填塔（Ｂ）における多孔性吸着剤として
は、活性炭、上記クリノブチロライト以外のゼオライト
（たとえばモルデナイト）、またはモレキュラーシービ
ングカーボンが好ましいが、有機ガス吸着性を有する多
孔性吸着剤であれば、他の吸着剤も用いることができる
。

また、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面処理
物としては、上述の活性炭、クリノブチロライト以外の
ゼオライト、またはモレキュラーシービングカーボンを
、種々の水溶性または／および有機溶剤溶解性を有する
物質で表面処理したものが用いられる。特に水溶性ポリ
マー、水溶性塩類または酸類で表面処理したものが好適
である。

ここで水溶性ポリマーとしては、先にＣＯ選択分離用吸
着剤の説明の個所で述べた有機質材料のうち、水溶性有
機質材料に属するものがあげられる。水溶性塩類として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属、ア
ルミニウム、クロム族金属、マンガン族金属、鉄族金属
などの金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩、酸性硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
その他の有機酸塩、シアン化物、各種錯塩などのうち水
溶性を有するものがあげられる。酸類としては、塩酸、
硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石醜、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などがあげられる。

■ 吸着塔（Ａ）、（Ｂ）における吸着操作は、常温下また
は加温下に行うことができる。

本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操作により
行われる。

（１）　　原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガ
ス（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同塔
（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス（
ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスによ
り同塔（Ａ）を昇圧する工程、 （２）　原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス（ａ
）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ０１Ｃ
Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２，０成分を吸着させると共に、
これらの成分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（
Ａ）から導出させる工程、 （３）　第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣ０１Ｃ
Ｏ２，、Ｎ、、Ｈ２，Ｏ成分を減圧操作により脱離させ
て排出ガス（ｄ）として除去する工程、 （４）　第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸
着塔（Ｂ）より導出されるＨ２に富むガス（ｅ）、中間
製品ガス（ｂ）、ＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）から選ばれ
た少なくとも１種のガスにより第二吸着１　（Ｂ）を昇
圧する工程。

（５）　第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）、および／またはＣＨ千もしくは製品ガス（ｃ）
で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
ることにより、またはその後ＣＨ＋もしくは製品ガス（
ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）および
／またはＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排出
ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させると共
に、Ｈ２，に富むガス（ｅ）を導出させる工程、 （６）　第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭化水素
成分を、減圧操作により、および／またはある圧まで減
圧してからＣＨ４，もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄した
後所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製品ガ
ス（ｃ）として回収する工程。

第１図は、上記工程の流れを示したフローシートである
。

以下、上記の各工程を詳細に説明する。

二五二」） 工程（１）は、原料ガス（ａ）および／または後述の排
出ガス（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、
同塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガ
ス（ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガス
により同塔（Ａ）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、Ｃ０１ｃｏ２．。

Ｎ２．、Ｈ２Ｏの吸着、およびそれらの成分を炭化水素
成分から効果的に分離するために必要である。

この昇圧工程（１）における圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ　Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮の
ためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、
５〜ｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ′ＬＧに設定することが好ましい
。

工ｎ工ｎ 工程（２）は、原料ガス（ａ）および／または排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガ
ス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ
ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２，０成分を吸着させると
共に、これらの成分が除去された中間製品ガス（ｂ）を
同塔（Ａ）から導出させる工程からなる。

この工程は、次の手順で実施する。

前工程（１）により昇圧された第一吸着塔（Ａ）に原料
ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）を導入してＣ
ｏ、ＣＯ２、Ｎ２．、Ｈ２，Ｏ成分をＣＯ選択分離用吸
着剤とクリノブチロライト系吸着剤とよりなる吸着剤に
吸着させると同時に、炭化水素成分を濃縮する。

そして、たとえば塔（Ａ）から導出される中間製品ガス
（ｂ）中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガスＣ＆
）中の濃度以上になった時点で原料ガス（ａ）および／
または排出ガス（ｄ）の導入を止める。また、たとえば
中間製品ガス（ｂ）中のＣＯ濃度がある値以上になった
時点で、原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
の導入を止める。

なお、塔（Ａ）より導出されたＣ０１Ｃ０２，、Ｎ２．
、ＨＩＯ成分が除去された中間製品ガス（ｂ）は、その
一部を前述の工程（１）における塔（Ａ）の昇圧に用い
、残部を後述の第二吸着塔（Ｂ）に導入する。

