JPS62225590A - 高カロリ−ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｈ２，Ｃ０１Ｃｏ、、Ｎ２等の低カロリー成
分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
ロリーの原料ガスから、前記低カロリ・−成分および／
または非燃焼成分を分離除去して、高カロリーの製品ガ
スを得る方法に関するものである。

従来の技術 Ｈｚ、Ｃｏ、Ｃｏｚ、Ｎ、等の低カロリー成分および／
または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原
料ガスから高カロリーの製品ガスを得るには、原料ガス
からこれらの低カロリー成分および／または非燃焼成分
を効率良く分離除去することが必要である。

従来Ｈ２、ＣＯ，Ｃ０２，またはＮ２．を含むガスから
これらの成分を除去する方法としては１次のような方法
が実用化されている。

１）Ｈｚの除去 ＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）、膜分離法、深冷分
離法　　　　　　　 １ｉ）Ｃｏの除去 深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（ｃＯ３ＯＲＢ
）法、ＣＯのメタネーション化１ｉｉ）ＣＯλの除去 熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエタノールア
ミンの二段処理法、ＰＳＡ法１マ）Ｎｚの除去 ＰＳＡ法、深冷分離法 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような各ガス単独の分離技術は、
ＰＳＡ法を除い、ては概ね設備費が大である上、電力、
蒸気等の熱エネルギー消費が大きく、しかもこれらの技
術の組合せは一層複雑な設備を要するため、大容量のガ
スの処理には適していても中・小容量のガスの処理には
有利とは言えない。

また、中拳小容量のガスの処理に適しているＰＳＡ法に
ついては、各ガス単独の除去は可能であるものの、Ｈ，
、Ｃｏ、Ｃｏ２．、Ｎ、など多種の低カロリー成分およ
び／または非燃焼成分を含む原料ガスからこれらの成分
を同時に除去する方法は見当らない。

と述の状況に鑑み、本発明者らは、Ｎ２　、ＣＯ，Ｃｏ
２．、Ｎ２等の低カロリー成分および／または非燃焼成
分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガスを、まず
クリノブチロライト系吸着剤を充填した圧力スイング吸
着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガスとなし
、ついでこの中間製品ガスを、有機ガス吸着性を有する
多孔性吸着剤を充填した圧力スイング塔（Ｂ）に導入し
て圧力スイング操作を行うことにより高カロリーの製品
ガスとなす方法を見出し、すでに特願昭６０−９９２５
９号として特許出願している。本発明はこの先にした特
許出願にかかる発明に改良を加えることにより、さらに
工業的に有利な方法を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の高カロリーガスの製造方法は、Ｎ２．、ｃｏ、
ｃｏλ、Ｎ２Ｊ等の低カロリー成分および／または非燃
焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガス（ａ
）を、まずＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロライト
系吸着剤とを充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ）を
通過させることにより中間製品ガス（ｂ）となし、つい
でこの中間製品ガス（ｂ）を、有機ガス吸着性を有する
多孔性吸着剤またはその表面処理物を充填した第二圧力
スイング吸着塔（Ｂ）に導入して圧力スイング操作を行
うことにより、および／または同塔（Ｂ）をＣＨ４もし
くは製品ガス（ｃ）により洗浄することにより、高カロ
リーの製品ガス（ｃ）となすことを特徴とするものであ
り、このような方法を見出すことにより、上記問題点を
解決するに至った・ 本発明によれば、圧力スイング塔（Ａ）においてクリノ
ブチロライト系吸着剤を単独で使用した場合に比較して
、大量の原料ガスの処理が可能になる。たとえば吸着剤
を２４０ｃｃ用いた場合、処理可能な原料ガスが８００
　ｃｃ／ｗｉｎから１６００ｃｃ／ｗｉｎに増大する。

本発明の方法は、まずＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブ
チロライト系吸着剤とを充填した第一圧力スイング吸着
塔（Ａ）において、原料ガスからＣｏ、Ｃ０−２，、Ｎ
ｚ成分を除去し、ついで有機ガス吸着性を有する多孔性
吸着剤またはその表面処理物を充填した第二圧力スイン
グ吸着塔（Ｂ）において、炭化水素成分とＮ２、Ｎ２と
を分離するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

【紅１１ 本発明に適用できる原料ガス（ａ）とは、ＨＬ、Ｃｏ、
ＣＯｚ　、Ｎｚ等の低カロリー成分および／または非燃
焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガスを言
い、たとえば、コークス炉から発生するコークス炉ガス
、メタン化反応ガス等が用いられる。ただし、低カロリ
ー成分および／または非燃焼成分は、ＨＬ、Ｃｏ、Ｃｏ
２、Ｎ２．の全ての成分を含んでいなくてもよい。

