JPS58153230A

JPS58153230A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS58153230A
Application number: JP3585082A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Kuroda; 黒田　栄美; Shichinosuke Ito; 伊藤　七之助; Kuniomi Terajima; 寺島　国臣
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1983-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は磁気記録媒体に関するもので、さらに詳細には
、磁性粉の分散性と磁性層の耐摩耗性等の向上に寄与す
る結合剤成分として特殊な熱可塑性ポリウレタン樹脂と
特定の低分子量ポリイソシアネートを含むことを特徴と
する磁気記録媒体に関する。

近年、オーディオテープ用、家庭用ＶＴＲテープ用等の
磁気記録媒体の用途拡大に伴って要求性能も多岐にわた
っているが、特に記録再生時における高償曽性に対する
要望の増大とともに、省エネルギーの観点から磁気記録
媒体の生産性向上も大きな課題の一つとなっている。

前者の具体例として鮮明な画像および音を再生するため
の高記録密度化、高速でかつ高温高湿下等の苛酷な条件
下で長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉の脱落の生じ
ないことなどが挙げられる。

また、後者の例として結合剤中での磁性粉の分散に要す
る暗闘を短縮することにより磁性塗料生産性の向上等が
挙げられる。

即ち上記磁性層の特性、物性の維持および生産性を向上
させることが結合剤の重要な課題であり、より短時間で
磁性粉末の均一な分散に優れる磁性塗料および高性能磁
性記録媒体の生産を可能とし、高感度、高ＳＮ比、高Ｃ
Ｎ比等、良好な電磁特性が得られるような、加えて耐摩
耗性等の耐久性に優れた結合剤が求められている。

従来から、これらの諸性質を満足させるべく種々の研究
がなされており、磁性層に良好な耐摩耗性を付与し、磁
気記録媒体の耐久性を向上させるために、主として熱可
塑性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる結
合剤系が提案されている。

ところが、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、繊維素系樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体等の結合剤用樹脂
に比較して、磁性粉の分散性に劣る欠点を有している。

本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂系の優れた諸
性質を損なうことなく、上記欠点を改善する方法につき
、種々検討の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、プラスチックフィルム上に磁性粉、結
合剤および添加剤からなる磁性層を設けた磁気記録媒体
において、結合剤威Ｃ示される第三級アミノ基を含有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹ＩＩＩ　（Ａ）、およびインシアネート基を２１１
以上持つ低分子量ポリインシアネート（Ｂ）からなるこ
とを特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。

本発明は分子鎮中に第三級アミノ基を含有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂と低分子量ポリイソシアネートを用い
ることによって、磁性粉の分散性が改善さ瓢かつ分散時
間が大巾に短縮されることを蒐出し、さらに磁性層の機
械的強度、耐摩耗性等を一段と増大させ、磁気記録媒体
の耐久性をも向上させるものである。

本発明の熱可替性ポリウレタン樹Ｉｌｌ　（Ａ）の分子
量は１０．０００〜５０．０００とくに１５．０００〜
３５．０００が望ましく、これらの範囲をはずれると本
発明で求められている優れた諸性能が得られないので好
ましくない。

また末端基は両末端ともにイソシアネート基あるいは水
酸基、片端がイソシアネート基、他端が水酸基のいずれ
でも良いが、両末端ともに水酸−が好適である。

本発明て使用される分子鎮中に第三級アミノ基を含有す
る熱可塑性ポリウレタン樹脂は有機ジイソシアネートと
、第三級アミノ基を含むジオールの単独、および該ジオ
ールと分子鎮中に第三級のアミノ基を含有しない線状の
ジオールの混合物から得ることができる。

有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシプネー［、イソホロンシイ
・ノシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシネート、トルイジンジイソシアネート、
２．　４−）リレンジイソシ丁ネート、２．６−ドリレ
ンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイ
ソシアネート等およびこれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうち、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２゜４−ト１
ルンジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソシアネ
ートおよびこれらの混合物が好適である。

第三級アミノ基を含有しない線状のジオールとして番よ
、末端水酸基を冑する分子量５００〜６，０００のポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび低
分子量グライコールが挙げられる。ポリエーテルポリオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンゲ９コール等
が挙ケられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングＩ
７コール、１、　２−７’ロピレングリコール、２．３
−ブチレングリコール、１゜４−ブチレンゲリコール、
２．２−ジメチル−１，３−プｔ２ｔ＜ンジオール、ジ
エチレングリコール、ｌ、５−ペンタメチレングリコー
ル、１．６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タツール等のグリコール類の単独あるいはこれらの混合
物とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の二塩基酸
、およびこれらの酸エステル、酸パライトと重縮合する
ことによって得られるものが挙げられる。

さらに、−一カプロラクトンなどのラクトン類を上記グ
リコール類の存在下で開環付加重合したポリカプロラク
トンジオール類が挙げられる。

低分子量グライコールとしては、前記ポリエステル類の
製造に警して使用される上記グリコール類の単独および
混合物を用いることができる。さらにビスフェノールＡ
１ハイドロキノンにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等を２〜４モル付加した
ジオール類が挙げられる。