工１し工」つ− 工程（３）は、第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣ
ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ％Ｏ成分を減圧操作により
脱離させて排出ガス（ｄ）として除去する工程からなる
。

この場合、塔（Ａ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、排出ガス（ｄ）の一
部をリサイクルガスとして利用し、前述の工程（１）に
おける塔（Ａ）の昇圧に用いたり、前述の工程（２）に
おける塔（Ａ）に導入することができる。

この工程（３）における真空度は、Ｏ〜７６０ｔｏｒｒ
の範囲からＣｏ、ｃｏＬ、Ｎ２．、Ｈ２０の吸着量、脱
離量、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定する。

二しユ１ユ 工程（４）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、
第二吸着塔（Ｂ）より導出されるＨ２に富むガス（ｅ）
、中間製品ガス（ｂ）、ＣＨ４，もしくは製品ガス（ｃ
）で洗浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）か
ら選ばれた少なくとも１種のガスにより第二吸着塔（Ｂ
）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、炭化水素成分の多孔性吸着
剤またはその表面処理物への吸着および濃縮を効果的に
行うために必要である。

この昇圧工程（４）における圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮の
ためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、
５〜１０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに設定することが好ましい。

工」Ｌ工ｊつ一 工程（５）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）、および／またはＣＨ，＋もしくは製品ガ
ス（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）
に導入することにより、またはその後ＣＨ今もしくは製
品ガス（ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ
）および／またはＣＨ４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
時の排出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着さ
せると共に、Ｈ，に富むガス（ｅ）を導出させる工程か
らなる。

この工程は次の手順で実施する。

前工程（４）により昇圧された第二吸着塔（Ｂ）に第一
吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、およ
び／またはＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排
出ガス（ｆ）を導入することにより、またはその後ＣＨ
４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄することにより、多孔
性吸着剤またはその表面処理物に炭化水素成分を吸着さ
せると同時に、Ｈ２，およびＮ２成分を分離する。

そして、塔（Ｂ）から導出されるＨ２．に富むガス（ｅ
）中にたとえばＣＨ，が認められた時点で中間製品ガス
（ｂ）の導入を止める。

なお、塔（Ｂ）より導出されたＨ２．に富むガス（ｅ）
は、一部を前述の工程（４）における塔（Ｂ）の昇圧に
用い、残部をパージする。また、ＣＨ４，もしくは製品
ガス（ｅ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）は、リサイクルガ
スとして同各（Ｂ）に導入することができる。

工ｌ工」つ一 工程（６）は、第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭
化水素成分を、減圧操作により、および／またはある圧
まで減圧してからＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
した後所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製
品ガス（ｃ）として回収する工程からなる。

この場合、塔（Ｂ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、減圧中に脱離する製
品ガス（ｃ）の一部をリサイクルガスとして前述の工程
（４）における塔（Ｂ）の昇圧に利用し、残部を製品ガ
スとして回収する。

またＣＨ，もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄する場合は、
塔（Ｂ）の圧力をある圧から任意の圧まで減圧し、その
後ＣＨ＋もしくは製品ガス（ｃ）で所定量洗浄する。そ
して任意の圧から所定圧まで減圧する。その際、減圧中
に脱離する製品ガス（ｃ）および洗浄時の排出ガス（ｆ
）の一部をすサクルガスとして前述の工程（４）におけ
る塔（Ｂ）の昇圧、または前述の工程（５）における塔
（Ｂ）に導入し、残部を製品ガス（ｃ）として回収する
。

この工程（６）における真空度は、θ〜７６０ｔｏｒｒ
の範囲から炭化水素成分の吸着量、脱離量。

あるいは脱離速度に見合うように適宜設定する。

上述のように、工程（６）において第二吸着塔（Ｂ）か
ら減圧操作により脱離回収されるガスが製品ガス（ｃ）
となり、そのまま燃料として、あるいは代替天然ガス製
造に用いる添加剤などとして利用される。