なお、原料ガス（ａ）がＨ２Ｏを含む場合は、これを許
容限度以下にまで除去しておく必要がある。Ｎ２０の存
在は、ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロライト系吸
着剤とを充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ）におい
て、Ｃｏ、ＣＯ２，のような極性を持った成分の吸着を
妨害するからである。

第一〇；７′”　Ａ　に゛ける１１−１本発明において
は、第一吸着塔（Ａ）にＣＯ選板分離用吸着剤とクリノ
ブチロライト系吸着剤とを充填する。この場合第一吸着
塔（Ａ）への吸着剤の充填は、上層にクリノブチロライ
ト系吸着剤、下層にＣＯ選択分離用吸着剤を形成するよ
うにするのが通常である。。

第一吸着塔（Ａ）に充填するＣＯ選択分離用吸着剤とク
リノブチロライト系吸着剤の割合は、容量比で１＝１〜
ｌ：９の範囲から選択することが望ましく、この割合に
設定することにより最も効率的な吸着操作がなされる。

（ｃＯ選択分離用吸着剤） ＣＯ選択分離用吸着剤としては、多孔質担体に銅化合物
を担持させた吸着剤が用いられる。

多孔質担体としては、■活性炭、グラファイト、■ポリ
スチレン、■シリカまたは／およびアルミナ、■シリカ
または／およびアルミナを核とし、その表面に活性を有
する有機質材料炭化物層を形成させた複合担体、■チタ
ニア、マグネシア、などがいずれも用いられる。

これらの中では、吸着効果や寿命の点で■、■のシリカ
または／およびアルミナ系担体が好ましく、なかんづく
■の複合担体が好ましいので、■の複合担体についてさ
らに記述する。

■の複合担体は、シリカまたは／およびアルミナに有機
質材料を吸着させた後、たとえば、Ｎ、、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス雰囲気下に３００〜８００℃の
温度で３０分ないし４時間加熱処理するか、あるいは、
水蒸気やｃｏ２゜を含むＮ２、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性雰囲気中で５００〜１０００　’Ｃで３０分な
いし２時間加熱処理することにより製造される。

有Ｊ！１質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を有す
るものであれば多種のものが用いられ、たとえば、水溶
性有機質材料（ポリアクリルアミド、ポリビンルピロリ
ドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルメチルエーテル、
ポリエチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸塩，ゼラチン、カゼイン、デキストリン
、デキストラン、キサンチンガム、グアーガム、カラギ
ーナン、マンナン、トラガントガム、アラビアガム、水
溶性アクリル共重合体、水溶性ボリエろチル、フェノー
ル樹脂初期反応物、木材・パルプ・製紙工場における廃
液含有物または中間生成物、ショ糖・デンプン工場にお
ける廃液含有物または中間あるいは最終生成物、接着剤
・繊維争染色工場における廃液含有物など）、有機溶剤
可溶性有機質材料（ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ユニすデン、ポリエステル、ポリウ
テタン、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アク
リル系樹脂、アセチルセルロース、石油または石炭誘導
体（たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合物中
分子量の比較的大きいもの））などが例示される。特に
水溶性有機質材料が好ましく、これらの中から入手の容
易性や経済上の観点も加味して適当なものが選択される
。なお上記で例示したもののうちポリマーは，重合度の
低いものやオリゴマーを含むものとする。

シリカまたは／およびアルミナの表面に形成される炭化
物層の量的割合は、前者１００ｉ量部に対し後者を０．
１〜３０重量部、特に０．５〜ｌＯ重量部とすることが
望ましいが、必ずしもこの範囲に限られるものではない
。

次に多孔質担体に担持させる銅化合物としては、塩化銅
（Ｉ）をはじめとするハロゲン化銅（１）、酸化銅（Ｉ
）、その他の銅（Ｉ）化合物、塩化銅（　ＩＩ　）をは
じめとするハロゲン化銅（　ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、
その他の銅（ＩＩ）化合物があげられる。銅（　ＩＩ　
）化合物を担体に担持させた場合は、これを還元した還
元物も用いられる。ハロゲン化銅（Ｉ）を用いたときは
、これと共にハロゲン化アルミニウムを併用することも
できる。

多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は０、５　−
　１　０　ｍ−ｍｏｌ／ｇ　、好ましくは１　〜６　ｍ
−ｍｏｌ／ｇの範囲から選択することが多い。

（クリノブチロライト系吸着剤） クリノブチロライト系吸着剤としては，天然に産出する
クリノブチロライトを原料とするもの。

すなわち、市販の天然産出クリノブチロライトをそのま
まあるいはイオン交換等化学的処理加工後必要に応じ破
砕したもの、あるいは粉砕して適当な結合剤を加えて成
型、焼、結したもの、あるいは単に上記クリノブチロラ
イトを熱処理したものなどが用いられ、また１合成法に
よって得られるクリノブチロライトを原料とするものも
用いられる。

