JPH0581968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体の結合剤に関するもの
で、さらに詳細には磁性粉の分散性と密着性に優
れた特定のポリウレタン樹脂を含むことに特徴を
有する磁気記録媒体の結合剤に関する。 近年、オーデイオテープ用、家庭用VTRテー
プ用等の磁気記録媒体の用途拡大に伴つて、その
要求性能も多岐にわたつているが、特に記録再生
時における高信頼性への要望が増大している。即
ちその具体例としては、鮮明な画像および音を再
生するための高密度記録化、かつ、高温高湿下等
の苛酷な条件下で高速長時間走行に耐え、磁性層
より磁性粉の脱落の生じないことなどが挙げられ
る。上記磁性層の特性および物性を維持するの
が、結合剤の重要な機能で、磁性粉の分散性に優
れ、高感度、高SN比、高CN比等、良好な電磁
特性が得られ、加えて耐摩耗性等の耐久性に優れ
るものが求められている。 そのために、従来からこれらの諸性質を満足さ
せるべく、種々の結合剤の研究がなされており、
磁性層に良好な耐摩耗性を付与し、磁気記録体の
耐久性を向上させるポリウレタン樹脂が主たる結
合剤として提案されている。この結合剤として使
用されるポリウレタン樹脂は、ポリオールをイソ
シアネート等で変性して官能基を多く残した比較
的低分子量（例えば10000未満）のプレポリマー
と官能基が非常に少なく、比較的高分子量（例え
ば10000以上）の熱可塑性ポリウレタン樹脂とに
分けられる。 結合剤成分として使用される熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は分子量10000〜50000、とくに15000〜
35000の実質的に線状のポリウレタン樹脂が通常
使用されており、磁性粉の分散性の点に関して改
良の余地を残しているのが現状である。また分子
量が50000以上のポリウレタン樹脂は、磁性層の
耐摩耗性を向上させるが、磁性粉の分散性を極度
に悪化させ、塗料化が困難な事態に陥る場合が多
い。 一方ウレタンプレポリマー（分子量10000未満）
は、磁性粉の分散性ではポリウレタン樹脂に優る
ものの、磁性層の耐摩耗性に劣るため、磁性粉の
脱落および粘着性を帯びる等の欠点を有してお
り、耐摩耗性がより優れたウレタンプレポリマー
を得ることは困難であつた。 本発明者は、上記欠点を改善する方法につき、
種々研究の結果、分子鎖中に−SO₃X基（但し、
Ｘはアルカリ金属原子）、芳香族環、及び第三級
水酸基の導入されたポリウレタン樹脂を用いるこ
とによつて顔料分散性及び密着性が改善されるこ
とおよび低分子量ポリイソシアネートを併用する
ことによつて硬化後のウレタン樹脂の耐湿熱性、
耐摩耗性等の耐久性をも向上させることを見出し
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は（Ａ−１）分子鎖中にSO₃X基
（但し、Ｘはアルカリ金属原子）を有し、（Ａ−
２）ポリオール中に含まれるものに由来する芳香
族環をポリウレタン樹脂中30％以下有し、及び
（Ａ−３）主鎖の両末端以外の位置に第三級水酸
基を有する（Ａ−４）分子量が5000〜50000のポ
リウレタン樹脂(A)並びに２個以上のイソシアネー
ト基を有する低分子量ポリイソシアネート(B)から
なる磁気記録媒体の結合剤を提供するものであ
る。 本発明で用いられるポリウレタン樹脂(A)は、数
平均分子量が5000〜50000で、好ましくは3000〜
30000、さらに好ましくは8000〜20000である。 ポリウレタン樹脂(A)の一分子中の−SO₃X基数
は平均値として0.5以上、好ましくは0.5〜２であ
り、第三級水酸基数は0.5以上、好ましくは１〜
10が望ましく、Ｘはアルカリ金属原子であるが好
ましくはNa、Ｋである。 芳香族環は、イソシアネート、及びポリオール
由来のものがあるがイソシアネート系の芳香族環
では、ウレタン基濃度が増加する為逆に密着性の
低下を招くので、ポリオール中に含まれるものに
由来するものであり、その量はポリウレタン樹脂
中の30％以下好ましくは３〜20％であることが望
ましい。 又、数平均分子量5000未満では−SO₃X基、第
三級水酸基及び芳香核を有するポリウレタン樹脂
を得ることは難かしく50000を越えると塗料化が
困難な事態に陥る場合が多く好ましくない。 一分子中の−SO₃X基数が0.5未満では、顔料分
散性の向上は困難であり、２を越えると−SO₃X
基の親水性の増大によつて、有機溶剤に対する溶
解性および耐水性に劣るので好ましくない。さら
に一分子中の第三級水酸基数が0.5未満では硬化
後のウレタン樹脂の耐湿熱性の向上は難かしい。 また、ポリウレタン樹脂中の芳香族環が30％を
越えると有機溶剤に対する溶解性を著じるしく低
下させ、３％未満では密着性の向上が得られない
ので好ましくない。 なお本発明で用いられるポリウレタン樹脂(A)の
末端は、両末端ともイソシアネート基あるいは水
酸基、一方の端がイソシアネート基で他端が水酸
基のいずれでもよいが、望ましくは両末端ともに
水酸基のものが好適である。 本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、有機
ジイソシアネート（A₁）と分子鎖中に−SO₃X基
を含む（A₂）の単独、芳香族環を含むジオール
（A₃）の単独及び該ジオールと分子鎖中に−
SO₃X基、芳香族環を含まない水酸基数が２以上
の第三級水酸基を含有するポリオール類（A₄）
の混合物とを重合して得ることができるし、
（A₁）と（A₂）の重合体、（A₁）と（A₃）の重合
体、（A₁）と（A₃）の重合体、（A₁）と（A₂）＋
（A₃）の重合体、（A₁）と（A₂）＋（A₄）の重合
体、及び（A₁）と（A₃）＋（A₄）の重合体を別々
に作りこれらを重合しても良いしこれらを混合し
て使用しても良い。 有機ジイソシアネート（A₁）としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート等およびこれらの
