JPS63139909A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐摩耗性、溶液安定性、伸度及び耐久性に優
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に磁気
記録媒体の結合剤として有用な熱可塑性？リウレタン樹
脂組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） 熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その優れた性能によシ各
分野で用いられている。例えば特公昭５８−８０５３号
公報には、脂環族ポリエステルジオール、連鎖延長剤、
脂肪族または芳香族ジイソシアネートからなる熱可塑性
Ｉリウレタン樹脂組成物を結合剤として用いた磁気テー
プについて記載されている。しかし々から、脂肪族酸成
分と脂環族ジオール取分とから得られる脂環族４リエス
テルジオールを用いる為に伸びが悪く屈曲性に劣シ％溶
液とした時の低温保存安定性に劣るという問題点があっ
た。

（問題を解決する為の手段） そこで本発明者らは、これらの問題点について鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本音発明は、 囚　脂肪族酸成分と脂肪族ジオール成分とから得られる
か、該ジオール成分とラクトンとから得られる脂肪族ポ
リエステルジオール、 （Ｂ）　　脂環族ジオールからなる鎖伸長剤、（Ｃ）　
　有機ジイソシアネートからなシ、かつ得られるポリウ
レタン樹脂中の脂環族環の含有量が、２〜１５重量％、
かつ有機ジイソシアネートの含Ｔ１量が、ｌＯ〜５５重
量係であり、樹脂の分子量が３０，０００〜２００，０
００であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物を提供するものである。

本発明の脂肪族ポリエステルジオール（４）は、脂肪族
酸成分と脂肪族ジオール取分との縮合反応により得られ
るか、脂肪族ジオール成分とラクトンとの開環重合反応
により得られるもので、好ましくは分子量２０００以下
、よシ好ましくは１０００以下のものである。

本発明に使用される脂肪族ジオール成分は、例エバエチ
レングリコール、ジエチレンクリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール。

ブチレンクリコール、ペンチルグリコール、ヘキサング
リコールなどの単独又は２以上の混合物であり、脂肪族
酸成分としては１例えばコハク酸。

メチルコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン
酸などの二塩基酸の単独又は２以上の混合物であシ、こ
れらをジオール過剰系で触媒の存在下又は不存在下で通
常の脱水縮合反応することによりてポリエステルジオー
ル（ロ）を得る。また、ポリエステルジオールに）とし
ては、上記脂肪族ジオールを開始剤としてカブロラクト
ン等のラクトン類を開環重合したものの他に、ヘキサン
グリコールとジフェニルカーがネートを脱フエノール反
応によりて得られる炭酸エステルジオールなども使用で
きる。本発明のポリエステルジオールに）中には、芳香
族環や脂環族環を含んではならない。ポリエステルジオ
ール囚中に芳香族環や脂環族環が導入されると、このポ
リエステルジオールから得られるポリウレタン樹脂中の
ソフトセグメントに剛性が生じる為に成形性が低下し、
例えばこのポリウレタン樹脂を結合剤とする磁気記録媒
体の表面を平滑にする為のカレンダー適性が低下する欠
点がある。本発明のポリエステルジオール（ロ）の分子
量は、２０００以下であることが好ましい。ポリエステ
ルジオール（４）の分子量が２０００を越えると鎖伸長
剤の使用量が増えハードセグメントが増加する為、チリ
ウレタン樹脂の伸び、屈曲性、溶解性を低下させる。特
に磁気記録媒体の結合剤として使用する場合、通常溶解
するのに使用される有機溶剤に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。

本発明に使用される脂環族ジオールからなる鎖伸長剤（
Ｂ）は、例えば１．２−ビス（ヒドロキシエチル）シク
ログロノ譬ン、１．３−ビス（ヒドロキシエチル）シク
ロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペ
ンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、１．４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘプタン
、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン
、１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン
。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシメトキシシクロヘキシ
ル）グロパン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキシル）グロパンなどが挙ケラレる。これら
の脂環族ジオールに、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジグロビレングリ
コール、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘ
キサングリコールなどの脂肪族ジオールを混合使用する
こともできる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、鎖
伸長剤として使用される脂環族ジオール（Ｂ）から導入
される脂環族環を２〜１５重ｉ−憾含有し々ければなら
ない。ポリウレタン樹脂中に脂環族環が２重量憾より少
ない場合はそのポリウレタン樹脂の耐久性が劣り、一方
１５重量係より多い場合はポリウレタン樹脂の有機溶剤
に対する溶解性が低下すると共にそのポリウレタン樹脂
を例えば結合剤とする磁気記録媒体の表面を平滑にする
為のカレンダー適性が低下する欠点がある。