また、工程（３）において第一吸着塔（Ａ）から減圧操
作により脱離されるＣＯ，ＣＯ２，、Ｎｚ、Ｈ２ＬＯ濃
縮ガスが排出ガス（ｄ）となり、化学原料等に利用され
る。

同様に、工程（５）において第二基（Ｂ）から導出され
るＨ２に富むガス（ｅ）は、化学原料等に利用される。

作　　　用 本発明においては、脱湿用吸着剤（ｘ）、Ｃ０選択分離
用吸着剤（ｙ）およびクリノブチロライト系吸着剤（２
）を充填した第一吸着塔（Ａ）における圧力スイング操
作により原料ガス（ａ）からＣｏ、ＣＯＺ、ＮＺ　、Ｈ
２Ｏ成分と中間製品ガス（ｂ）とが分離され、多孔性吸
着剤またはその表面処理物を充填した第二吸着塔（Ｂ）
における圧力スイング操作により炭化水素成分が分離回
収される。

実施例 次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 実施例１は、本発明の方法のうち前半の工程を実施した
場合を示したものである。

固形分４７．５重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で１０倍
量希釈した液８０ｃｃに、平均粒径２■の市販の活性ア
ルミナ８０ｃｃを投入し、常温で３０分間浸情熱理した
後、ろ別し、温度１１０”Ｏで４時間乾燥した。乾燥後
、加熱炉を用いてＮ２ガス雰囲気下５℃／ｌｌ１ｎで昇
温し、ついで５５０”Ｃ！で１時間加熱処理して炭化を
行った。これにより、アルミナ担体を核としてその表面
に有機質材料炭化物層が形成した複合担体が得られた。

アルミナ担体１００重量部に対する炭化物層の量的割合
は２．３重量部であった。

約６０℃にあたためた塩酸４８ｃｃに塩化銅（１）１８
ｇを溶解した。この溶液中に、１００”Ｃ！に加熱した
上記複合担体８０ｃｃを加え、引き続きマントルヒータ
ーで２００℃に加熱しつつ、Ｎｚ気流中で溶媒を留去し
た後、室温まで冷却し、Ｃ０選択分離用吸着剤（ｙ）を
得た。

脱湿用吸着剤の一例としての市販の活性アルミナ（Ｘ）
、上記で得たＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）および市販の
クリノブチロライト系吸着剤（２）を、容量比で１　：
　　２．７：　　６．３の割合で、上層にクリノブチロ
ライト系吸着剤（２）、中層にｃ。

選択分離用吸着剤（ｙ）、下層に活性アルミナ（Ｘ）を
形成するように充填した第一吸着塔（Ａ）に、第１表の
原料ガス（ａ）の欄に示した組成を有する露点２０℃の
原料ガス（ａ）を導入し。

下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを繰り返した。

操作条件 ｌ）通ガス量　　１８００　ｃｃ／ｗｉｎ　（ｄｒｙ　
ｂａｓｅ）２）充填量　　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　７　ｋｇ／ｃｍｚＧ ４）塔内温度　　常温 ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　８０　ｔｏｒｒ　＋　２　ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇから　４　ｋｇ／ｃｍ′ＬＧまで
に減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　ｋｇ／ｃｓ”Ｇ　＋　？　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ（中間製
品ガス（ｂ）使用） Φ吸着　　　　１０１ｎ ９　ｓｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 １　ｗｉｎ　：　４　ｋｇ／ｃｍＺＧから２００ｔｏｒ
ｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 ・大気圧減圧　７　ｋｇ／ｃ＋＊″Ｇ→Ｏｋｇ／ｃｍ２
Ｇψ真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ　呻８０　ｔｏｒｒ
（２００ｔｏｒｒ→１３０ｔｏｒｒに減圧する際に脱離
する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） サイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成を第１表の中間製品ガ
スの欄に示す。

比較例１ また比較のため、上記と同一の原料ガス（ａ）をｃｏ選
択分離用吸着剤（ｙ）と市販のクリノブチロライト系吸
着剤（Ｚ）とを容量比で３＝７の割合で、上層にクリノ
ブチロライト系吸着剤（２）、下層にＣＯ選択分離用吸
着剤（ｙ）を形成するように充填し第一吸着塔（Ａ）に
導入し、実施例１と全く同一の条件でＰＳＡサイクルを
５回繰り返したときの結果を第１表に併せて示す。