混合物が挙げられる。好ましくは非芳香族系ジイ
ソシアネートである。 分子鎖中に−SO₃X基を含有するジオール
（A₂）は、−SO₃Naの例ではジメチルイソフタレ
ート−５−スルホン酸ナトリウムまたはジメチル
サクシネートスルホン酸ナトリウム等のジアルキ
ルスルホイソフタレートおよびジアルキルスルホ
サクシネートのような二塩基酸−スルホン酸ナト
リウムまたはそれらのエステルとコハク酸、マレ
イン酸、アジピン酸、グルタン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二
塩基酸およびこれらの酸エステルの混合物と炭素
数２〜10を有するグライコール類例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，2′−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、１，５−ペンタメチレング
リコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等のグリコールの単独
あるいはこれらの混合物との重縮合によつて得ら
れる分子量500〜6000のポリエステルジオールを
挙げることができる。また、上記スルホン酸ナト
リウムのエステルと過剰の炭素数２〜10の前記グ
ライコールとのエステル交換反応によつて得られ
るジアルカノールスルホイソフタレートおよびジ
アルカノールスルホサクシネートと未反応のグラ
イコールとの混合物を挙げることができる。 芳香族環を有するジオール類（A₃）としては、
好ましくは分子量500〜3000のポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオールであり、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸また
はそれらのエステルの単独または前記脂肪族二塩
基酸およびこれらの酸エステルの混合物と前記グ
ライコールの単独または混合物とを重縮合するこ
とによつて得られるポリエステルジオールを挙げ
ることができる。 さらに、ビスフエノールＡ、ハイドロキノン等
にエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドを２〜４モル付加したポリエ
ーテルジオール類が挙げられる。 −SO₃X基を含有しない第三級水酸基を含有す
るポリオール類（A₄）としては、線状の末端水
酸基を有する第三級水酸基を含まない分子量500
〜6000のジオール類を混合しても良いし、炭素数
２〜10を有する低分子量ジオールおよび分子鎖中
に第三級水酸基を有する炭素数４〜10のトリオー
ルおよびこれらのトリオールを用いて得られる末
端水酸基と分子鎖中に第三級水酸基を少くとも１
個以上有する分子量500〜6000のポリエーテルポ
リオールおよびポリエステルポリオール等のポリ
オール類単独であつても良い。 分子鎖中に第三級水酸基を有する炭素数４〜10
のトリオールとしては、例えば１，２，３−ヒド
ロキシ−２−メチル−プロパン、１，２，３−ヒ
ドロキシ−２−エチルプロパン、１，２，４−ヒ
ドロキシ−２−メチルブタン、１，２，５−ヒド
ロキシ−２−メチルペンタン、１，３，５−ヒド
ロキシ−３−メチルペンタン、１，３，６−ヒド
ロキシ−３−メチルヘキサン等の単量体もしくは
混合物が挙げられる。 また前記第三級水酸基を有する分子量500〜
6000のポリオールにプロピレンオキシド、エチレ
ンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加し
たポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチ
レンポリオール、ポリブチレンポリオール類がポ
リエーテルポリオール類として挙げられる。 さらに、第三級水酸基を有するトリオールと前
記低分子量グライコールとの混合系で前記二塩基
酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮
合することによつて得られるポリエステル類が挙
げられ、ε−カプロラクトン等のラクトンを該ト
リオール、およびグライコールとの混和物の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンポリオ
ール類が挙げられる。 上記ポリオールの分子鎖中の水酸基は第三級で
あることが必須である。第一級および第二級の水
酸基は第三級の水酸基と比較してイソシアネート
との反応性が速く、ポリウレタンの高分子量化ま
たは網状化現象を生じ、線状ポリウレタン樹脂の
生成が困難となることによるものである。 さらに必要ならば線状の末端水酸基を有する分
子量500〜6000の脂肪族ジオールを用いることが
できる。 線状の末端水酸基を有する分子量500〜6000の
ジオールとしては例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールを挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等を示すことができる。ポリ
エステルポリオールとしては前記の炭素数２〜10
を有するグライコールの単独または混合物と−
SO₃X基を含まない前記二塩基酸およびこれらの
酸エステル、酸ハライドの単独または混合物とを
重縮合することによつて得られるポリエステルポ
リオールが挙げられ、さらにε−カプロラクトン
などのラクトンをグリコール等の存在下で開環付
加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げ
られる。 また本発明で使用されるポリウレタン樹脂(A)を
製造するに際し、ポリオールと有機ジイソシアネ
ートのOH／NCOモル比は夫々の原料中の不純物
（水分、酸、加水分解塩素等）をも考慮して1.00