本発明の有機ジイソシアネー）　（Ｃ）としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、インホロンジインシアネート、キシレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネート。

２．４−　）リレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ
　）。

２．６−　）リレンジイソシアネー）　（２，６−ＴＤ
Ｉ　）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）。

ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート等
が挙げられるが、主に独！、２．４−ＴＤＩ。

２．６−　ＴＤＩが使用される。

又有機ジイソシアネート（ロ）はポリウレタン樹脂構成
比率は１０〜５５重量係好ましくは２０〜４５重量係で
なければならない。１０重重量上シ少ない場合は、磁性
層が充分な耐摩耗性と耐久性を得られず、一方５５重量
憾を越えると通常磁気記録媒体の結合剤を溶解するのに
使用される様な有機溶剤に対する溶解性が低下する欠点
と共に、カレンダー適性が低下する欠点がある。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、通常の方法により
製造される。即ち無溶剤系でポリエステルジオール（４
）及び鎖伸長剤（Ｂ）を有機ジイソシアネ−）　（Ｃ）
を反応させるか或は有機溶剤の一部又は全部の存在下で
ポリエステルジオール囚及び鎖伸長剤（Ｂ）を有機ジイ
ソシアネートＣ）を反応させて得られる。また、ポリエ
ステルジオール囚をあらかじめ有機ジイソシアネート（
Ｑと反応させ末端イソシアネート基の！レポリマーを作
り、これに鎖伸長剤（Ｂ）を反応させてもよい。ウレタ
ン化反応の際にウレタン化反応を促進する触媒を使用す
ることもできる。

本発明の４リウレタン樹脂の分子量は、テトラヒドロフ
ランを溶媒とするｒルパーメーシ、ンクロマトグラフィ
ーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３０，００
０〜２００，０００でなければならない。分子量が３０
，０００よシ小さい場合は耐摩耗性及び耐久性が劣る欠
点があシ分子量が２００．０００よシ大きい場合は、磁
気記録媒体等を分散した結合剤溶液の粘度が高＜ｔｂす
ぎ支持体への塗工が困難になるか或は塗工しやすい粘度
まで希釈するに要する溶媒の使用量が多くなシすぎ塗工
後の乾燥に長時間を要する欠点が生じる。

不発ルの４リウレタン樹脂組成物は有機溶剤に溶解して
使用される。通常使用される有機溶剤としては、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独或は混合溶剤が
挙げられる。

本発明の４ｔｙウレタン樹脂組成物はそれ自体優れた耐
摩耗性と耐久性を与えるが更に優れた耐摩耗性、耐久性
及び支持体に対する密着性を与える為に低分子量ポリイ
ソシアネートが配合使用される。低分子量？ジイソシア
ネートとしては例えばトリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３
モルとトリメチロールグロノ９ン、グリセリンなどのト
リオール１モルとの反応生成物などが挙げられる。本発
明のポリウレタン樹脂組成物に必要ならば通常用いられ
ている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体。

塩化ピニルーグロピオン酸ビニル系共重合体、繊維素繊
維系樹脂％／　ＩＪビニルブチラール樹脂、熱可塑性ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併
用することができる。

（効果） こうして得られる本発明の樹脂組成物は、耐久性、耐摩
耗性、伸び、屈曲性、溶液での低温保存安定性に優れて
いる為、塗料、成形材料、接着剤、床材、ブライマー、
フオーム等積々の分野で利用できるが、特に磁気記録媒
体の結合剤として有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中において「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜４．比較例１〜４ コンデンサー、温度計及び攪拌装置が展層された５１ス
テンレススチ一ル製反応容器にポリエステルジオールに
）鎖伸長剤（Ｂ）を仕込み８０℃に加温し、ポリエステ
ルジオール（４）、鎖伸長剤（Ｂ）及ヒ有機ジイソシア
ネートの合計の１．５倍重量のシクロ錫ジラウレートを
加え均一にした後有機ジイソシアネート（Ｃ）を加え、
９０℃にて反応し、ポリウレタン樹脂の分子量が目標に
達し走時、未反応のインシアネート基と等モル量のメタ
ノールとシクロヘキサノンと同重量のメチルエチルケト
ンを加え、ウレタン樹脂濃度が２５重量憾の溶液を得た
。