第　　１　　表 第１表かられかるように、実施例１においては露点が２
０℃から一６０℃へと低下し、かつｃｏ、ＣＯ２，がか
なり除去されており、その結果中間製品ガス（ｂ）のカ
ロリーが増大した。一方、吸着剤としてＣＯ選択分離用
吸着剤（ｙ）とクリノブチロライト系吸着剤（Ｚ）とを
用いた比較例１においては、露点が一６０℃へと低下し
たものの、ＣＯはほとんど除去されず、またＣＯｌも実
施例１に比べて除去率が悪いため、中間製品ガス（ｂ）
のカロリーは実施例１に比較して低くなっている。

実施例？ 実施例２は、本発明の方法の全工程を実施した場合を示
したものである。

実施例１と同じ活性アルミナ（ｘ）、Ｃｏ選択分離用吸
着剤（ｙ）およびクリノブチロライト系吸着剤（Ｚ）を
充填した第一吸着塔（Ａ）に、第２表の原料ガス（ａ）
の欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）を導入し、下
記の操作条件にてＰＳＡサイクルを行うと共に、市販の
活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔（Ｂ）に第一
吸着塔（Ａ）から導出される中間製品ガス（ｂ）を導入
し１次の操作条件にてＰＳＡサイクルを行った。なお、
第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧において３　ｋ
ｇ／ｃｍ”ＧからＯｋｇ／ｃｍ２Ｇまでおよび真空減圧
時に脱離するガスの合計を製品ガス（ｃ）とした。

塔（Ａ）の操作条件 ｌ）通ガス量１８００　ｃｃ／ｗｉｎ　（ｄｒｙ　ｂａ
ｓｅ）２）充填量　　　　２４０　ｃｃ （２１ｍ＋ｓφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　？　ｋｇ／ｃ＋ａ′ＬＧ４）塔内温度
　　常温 ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　ＥｉＯｔｏｒｒ　＋　２　ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ（７ｋｇ／ｃ＋ｏＺＧから　４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで
に減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　−＋　７　ｋｇ／ｃｍ′ＬＧ（中
間製品ガス（ｂ）使用） ・吸着　　　　１０　ｆｆ１ｉｎ ９　ｓｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 １　ｓｉｎ　：　４　ｋｇ／ｃｔａ’Ｇから２００ｔｏ
ｒｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 ・大気圧減圧　７　ｋｇ／ｃｍ”０４０　ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ−真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍＺＧ　＋　８０　ｔｏｒ
ｒ（２００ｔｏｒｒ　＋　８０ｔｏｒｒに減圧する際に
脱離する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） 塔（Ｂ）の操作条件 ｌ）通ガス量　　８８０　ｃｃ／ｗｉｎ　（ｄｒｙ　ｂ
ａｓｅ）２）充填量　　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　８　ｋｇ／ｃｍ　Ｇ ４）塔内温度　　３０℃ ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　２００　ｔｏｒｒ−＋　２　ｋｇ／ｃｍ
　Ｇ（６ｋｇ／ｃｍＺＧから３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでに
減圧する際に脱離する 製品ガス（ｃ）を使用） ２　　ｋｇ／ｃｍｚＧ　　呻　　　８　　ｇ／ｃａ２Ｇ
（）１２に富むガス（ｅ）を使 使用） ・吸着　　　　５ｍ１ｎ３０ｓｅｃ ・大気圧減圧　８　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　＋　Ｏｋｇ／ｃｍ
”Ｇ・真空減圧　　Ｑ　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　＋　２００　
ｔｏｒｒサイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）
から導出される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイ
クル実施５同目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した
製品ガス（ｃ）の組成を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表よりわかるように、製品ガス（ｃ）は原料ガス（
ａ）に比べて、露点が２０℃から一６０℃へと低下し、
かつＣ０１ｃｏｚ、Ｎ、、Ｈ２もかなり除去された。ま
た、製品ガス（ｃ）の回収率（炭化水素成分の回収率）
は９６％であり、ガスカロリーは７４７０から１０００
０　ｋｃａｌ／Ｎｍ″と著しく向上した。

実施例３ 実施例３は、本発明の全工程を示したものである。

市販のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させて１０
００ｐｐｓ＋の水溶液をｌｆ１作り、ついでこのポリビ
ニルアルコール水溶液ＩＪ２．に市販の活性炭２５０ｃ
ｃを入れ、１時間浸漬した。その後ろ別し、同活性炭を
１１０℃で２４時間乾燥し、ポリビニルアルコール処理
活性炭を得た。