通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスを、ＣＯを
含まない高カロリーガスとすることができず、本発明の
目的には適当でない。

二　　　塔　　Ｂ　　に　　ける 本発明においては、第二吸着塔（Ｂ）に有機ガス吸着性
を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物を充填する
。

多孔性吸着剤充填塔（Ｂ）における多孔性吸着剤として
は、活性炭、上記クリノブチロライト以外のゼオライト
（たとえばモルデナイト）、またはモレキュラーシービ
ングカーボンが好ましいが、有機ガス吸着性を有する多
孔性吸着剤であれば、他の吸着剤も用いることができる
。

また、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面処理
物としては、上述の活性炭、クリノブチロライト以外の
ゼオライト、またはモレキュラーシービングカーボンを
、種々の水溶性または／および有機溶剤溶解性を有する
物質で表面処理したものが用いられる。特に水溶性ポリ
マー、水溶性塩類または酸類で表面処理したものが好適
である。

ここで水溶性ポリマーとしては、先にＣＯ選択分離用吸
着剤の説明の個所で述べた有機質材料のうち、水溶性力
ｍ賀材料に属するものがあげられる。水溶性塩類として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属、ア
ルミニウム、クロム族金属、マンガン族金属、鉄族金属
などの金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩、酸性硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重度酸塩、酢酸
その他の有機酸塩、シアン化物、各種錯塩などのうち水
溶性を有するものがあげられる。酸類としては、塩酸、
硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などがあげられる。

表さ 吸着塔（Ａ）、（Ｂ）における吸着操作は、常温下また
は加温下に行うことができる。

本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操作により
行われる。

（１）　原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同浴（
Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ
）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスにより
同浴（Ａ）を昇圧する工程、 （２）　原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス（ａ
）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ０１Ｃ
Ｏ２，、Ｎ２成分を吸着させると共に、これらの成分が
除去された中間製品ガス（ｂ）を同浴（Ａ）から導出さ
せる工程。

（３）　第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣ０１Ｃ
ｏｚ、Ｎｚ成分を減圧操作により脱離させて排出ガス（
ｄ）として除去する工程。

（４）　第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸
着塔（Ｂ）より導出されるＮ２を含みＮ２に富むガス（
ｅ）、中間製品ガス（ｂ）、ＣＨ今もしくは製品ガス（
ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）
から選ばれた少なくとも１種のガスにより第二吸着塔（
Ｂ）を昇圧する工程、 （５）　第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）、および／またはＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）
で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
ることにより、またはその後ＣＨ今もしくは製品ガス（
ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）および
／またはＣＨ斗もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排出
ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させると共
に、Ｎ２を含みＨ２に富むガス（ｅ）を導出させる工程
、 （６）　第二吸着塔、（Ｂ）において吸着された炭化水
素成分を、減圧操作により、および／またはある圧まで
減圧してから、ＣＨ４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄し
た後所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製品
ガス（ｃ）として回収する工程。

第１図は、上記工程の流れを示したフローシートである
。

以下、上記の各工程を詳細に説明する。

Ｌ丘ユ」） 工程（１）は、原料ガス（ａ）および／または後述の排
出ガス（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、
同塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガ
ス（ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガス
により同塔（Ａ）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、Ｃ０１Ｃｏ２　、Ｎ、Ｌの
吸着、およびそれらの成分を炭化水素成分から効果的に
分離するために必要である。

この昇圧工程（１）における圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮の
ためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、
５〜ｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇに設定することが好ましい。

工ＩＬ工Ｕ 工程（２）は、原料ガス（ａ）および／または排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガ
ス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるｃ
ｏ、ｃｏλ、Ｎ２成分を吸着させると共に、これらの成
分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）から導
出させる工程からなる。

この工程は１次の手順で実施する。

前工程（１）により昇圧された第一吸着塔（Ａ）に原料
ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）を導入してＣ
ｏ、ｃｏ、、ＮＺ酸成分ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノ
ブチロライト系吸着剤とよりなる吸着剤に吸着させると
同時に、炭化水素成分を濃縮する。

そして、たとえば塔（Ａ）から導出される中間製品ガス
（ｂ）中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガス（ａ
）中の潤度以上になった時点で原料ガス（ａ）および／
または排出ガス（ｄ）の導入を市める。また、たとえば
中間製品ガス（ｂ）中のＣＯ濃度がある値以上になった
時点で、原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
の導入を１Ｌめる。

なお、塔（Ａ）より導出されたＣ０１ＣＯ，、Ｎ２．成
分が除去された中間製品ガス（ｂ）は、その一部を前述
の工程（１）における塔（Ａ）の昇圧に用い、残部を後
述の第二吸着塔（Ｂ）に導入する。

工ｊＬＬｌ上 工程（３）は、第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣ
　Ｏ、Ｃ０２，Ｎ２．成分を減圧操作により脱離させて
排出ガス（ｄ）として除去する工程からなる。