分子鎮中に第三級アミノ基を含有するジオールとしては
、Ｒ−ＮＨ２（Ｒ；Ｃｎ＋Ｈ２ｍ＋ｔ　　ｎ−１〜２０
）で示される第１級アミン類にエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを２〜５０モ
ル付加して得られるジオール類およびこ。

れらの誘導体が挙げら瓢例えばメチルアミン、エチルア
ミン、インプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブ
チルアミン等の第１級アミン類にエチレンオキサイドを
２モル付加して得られるＮ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジ
ェタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン
、Ｎ−イソブチルジェタノールアミン等のＮ−アルキル
ジエタノールア文ンや、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、オレイルアミン等にエチレンオキサイド２〜５０
モルを付加したポリオキシエチレンラウリルアミン、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミンのごときアルキルアミンに更にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したジオ
ール類が挙げられる。

さらに、上記Ｎ−アルキルジェタノールアミンと上記グ
リコール類との混合系で上記二塩基酸およびこれらの酸
エステル、酸ハライドと重縮合することにより得られる
ポリエステルジオールが挙げられる。また、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を上記Ｎ−アルキルジェタノー
ルアミンおよび上記グリコール類との混合物の存在下に
開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げ
られる。

本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
るに際し、ポリオールと有機ジイソシアネートのＯＨ／
ＮＣＯのモル比は０．８０〜１．２０／１．００好まし
くは０．９０〜１．１０／１．００が良い。

これらの範囲をはずれると本発明で求められてい、る優
れた諸性能が得られないのて好ましくない。

また必要ならば、触媒および各種の安定剤を使用するこ
とができる、触媒としては例えばトリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等の第三騒ア文ン類、モルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合物、酢酸カリウム、
ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジラウレート
、ジプチル錫オキサイド等の有機金属化合物などが挙げ
られる。安定剤としては置換ベンゾトリアゾール類など
の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸
化に対する安定剤を配合することによって熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ＞の上記諸性能を著しく安定化させる
ことができる。

さらにまた、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製
造するにあたっては、従来の公知の方法をとることがで
き、所望により触媒の存在下で反応剤を十分に混合後、
反応混合物を平版もしくは平な面上へ流して加熱し、次
いで冷却後破砕する方法、反応混合物を押出機へ注入す
る方法およびジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反
応させる溶液反応法の通常の製造法を用いることができ
る。

本発明では、上記熱可塑性ポリウレタン樹’ｌ　（Ａ）
を最終的には適当な硬化剤で硬化して使用する必要があ
り、硬化剤としては低分子量ポリイソシアネートが最適
である。

本発明で使用されるイソシアネート基が２個以上の低分
子量ポリイソシアネートとしては前記熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造に際し用いられる有機ジイソシアネート
およびイソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソ
シアネートおよびこれらの反応基をブロックしたブロッ
クイソシアネートが挙げられる。

インシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネ
ートとしては分子量１５０〜７．０００のものが好まし
く、大日本インキ化学工業■製品、例えばパーノックＤ
−７５０．Ｄ−魚、ＤＮ−（６）、ＤＮ−９５０、クリ
スボンＮＸ、ＣＬ−２、住友バイエル社製のデスモジエ
ールＬ１デスモジュールＲＦ、デスモジエールＲ１その
ｍ各社市販の同等品をいずれも使用することができる。

さらにまた、ブロックイソシアネートとしては例えば大
日本インキ化学工業＠製品パーノックＤ−５００、Ｄ−
５５０、Ｄ−５０４等が挙げられる。

前記熱可塑性ポリウレタン樹１１１１００重量部に対し
て上記低分子量ポリイソシアネートを３〜４０重量部加
えて硬化させることによって、より磁性層の機械的強度
、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材と
の密着性を大巾に向上させることがてきる。

なお、前記結合剤成分中に、必要ならば磁気記録媒体の
結合剤成分として通常用いられている熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素
系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合
体、エポキシ樹脂およびフェノキシ＃１ＩＩＩ１等の市
販品をそのまま併用することによって磁性粉の分散性、
磁性層表面の平滑性の改善等に使用することもできる。

本発明で使用される磁性粉とは、例えばｒＦ６２０ａＦ
ｅ２０ａ粉末４粉末、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ２０ａ粉末、Ｃ
ｏ含有Ｆ６ａＯ＋粉末、Ｃｒ　０２粉末等が挙げられへ
従来公知の各種磁性粉末が使用される。

又本発明で使用されるプラスチン１クフイルムとは通常
使用されている例えばポリエステルフィルム等であれば
良い。

次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくま
で−態様でしかなく本発明は実施例によって限定される
ものではない、また〔実施例１〕エチレングリコールとアジピン酸とから得られる分子量
１．５００休朦基価７４．８）のポリエステルジオール
１５０部、Ｎ−エチルジェタノールアミン６．５部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０１部を混和後４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３６．８部を添加した
。これらの成分を混和する前に、ポリオール、イソシア
ネートを夫々９０℃、４０℃に加熱した。