このポリビニルアルコール処理活性炭を第二吸着塔（Ｂ
）に充填する吸着剤として用いたほかは実施例２と同様
の操作条件でＰＳＡサイクルを行ったΦ 第　　３　　表 第３表および実施例２よりわかるように、第二吸着塔（
Ｂ）にポリビニルアルコール処理活性炭を用いたときは
、市販の活性炭をそのまま使用したときに比べて製品ガ
ス（ｃ）の露点および回収率（炭化水素成分の回収率）
は同等であるものの、ガスカロリーは７４７０から１０
１３０ｋｃａｌ／Ｎｒｒｆと著しく向上している。この
ように、第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤としては、
市販の活性炭よりもポリビニルアルコール処理した活性
炭を用いる方がすぐれていることがわかる。

実施例４ 実施例４は本発明の全工程を実施した場合で、特に第二
吸着塔（Ｂ）においてＣＨ斗洗浄工程を入れた場合を示
したものである。

実施例１と同じ活性アルミナ（Ｘ）、Ｇｏ選択分離用吸
着剤（ｙ）およびクリノブチロライト系゛吸着剤（２）
を充填した第一吸着塔（Ａ）に、第４表の原料ガス（ａ
）の欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）を導入し、
下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを行うと共に、市販
の活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔（Ｂ）に第
一吸着塔（Ａ）から導出される中間製品ガス（ｂ）を導
入し、次の操作条件にてＰＳＡサイクルを行った。

なお第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧において３
　ｋｇ／ｃ＋ｓ”ＧからＯｋｇ／ｃｍ’Ｇまでに脱離す
るガスを製品ガス（ｃ）とした。

塔（Ａ）の操作条件 ｌ）通ガス量　　１６００　ｃｃ／ｗｉｎ　（ｄｒｙ　
ｂａｓｅ）２）充填量　　　２４０　ｃｃ （２１ｍ＋ｓφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　？　ｋｇ／ｃｓ”Ｇ ４）塔内温度　　常温 ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　８０　ｔｏｒｒ　−＋　２　ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇから　４　ｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇま
でに減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　　ｋｇ／ｃｍｚＧ　　→　７　　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ（
中間製品ガス（ｂ）使用） 一吸着　　　　１０　ｌ１ｉｎ ９　ｗｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 １　ｆｆ１ｉｎ　：　４　ｋｇ／ｃｍｚＧから２００ｔ
ｏｒｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 ・大気圧減圧　７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　−＋　Ｏｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ・真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍ′ＬＧ　−＋　６０
　ｔｏｒｒ（２００ｔｏｒｒ→８０ｔｏｒｒに減圧する
際に脱離する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） 塔（Ｂ）の操作条件 １）通ガス量８８０　ｃｃ／ｗｉｎ　（ｄｒｙ　ｂａｓ
ｅ）２）充填量　　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　６　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ４）塔内温度　　３０°Ｃ ３）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　Ｏｋｇ／ｃｍｚＧ　−３ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
（８ｋｇ／ｃｍ”Ｇから３　ｋｇ／ｃｒａ２Ｇまでに減
圧する際に脱離する 製品ガス（ｃ）を使用） ３　ｋｇ／ｃ＋ｓ”Ｇ　＋　　６　ｇ／ｃｍ”ｌｌｌ；
（Ｈ，に富むガス（ｅ）を使 用） ・吸着　　　　３ｓｉｎ３０ｓｅｃ −ＣＨ，洗＄　　１０００　ｃｃ ・大気圧減圧　６　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　→Ｏｋｇ／ｃｍ”
Ｇサイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導
出される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実
施５凹目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガ
ス（ｃ）の組成を第４表に示す。

第　　４　　表 第４表および実施例２〜３により、第二吸着塔（Ｂ）に
おいてＣＨ今洗浄工程をとりいれた場合、製品ガス（ｃ
）のガスカロリーは７４７０から１０４４０　ｋｃａｌ
／Ｎｍ３と他の例と比較して最も向上していることがわ
かる。

以上のように、製品ガスカロリー向上のためには、ＣＨ
今洗浄工程をとりいれた本プロセスが非常にすぐれてい
ることがわかるゆ 発明の効果 本発明は以トのような工程配列からなるので、各工程操
作が円滑かつ効率良くなし得、また目的とする高カロリ
ーの製品ガスが収率良く回収できる。特に第二吸着塔（
Ｂ）に洗浄工程をとりいれた場合は、製品ガスカロリー
が一段と向上する。