この場合、塔ＣＡ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、排出ガス（ｄ）の一
部をリサイクルガスとして利用し、前述の工程（１）に
おける塔（Ａ）の昇圧に用いたり、前述の工程（２）に
おける塔（Ａ）に導入することができる。

この工程（３）における真空度は、０〜７６０ｔｏｒｒ
の範囲からｃｏ、Ｃ０−Ｌ、Ｎ２．の吸着量、脱ｆｌＩ
　ｎ、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定する。

工８Ω東工 工程（４）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、
第二吸着塔（Ｂ）より導出されるＮ２を含みＨ２に富む
ガス（ｅ）、中間製品ガス（ｂ）、ＣＨ＋もしくは製品
ガス（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種のガスにより第二吸
着塔（Ｂ）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、炭化水素成分の多孔性吸着
剤またはその表面処理物への吸着および濃縮を効果的に
行うために必要である。

この昇圧工程（４）における圧力は、１〜５０ｋｇ／　
ＣＩＩＺＧの範囲から選択することができるが、ガス圧
縮のためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮する
と、５〜１０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに設定することが好まし
い。

工」Ｌ工」つ＝ 工程（５）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）、および／またはＣＨ今もしくは製品ガス
（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に
導入することにより、またはその後ＣＨ４もしくは製品
ガス（ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）
および／またはＣＨ＋もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時
の排出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させ
ると共に、ＮＺを含みＨ２に富むガス（ｅ）を導出させ
る工程からなる。

この工程は次の手順で実施する。

前工程（４）により昇圧された第二吸着塔（Ｂ）に第一
吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、およ
び／またはＣＨ４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排
出ガス（ｆ）を導入することにより、またはその後ＣＨ
ヰもしくは製品ガス（ｃ）で洗浄することにより、多孔
性吸着剤またはその表面処理物に炭化水素成分を吸着さ
せると同時に、Ｈ２およびＮ２成分を分離する。

そして、塔（Ｂ）から導出されるＮｚを含みＨ２に富む
ガス（ｅ）中にたとえばＣＨ４が認められた時点で中間
製品ガス（ｂ）の導入を止める。

なお、塔７（Ｂ）より導出されたＮ、を含みＨ２ニ富む
ガス（ｅ）は、一部を前述の工程（４）における塔（Ｂ
）の昇圧に用い、残部をパージする。また、ＣＨ，もし
くは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）は、リサ
イクルガスとして同浴（Ｂ）に導入することができる。

工」Ｌ工」つ一 工程（６）は、第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭
化水素成分を、減圧操作により、および／またはある圧
まで減圧してからＣＨ４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
した後所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製
品ガス（ｃ）として回収する工程からなる。

この場合、塔（Ｂ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、減圧中に脱離する製
品ガス（ｅ）の一部をリサイクルガスとして前述の工程
（４）における塔（Ｂ）の昇圧に利用し、残部を製品ガ
スとして回収する。

またＣＨ今もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄する場合は、
塔（Ｂ）の圧力を所定圧から任意の圧まで減圧し、その
後ＣＨ４もしくは製品ガス（ｃ）で所定量洗浄する。そ
して任意の圧から大気圧まで減圧する。その際、減圧中
に脱離する製品ガス（ｃ）および洗浄時の排出ガス（ｆ
）の一部をリサクルガスとして前述の工程（４）におけ
る塔（Ｂ）の昇圧、または前述の工程（５）における塔
（Ｂ）に導入し、残部を製品ガス（ｃ）として回収する
。

この工程（６）における真空度は、Ｏ〜７６０ｔｏｒｒ
の範囲から炭化水素成分の吸着量、脱離量、あるいは脱
離速度に見合うように適宜設定する。

１述のように、工程（６）において第二吸着塔（Ｂ）か
ら減圧操作により脱離回収されるガスが製品ガス（ｃ）
となり、そのまま燃料として、あるいは代替天然ガス製
造に用いる添加剤などとして利用される。

また、工程（３）において第一吸着塔（Ａ）から減圧操
作により脱離されるｃｏ、ｃｏ、、Ｎｚ濃縮ガスが排出
ガス（ｄ）となり、化学原料等に利用される。

同様に、工程（５）において第二塔（Ｂ）から導出され
るＮｚを含みＨ２に富むガス（ｅ）は、化学原料等に利
用される。

作　　　用 本発明においては、ｃｏ選択分離用吸着剤とクリノブチ
ロライト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）におけ
る圧力スイング操作により原料ガス（ａ）からＣｏ、Ｃ
ｏλ成分と中間製品ガス（ｂ）とが分離され、多孔性吸
着剤またはその表面処理物を充填した第二吸着塔（Ｂ）
における圧力スイング操作により炭化水素成分が分離回
収される。

実　　施　　例 次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 実施例１は１本発明の方法のうち前半の工程を実施した
場合を示したものである。