ポリウレタン樹脂の分子量はｒ／Ｌ／パーメーシ。

ンクロマトグラフによシ、／リスチレン分子量換算の重
量平均分子量で求められた。

実施例１〜４及び比較例１〜４のポリエステルジオール
（４）の種類、鎖伸長剤（Ｂ）の種類及び得られ次ポリ
ウレタン樹脂組成、物性などを表−１に示した。

比較例１及び２は、脂環族環の含有量の多いポリウレタ
ン樹脂である為に伸度、溶液安定性の点で劣ったもので
あった。

比較例３は、ポリウレタン樹脂の分子量が低い為に耐摩
耗性の点で劣ったものであった。

比較例４は、実施例１に使用した鎖伸長剤１．４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを脂環族環を有ざ
力い１，４−ブチレングリコールに代えたポリウレタン
樹脂である。このポリウレタン樹脂は樹脂製［２５パー
セントでシクロヘキサノンとメチルエチルケトンとの混
合溶剤に溶解し難く、良好な流動性のある溶液として得
られなかった。

応用例１〜４、比較応用例１〜４ 実施例１〜４または比較例１〜４により得られた ポリウレタン樹脂溶液（２５％）　　　　１８０部シク
ロヘキサノン　　　　　　　　３００部メチルエチルケ
トン　　　　　　　７８０部γ−Ｆ６２０５磁性粉末　
　　　　　　　３５０部カーＭンブラック　　　　　　
　　　１２部潤　　　滑　　　剤　　　　　　　　　　
　　　　　　５部上記混合物を？−ルミル中で２４時間
練肉した後、バーノックＤ−７５０（大日本インキ化学
工業社製。

低分子量ポリイソシアネート）を２０部添加し、さらに
一時間練肉し厚さ１０ミクロンの？ジエチレンテレフタ
レート基体フィルム上に乾燥後の厚みが１６ミクロンと
なるように塗布乾燥し、所定の幅に截断して磁気記録チ
ー７’４１〜８を作った。

く磁気テープの光沢試験〉 得られた各磁気テープの磁性面をデジタル変角光度計を
用い入射角４５度、反射角４５度で測定した。

く磁気テープの表面荒さ試験〉 得られ九各磁気テープの磁性面を表面粗度計を用い測定
し中心線平均粗さで表わした。

く磁気テープの耐摩耗性試験〉 得られた磁気テープの磁性面をテーパ一式摩耗試験機を
用いて磁性層が脱落するまでの回転数で評価した。

く磁気テープの耐久性試験〉 得られた各磁気テープをガラス管に巻きつけ７０℃、９
５係相対湿度で５００時間保存し、さらに常温で２４時
間放置した後、ガラス管から磁気テープを巻き解いた際
の磁性層とポリエステルフィルム間で粘着があるか否か
を観察して評価を行った。各磁気テープの光沢１表面荒
さ、角型比。

耐摩耗性及び耐久性の測定結果を表２に示した。

表　　　２ 脂環族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹
脂（比較例１及び２）を結合剤とする磁気チーｆ＆５及
び６は、そのポリウレタン樹脂のカレンダー適性が劣る
為に磁性面の表面荒れが大きく光沢が低く、角型比が低
い欠点があった。

分子量が１６，０００のポリウレタン樹脂（比較例３）
を結合剤とする磁気テープ４７は、特に耐久性耐摩耗性
に劣る欠点があった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）脂肪族酸成分と脂肪族ジオール成分とから得られ
   るか、該ジオール成分とラクトンとから得られる脂肪族
   ポリエステルジオール、 （Ｂ）脂環族ジオールからなる鎖伸長剤、 （Ｃ）有機ジイソシアネートからなり、 かつ得られるポリウレタン樹脂中の脂環族環の含有量が
   ２〜１５重量％、かつ有機ジイソシアネート（Ｃ）の含
   有量が、１０〜５５重量％であり、該樹脂の分子量が３
   ０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱
   可塑性ポリウレタン樹脂組成物。