よって、本発明の方法を実施することにより、Ｎ２、Ｃ
ｏ、ｃｏｚ、Ｎ２．、Ｈ，Ｏ等を含む炭化水素ガスから
従来より一層簡略化された工程で高カロリーガスが安価
に製造されるので、その工業的意義は大きい。

また、高カロリーの製品ガスの製造に際己、第一吸着塔
（Ａ）から分離されるＣ０１Ｃ０２゜Ｎ２．、Ｎ２．０
濃縮ガスや、第二吸着塔（Ｂ）から導出されるＨ、に富
むガスは、いずれも化学原料等に利用することができる
ので、この点でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の流れを示したフローシートで
ある。 （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）・・
・工程、（ａ）・・・原料ガス、（ｂ）・・・中間製品
ガス、（ｃ）・・・製品ガス、（ｄ）・・・排出ガス、
（ｅ）・・・Ｎ２に富むガス、（ｆ）・・・洗炸時の排
出ガス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｈ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２、Ｈ＿２Ｏ等の低
   カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化水素とよ
   りなる低カロリーで水分を含む原料ガス（ａ）を、まず
   脱湿用吸着剤（ｘ）、ＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）およ
   びクリノブチロライト系吸着剤（２）を充填した第一圧
   力スイング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製
   品ガス（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を
   、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面
   処理物を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入
   して圧力スイング操作を行うことにより、および／また
   は同塔（Ｂ）をＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）により
   洗浄することにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）とな
   すことを特徴とする高カロリーガスの製造方法。 ２、脱湿用吸着剤（ｘ）が、合成ゼオライト、活性アル
   ミナおよびシリカよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の吸着剤である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３、ＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）が、多孔質担体に銅化
   合物を担持させた吸着剤である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４、多孔質担体が、シリカまたは／およびアルミナ系担
   体である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５、クリノブチロライト系吸着剤（２）が、天然に産出
   するクリノブチロライトを原料とするもの、または合成
   法によって得られるクリノブチロライトを原料とするも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤が、活性炭、
   クリノブチロライト以外のゼオライト、またはモレキュ
   ラーシービングカーボンである特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ７、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面処理物
   が、活性炭、クリノブチロライト以外のゼオライト、ま
   たはモレキュラーシービングカーボンを水溶性ポリマー
   、水溶性塩類または酸類で表面処理したものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８、Ｈ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２、Ｈ＿２Ｏ等の低
   カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化水素とよ
   りなる低カロリーで水分を含む原料ガス（ａ）を、まず
   脱湿用吸着剤（ｘ）、ＣＯ選択分離用吸着剤（ｙ）およ
   びクリノブチロライト系吸着剤（２）を充填した第一圧
   力スイング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製
   品ガス（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を
   、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面
   処理物を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入
   して圧力スイング操作を行うことにより、および／また
   は同塔（Ｂ）をＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）により
   洗浄することにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）とな
   すにあたり、 （１）原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス（
   ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同塔（Ａ
   ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ）
   および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスにより同
   塔（Ａ）を昇圧する工程、 （２）原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）を
   第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス（ａ）
   および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣＯ、ＣＯ
   ＿２、Ｎ＿２、Ｈ＿２Ｏ成分を吸着させると共に、これ
   らの成分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）
   から導出させる工程、 （３）第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣＯ、ＣＯ
   ＿２、Ｎ＿２、Ｈ＿２Ｏ成分を減圧操作により脱離させ
   て排出ガス（ｄ）として除去する工程、 （４）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（
   ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸着
   塔（Ｂ）より導出されるＨ＿２に富むガス（ｅ）、中間
   製品ガス（ｂ）、ＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）で洗
   浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）から選ば
   れた少なくとも１種のガスにより第二吸着塔（Ｂ）を昇
   圧する工程、 （５）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（
   ｂ）、および／またはＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）
   で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
   ることにより、またはその後ＣＨ＿４もしくは製品ガス
   （ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）およ
   び／またはＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の
   排出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させる
   と共に、Ｈ＿２に富むガス（ｅ）を導出させる工程、 （６）第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭化水素成
   分を、減圧操作により、および／またはある圧まで減圧
   してからＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄した後
   所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製品ガス
   （ｃ）として回収する工程、 を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。