固形分４７．５重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で１０倍
量希釈した液８０ｃｃに、平均粒径２ｍｍの市販の活性
アルミナ８０ｃｃを投入し、常温で３０分間浸漬処理し
た後、ろ別し、温度１１０℃で４時間乾燥した。乾燥後
、加熱炉を用いてＮＺガス雰囲気下５り／ｍ　ｉｎで昇
温し、ついで５５０℃で１時間加熱処理して炭化を行っ
た。これにより、アルミナ担体を核としてその表面に有
機質材料炭化物層が形成した複合担体が得られた。アル
ミナ担体ｉｏｏ重量部に対する炭化物層の量的割合は２
．３重量部であった。

約６０℃にあたためた塩酸４８ｃｃに塩化銅（Ｉ）１８
ｇを溶解した。この溶液中に、１００℃に加熱した上記
複合担体８０ｃｃを加え、引き続きマントルヒーターで
２００ｃｃに加熱しつつ、Ｎｚ気流中で溶媒を留去した
後、室温まで冷却し、ＣＯＪ釈分離用吸着剤を得た。

上記で得たＣＯ選択分離用吸着剤と市販のクリノブチロ
ライト系吸着剤とを容量比で３ニアの割合で１．ｌ：層
にクリノブチロライト系吸着剤、下層にＣＯ選択分離用
吸着剤を形成するように充填した第一吸着塔（Ａ）に、
第１表の原料ガスの欄に示した組成を有する原料ガス（
ａ）を導入し、下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを繰
り返した。

操作条件 ｌ）通ガス量　　１１３００　ｃｃ／ｗｉｎ２）充填量
　　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφｘ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　７　ｋｇ／ｃｍＺＧ ４）塔内温度　　常温 ５）ＰＳＡサイクル 会昇圧　　　　８０　ｔｏｒｒ　＋　２　ｋｇ／ａｍｉ
Ｇ（７ｋｇ／ａｍ″ＺＧから　４　ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇま
でに減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　　→　７　　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
（中間製品ガス（ｂ）使用） ・吸着　　　　１０　ｗｉｎ ９　ｗｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 Ｉ　ｌｌ１ｉｎ　：　４　ｋｇ／ａｍ　Ｇから　２００
ｔｏｒｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 ・大気圧減圧　７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　−＋　Ｏｋｇ／ｃ
ｍ”ＧΦ真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃ＋＊”Ｇ　＋　８０　
ｔｏｒｒ（２００ｔｏｒｒ　→８０ｔｏｒｒに減圧する
際に脱離する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） サイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成を第１表の中間製品ガ
スの欄に示す、。

比較例１ また比較のため、上記と同一の原料ガス（ａ）を市販の
クリノブチロライト系吸着剤のみを吸着剤として第一吸
着塔（Ａ）に充填し、実施例１と全く同一の条件でＰＳ
Ａサイクルを５回繰り返したときの結果を第１表に併せ
て示す。

第　　１　　表 注　　ガス組成の単位は、マｏｌ　％ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　Ｉ／Ｎゴ第１表かられ
かるように、実施例１においてはＣＯ２，は１００％、
有毒なＣＯもかなり除去されており、その結果中間製品
ガス（ｂ）のカロリーが増大した。一方、吸着剤として
クリノブチロライト系吸着剤のみを用いた比較例１にお
いては、ＣＯ□は１００％除去されるものの、有毒なＣ
Ｏはほとんど除去されず、かつ中間製品ガス（ｂ）とし
て回収すべき炭化水素が実施例１の場合より多く吸着さ
れており、その結果、中間製品ガス（ｂ）のカロリーは
実施例１に比較して低くなっている。

実施例２ 実施例２は、本発明の方法の全工程を実施した場合を示
したものである。

実施例１と同じＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロラ
イト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）に、第２表
の原料ガスの欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）を
導入し、下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを行うと共
に、市販の活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔（
Ｂ）に第一吸着塔（Ａ）から導出される中間製品ガス（
ｂ）を導入し、次の操作条件にてＰＳＡサイクルを行っ
た。なお、第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧にお
いて３　ｋｇ／ｃｍ”ＧからＯｋｇ／ｃｍ２Ｇまでおよ
び真空減圧時に脱離するガスの合計を製品ガス（ｃ）と
した。