このポリオール混合物にイソシアネートを添加するにあ
たっては、成分の緊密な接触を図るために約１分間機械
的混合を行った０次いでこの反応混合物を１２０℃に加
熱されたバット上に流し込み１時間、さらに１００℃で
２０時間静置し反応を完了させた。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量（以下分子量と云う。

Ｇｅｒ　Ｐａｎ１ｌａｔｌｏｎ　Ｃｈｒｏ＋ａａｔｓｇ
ｒａｐｈｓ略称ＧＰＣ，既知ポリスチレン分子量により
換算する）は約２０．０００であった。

〔実施Ｗ４２〕分子量２．０００　　＜水酸基価５６．１　＞のポリテ
トラヒドロフラン２００部、Ｎ−エチルジェタノールア
ミン３９．９部、ジプチル錫ジラウレート０．０２部お
よび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３２
部を用いて実施例１と同様の方法にて分子量１８．■穀
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。

〔実施例３〕Ｎ−メチルジェタノールアミンを開始剤とする分子量３
．０００　　（水酸基価３７．４）のポリカプロラクト
ン３００部、１．４−ブチレングリコール３．６部、ジ
プチル錫ジラウレー）０．０２部、２．　４−）リレン
ジイソシアネー）／２．　６−）リレンジイソシアネー
ト（８０部７２０部混合物）２３．９部を用い実施例１
と同様の方法にて分子量２２，０００の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を得た。

〔比較例１〜３〕比較例１は実施例１においてＮ−エチルジェタノールア
ミンの代りにエチレングリコール３．１部を、比較？１
２は実施例２においてＮ−エチルジェタノールアミンの
代りに１．４−ブチレンゲリコール２．７部を、比較例
３は実施例３においてＮ−メチルジェタノールアミンの
代りに２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを
開始剤とする分子量３．０００　　Ｃ１ｊｔ、酸基価３
７．４）のポリカプロラクトン３００部を用い実施例１
ど同様の方法によって分子鎮中に第三級アミノ基を含有
しない熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。

分子量は順に、２１．■医加、０００および２３．００
０であった。

実施例１〜３および比較例１〜３の熱可１性ポリウレタ
ン樹脂を用い、磁性粉の分散性の評価および磁気テープ
の耐摩耗性を測定したので以下に記す。

磁性粉の分散性実施例１〜３または比較例１〜３で得られた熱可雪性ポリウレタン樹Ｉｌｌ　　　　　　　
　　　１５０部シクロヘキサノン　　　　　　　　　　
　　　　　　４２５部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　　　　　　　４２５部ｒ−Ｆｅ２０ａ＠性粉末　
　　　　　　　　　　　　３００部上記の混合物をボー
ルミル中で２０時間、３５時間および５０時閏練肉後得
られた磁性塗料を厚さ１０μのポリエチレンテレフタレ
ートの基体フィルム上に乾燥後の厚みが１０μになるよ
うに塗布乾燥し、蒙歓鏡（４０倍）下で磁性層の表面状
態を観察し磁性粉の分散性を評価した０次頁の第１表に
その結果を示した。

第　１　表　磁性粉の分散性ｌ徽鏡観察の評価〕 ◎：非常に優れている　○：優れている　Δ：普迩×：
劣っている　　　××＝非常に劣っている第１表により
、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂が、より短い時間
で優れた分散性を示すことを確認した。

磁気テープの耐摩耗性実施例１〜３または比較例１〜３により得られた熱可塑
性ポリウレタン樹’６　　　　　　　　　６０部ビニラ
イトＶＡＧＢ　休閑ユニオンカーパイトド社製塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体）　　　　　　　４０部シクロ
ヘキ号ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　３００
部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　
３００部７Ｆｅ２０＠磁性粉末　　　　　　　　　　　
　　　１２部潤滑剤　　　　　　　　　　７部上記の混合物をボールミル中で３０時間練肉した後、パ
ーノックＤ−７５０（＊日本インキ化学工業■製、低分
子量ポリイソシアネート）を３０部添加しさらに１時間
練肉した後、得られた磁性塗料を厚さ１０μのポリエチ
レンテレフタレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが１
０μになるように塗布乾燥し、所定の幅に裁断して磁気
記録テープを作った。

得られた磁気記録テープの耐摩耗性を測定した。

耐摩耗性は回転ディスクにて各テープの磁性面を摩擦し
、その厚みの摩耗量を測定した。

その結果を第１図に示した。

第１図より実施例１〜３の熱可塑性ポリウレタン樹脂を
用いた磁　□気テープは耐久性能に優位性を発揮してい
ることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁気記録テープの摩耗量と時間の関係を各実
施例と比較例の結合剤により得られた磁気記録テープに
ついて示す。

Claims

【特許請求の範囲】プラスチックフィルふ上に磁性粉、結合剤および添加剤
からなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、結合剤
成分が分子鎖中＼に　Ｎ−Ｒ（Ｒ：Ｃｎ＋Ｈ２ｍ＋ｔ　　ｎ−１〜２０）
？示される第三級ア文ノ基を含冑する塾可替性ポリウレ
タン樹１ｕｌｌ　（Ａ）およびイソシアネート基が２傷
以上の低分子量ポリイソシアネート（Ｂ）からなること
を特徴とする磁気記録媒体、