塔（Ａ）の操作条件 １）通ガス量　　１８００　ｃｃ／ｗｉｎ２）充填量　
　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ ４）塔内温度　　常温 ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　８０　ｔｏｒｒ　＋　２　ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ（７ｋｇ／ｃ＋ｓ２Ｇから　４　ｋｇ／ｃｍｌＧまで
に減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　＋　７　ｋｇ／ｃ＋５ｚＧ（中
間製品ガス（ｂ）使用） ｅ吸着　　　　１０　ｒｎｉｎ ９　ｗｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 Ｉ　ｌ１ｉｎ　：　４　ｋｇ／ａｍ”Ｇから２００ｔｏ
ｒｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 Φ大気圧減圧　７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　＋　Ｏｋｇ／ｃｍ
”Ｇ・真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍＬＧ　＋　８０　ｔｏ
ｒｒ（２００ｔｏｒｒ　→８０ｔｏｒｒに減圧する際に
脱離する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） 塔（Ｂ）の操作条件 ｌ）通ガス量　　８８０　ｃｃ／ｍａｉｎ２）充填＠　
　　　２４０ｃｃ （２１ａｕｓΦＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　８　ｋｇ／ｃｍＺＧ ４）塔内温度　　３０℃ ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　２００　ｔｏｒｒ−＋　２　ｋｇ／ｃａ
＋２Ｇ（６ｋｇ／ｃｍ１Ｇから　３　ｋｇ／ｃａ＋ｚＧ
までに減圧する際に脱離する 製品ガス（ｃ）を使用） ２　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　＋　　８　ｇ／ｃｍ２Ｇ（Ｎｚ
を含みＨ２，に富むガス （ｅ）を使用） ・吸着　　　　５ｍ１ｎ３０ｓｅｃ ・大気圧減圧　８　ｋｇ／ｃ＋＋＋”Ｇ→Ｏｋｇ／ｃｍ
′ＬＧ・真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍ′ＬＧ　＋　２００
　ｔｏｒｒサイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ
）から導出される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサ
イクル実施５凹目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収し
た製品ガス（ｃ）の組成を第２表に示す。

第　　２　　表 注　　ガス組成の単位は、マｏｌ　％ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　ｌ／８ｍ”第２表より
わかるように、製品ガス（ｃ）は原料ガス（ａ）に比べ
て、ＣＯＬは１００％除去され、ＣＯ，Ｎ、Ｌ、Ｈ２，
もかなり除去された。また、製品ガス（ｃ）の回収率（
炭化水素成分の回収率）は９５％であり、ガスカロリー
は７６４０からＩ　Ｏ０８０ｋｃａｌ／Ｎｍ”と著しく
向上した。

実施例３ 実施例３は、本発明の全工程を示したものである。

市販のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させて１０
００　ｐｐｍの水溶液を１見作り、ついでこのポリビニ
ルアルコール水溶液１９．に市販の活性炭２５０ｃｃを
入れ、１時間浸漬した。その後ろ別し、同活性炭を１１
０℃で２４時間乾燥し、ポリビニルアルコール処理活性
炭を得た。

このポリビニルアルコール処理活性炭を第二吸着塔（Ｂ
）に充填する吸着剤として用いたほかは実施例２と同様
の操作条件でＰＳＡサイクルを行った・ サイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５凹目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｅ）の組成を第３表に示す。

第３表 注　　ガス組成の単位は、マｏｆ　％ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　ｌ／Ｎｍ３第３表およ
び実施例２よりわかるように、第二吸着塔（Ｂ）にポリ
ビニルアルコール処理活性炭を用いたときは、市販の活
性炭をそのまま使用したときに比べて製品ガス（ｅ）の
回収率（炭化水素成分の回収率）は同等であるものの、
ガスカロリーは７６４０から１０３８０　ｋｃａｌ／Ｎ
ｍ”と著しく向上している。このように、第二吸着塔（
Ｂ）に充填する吸着剤としては、市販の活性炭よりもポ
リビニルアルコール処理した活性炭を用いる方がすぐれ
ていることがわかる。

実施例４ 実施例４は、本発明の全工程を示したものである。

市販のＭｇＣ交２を蒸留水に溶解させて１０％水溶液を
１見作り、ついでこのＭｇＣ１ｚ水溶液１文に市販の活
性炭２５０ｃｃを入れ、４８時間浸漬した。その後ろ別
し、同活性炭を１１０℃で４８時間乾燥させ、ざらにＮ
、雰囲気下３００°Ｃで２時間加熱処理を行ってＭｇＣ
１−４処理活性炭を得た。

このＭｇＣｌ２処理活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填す
る吸着剤として用いたほかは実施例２と同様の操作条件
でＰＳＡサイクルを行った。

サイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５凹目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第４表に示す。

第　　４　　表 注　　ガス組成の単位は、マロ１ｚ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　１／Ｎゴ第４表および
実施例２．３かられかるように、Ｍ　ｇ　Ｃ文２処理活
性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤として用いた
ときは、ポリビニルアルコール処理活性炭を用いた場合
に比べて吸着容量が小さいため若干吸着時間が短かくな
り、さらに活性炭を用いた場合に比べてＮ２．、Ｈ２の
除去率が若干低いという傾向はあるものの、市販の活性
炭をそのまま充填した場合よりもＮ２．、Ｈ２除去率は
良く、ガスカロリーとしては７６４０から１０２００　
ｋｃａｌ／Ｎゴと著しく向、ヒしており、市販の活性炭
を用いる場合よりもＭｇＣｌ、処理活性炭を用いる方が
すぐれていることがわかる。

実施例５ 実施例５は、本発明の全工程を示したものである。

ｌＮ−ＨＣｌ　　１Ｍに市販の活性炭３００ｃｃを入れ
、１ｉ！！間浸漬した。その後ろ別し、同活性炭を１１
０℃で４８時間乾燥した。

この酸洗浄活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤
として用いたほかは実施例２と同様の操作条件でＰＳＡ
サイクルを行った。

サイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５凹目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第５表に示す。

第　　５　　表 注　　ガス組成の単位は、ｖｏｌ　％ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　Ｉ／Ｎｔｎ’第５表お
よび実施例２，３．４かられかるように、酸洗浄活性炭
を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤として用いたとき
は、ポリビニルアルコール処理活性炭あるいはＭｇＣｌ
２処理活性炭を用いた場合に比べてＮ２．、Ｈ２，の除
去率が若干低いという傾向はあるものの、市販の活性炭
をそのまま充填した場合よりもＮ、、Ｈ２除去率は良く
、ガスカロリーとしては７６４０から１０１５０ｋｃａ
　ｌ／Ｎｍ”と著しく向上しており、市販の活性炭を用
いる場合よりも酸洗浄活性炭を用いる方がすぐれている
ことがわかる。

実施例６ 実施例６は本発明の全工程を実施した場合で、特に第二
吸着塔（Ｂ）においてＣＨ４洗浄工程を入れた場合を示
したものである。

実施例１と同じＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロラ
イト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）に、第６表
の原料ガス（ａ）を導入し、下記の操作条件にてＰＳＡ
サイクルを行うと共に、市販の活性炭を吸着剤として充
填した第二吸着塔（Ｂ）に第一吸着塔（Ａ）から導出さ
れる中間製品ガス（ｂ）を導入し、次の操作条件にてＰ
ＳＡサイクルを行った。

なお第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧において３
　ｋｇ／ｃｍ’ＧからＯｋｇ／ｃ層’ＬＧまでに脱離す
るガスを製品ガス（ｃ）とした。

塔（Ａ）の操作条件 １）通ガス量　　１８００　ｃｃ／ｗｉｎ２）充填量　
　　２４０　ｃｃ （２１ｍｍφＸ　７０ｈｍＨ） ３）圧力　　　　７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ ４）塔内温度　　常温 ５）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　ＧＯｔｏｒｒ　＋　２　ｋｇ／ｃｍ　Ｇ
（７ｋｇ／ｃｍ′ＬＧから　４　ｋｇ／ｃｍｚＧまでに
減圧する際に脱離する 排出ガス（ｄ）を使用） ２　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　→７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ（中間製品
ガス（ｂ）使用） ・吸着　　　　１０　ｗｉｎ ９　ｗｉｎ　：原料ガス（ａ）の吸 着時間 １　ｓｉｎ　：　４　ｋｇ／ａｍ”Ｇから２００ｔｏｒ
ｒまでに減圧する際 に脱離する排出ガス（ ｄ）の吸着時間 ６大気圧減圧　７　ｋｇ／ａｍ２Ｇ　−＋　Ｏｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ・真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍ２Ｇ　＋　８０　ｔ
ｏｒｒ（２００ｔｏｒｒ　→８０ｔａｒｒに減圧する際
に脱離する排出ガス（ ｄ）はパージガスとして除去 する） 塔（Ｂ）の操作条件 ｌ）通ガス７ｊＨ８８０ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ２）充
填量　　　２４０　ｃｃ （２１ａ＋ｍφＸ　７００ｍｍＨ） ３）圧力　　　　６　ｋｇ／ｃａ＋２−Ｇ４）塔内温度
　　３０°Ｃ ３）ＰＳＡサイクル ・昇圧　　　　Ｏｋｇ／ａｍ”Ｇ　＋　３　ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ（８ｋｇ／ｃｍｚＧから３　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで
に減圧する際に脱離する 製品ガス（ｃ）を使用） ３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　＋　　８　ｇ／ｃｙａ”Ｇ（Ｎｚ
を含みＮ２に富むガス （ｅ）を使用） ０吸着　　　　３ｍ　１ｎ３０ｓｅｃ −ＣＨ，洗浄　１０００　ｃｃ ・大気圧減圧　６　ｋｇ／ｃ＋ｗ２Ｇ　＋　Ｏｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇサイクル実施５凹目のときの第一吸着塔（Ａ）か
ら導出される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイク
ル実施５同目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製
品ガス（ｃ）の組成を第６表に示第６表 注　　ガス組成の単位は、マｏｆ　％ ガスカロリーの単位は、ｋｃａ　ｌ／Ｎｍ″第６表およ
び実施例２〜６により、第二吸着塔（Ｂ）においてＣＨ
＋洗、浄工程をとりいれた場合、製品ガス（ｃ）のガス
カロリーは７６４０から１０５１０　ｋｃａｌ／Ｎｒｎ
”と他の例と比較して最も向上していることがわかる。

以上のように、製品ガスカロリー向上のためには、ＣＨ
４洗浄工程をとりいれた本プロセスが非常にすぐれてい
ることがわかる。

発明の効果 本発明は以上のような工程配列からなるので、各工程操
作が円滑かつ効率良くなし得、また目的とする高カロリ
ーの製品ガスが収率良く回収できる。特に第二吸着塔（
Ｂ）に洗浄工程をとりいれた場合は、製品ガスカロリー
が一段と向上する。

よって、本発明の方法を実施することにより、Ｎ２、Ｃ
０１Ｃ０２、ＮＺ等を含む炭化水素ガスから従来より一
層簡略化された工程で高カロリーガスが安価に製造され
るので、その工業的意義は大きい。

また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、第一吸着塔
（Ａ）から分離されるＣＯ，ＣＯ２、ＮＺ　Ｗ１ｉ！ガ
スや、第二吸着塔（Ｂ）から導出されるＮ、を含みＮ２
に富むガスは、いずれも化学原料等に利用することがで
きるので、この点でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の流れを示したフローシートで
ある。 （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）・・
・工程、（ａ）・・・原料ガス、（ｂ）・・・中間製品
ガス、（ｃ）・・・製品ガス、（ｄ）・・・排出ガス、
（ｅ）・・・Ｎ２．を含みＮ２に富むガス、（ｆ）・・
・洗浄時の排出ガス 第１図 ＣＨ４ 手続ネ市正書（自発） 昭和６２年　１月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｈ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２等の低カロリー成
   分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
   ロリーの原料ガス（ａ）を、まずＣＯ選択分離用吸着剤
   とクリノブチロライト系吸着剤とを充填した第一圧力ス
   イング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガ
   ス（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を、有
   機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理
   物を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入して
   圧力スイング操作を行うことにより、および／または同
   塔（Ｂ）をＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）により洗浄
   することにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）となすこ
   とを特徴とする高カロリーガスの製造方法。 ２、ＣＯ選択分離用吸着剤が、多孔質担体に銅化合物を
   担持させた吸着剤である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３、多孔質担体が、シリカまたは／およびアルミナ系担
   体である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４、クリノブチロライト系吸着剤が、天然に産出するク
   リノブチロライトを原料とするもの、または合成法によ
   って得られるクリノブチロライトを原料とするものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤が、活性炭、
   クリノブチロライト以外のゼオライト、またはモレキュ
   ラーシービングカーボンである特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面処理物
   が、活性炭、クリノブチロライト以外のゼオライト、ま
   たはモレキュラーシービングカーボンを水溶性ポリマー
   、水溶性塩類または酸類で表面処理したものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７、Ｈ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２等の低カロリー成
   分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
   ロリーの原料ガス（ａ）を、まずＣＯ選択分離用吸着剤
   とクリノブチロライト系吸着剤とを充填した第一圧力ス
   イング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガ
   ス（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を、有
   機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理
   物を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入して
   圧力スイング操作を行うことにより、および／または同
   塔（Ｂ）をＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）により洗浄
   することにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）となすに
   あたり、 （１）原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス（
   ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同塔（Ａ
   ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ）
   および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスにより同
   塔（Ａ）を昇圧する工程、 （２）原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）を
   第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス（ａ）
   および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣＯ、ＣＯ
   ＿２、Ｎ＿２成分を吸着させると共に、これらの成分が
   除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）から導出さ
   せる工程、（３）第一吸着塔（Ａ）において吸着された
   ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２成分を減圧操作により脱離させ
   て排出ガス（ｄ）として除去する工程、 （４）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（
   ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸着
   塔（Ｂ）より導出されるＮ＿２を含みＨ＿２に富むガス
   （ｅ）、中間製品ガス（ｂ）、ＣＨ＿４もしくは製品ガ
   ス（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（
   ｃ）から選ばれた少なくとも１種のガスにより第二吸着
   塔（Ｂ）を昇圧する工程、 （５）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（
   ｂ）、および／またはＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）
   で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
   ることにより、またはその後ＣＨ＿４もしくは製品ガス
   （ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）およ
   び／またはＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の
   排出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させる
   と共に、Ｎ＿２を含みＨ＿２に富むガス（ｅ）を導出さ
   せる工程、 （６）第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭化水素成
   分を、減圧操作により、および／またはある圧まで減圧
   してからＣＨ＿４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄した後
   所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製品ガス
   （ｃ）として回収する工程、 を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。