〜2.00／1.00好ましくは1.00〜1.50／1.0が良い。
これらの範囲をはずれると本発明で求められてい
る優れた諸性能が得られないので好ましくない。 こうして得られたSO₃X基、芳香族環、及び第
三級水酸基を有するポリウレタン樹脂には、必要
ならば触媒および各種の安定剤を使用することが
できる。触媒として例えばトリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等の第三級アミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合物、酢酸
カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有
機金属化合物などが挙げられる。安定剤として例
えば置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対
する安定剤、フエノール誘導体などの熱酸化に対
する安定剤を配合することによつてポリウレタン
の上記諸性能を著しく安定化させることができ
る。 さらにまた、上記ポリウレタン樹脂を製造する
にあたつては、従来の公知の方法をとることがで
き、所望により触媒の存在下で反応剤を十分に混
合後、反応混合物を平板もしくは平らな面上へ流
して加熱し、次で冷却後破砕する方法、反応混合
物を押出機へ注入する方法およびジメチルホルム
アミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキ
サン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応
させる溶液反応法等の通常の製造法を用いること
ができる。これらのうちで磁性塗料用とする場合
は、固形熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶解および
希釈用も含めて、水との親和性、溶解性の低いト
ルエン、キシレン、ベンゼン等、溶解性に優れる
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が
好適である。 本発明では上記ポリウレタン樹脂(A)を最終的に
は適当な硬化剤で硬化して使用することが必須で
あり、硬化剤として低分子量ポリイソシアネート
(B)が使用される。 本発明で使用されるイソシアネート基が２個以
上の低分子量ポリイソシアネート(B)としては前記
ポリウレタン樹脂(A)の製造に際し用いられる有機
ジイソシアネートおよびイソシアネート基が２個
以上の低分子量ポリイソシアネート（例えば低分
子量ポリオールをシソシアネート化合物で末端シ
ソシアネート基とした化合物）等が挙げられ、分
子量は150〜7000程度のものである。イソシアネ
ート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネート
としては例えば下記の化合物が挙げられる。

【化】 この式の市販品としてはバーノツクＤ−750、
クリスボンNX（大日本インキ化学工業(株)製品）、
デスモデユールＬ（住友バイエル社製品）、コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネート
D102（武田薬品社製品）等が挙げられる。

【化】 市販品バーノツクＤ−950（大日本インキ化学工
業(株)製品）トリフエニルメタン４，4′，4″−トリ
イソシアネート

【化】

【化】 本発明のポリウレタン樹脂(A)は、それ自体分散
性と基材への密着性に優れたものであるが、低分
子量ポリイソシアネート(B)を併用する。 ポリウレタン樹脂(A)と低分子量ポリイソシアネ
ート(B)の比率は特に限定されるものではないが、
好ましくは前記ポリウレタン樹脂100部に対して
上記低分子量ポリイソシアネートを３〜100部加
えて硬化させることによつて更に硬化後のウレタ
ン樹脂の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱
性、耐溶剤性および基材との密着性を向上させる
ことができる。 なお、上記熱硬化性ウレタン樹脂に必要ならば
通常用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹
脂、塩化ビニル重合体、ポリビニルブチラール系
樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル系共重合体、エポキシ樹脂お
よびフエノキシ樹脂等の市販品をそのまま併用す
ることによつて顔料の分散性の改善、樹脂の硬さ
の調整等に使用することができる。 次に本発明を実施例によつて説明するが、これ
はあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例の
みによつて限定されるものではない。 また文中「部」は全て重量基準を示す。 実施例 〔1〕 ポリウレタン樹脂中の芳香族環の範囲 エチレングリコール、アジピン酸よりなる分
子量1000（水酸基価112）のポリエステルジオー
ル（Ｐ−１）とエチレングリコール、テレフタ
ル酸、シソフタル酸（テレフタル酸／イソフタ
ル酸、0.4／0.6モル比）からなる分子量1000
（水酸基価112）のポリエステルジオール（Ｐ−
２）の混合物（配合比は表１に示す）100部、
ジブチル錫ジラウレート100ppmを混合後、ヘ
キサメチレン−ジイソシアネートをNCO／OH
＝1.00／1.03のモル比となる様に添加した。 これらの成分を混合する前にポリオール、イ
ソシアネートを夫々100℃、40℃に加熱した。 ポリオール混合物にイソシアネートを添加す
るにあたつては、成分の厳密な接触を図るため
に約１分間機械的混合を行つた。次でこの反応
混合物を120℃に加熱されたパツト上に流し込
み１時間、さらに100℃で20時間静置し反応を
完了させてポリウレタン樹脂を調製した。 得られたポリウレタン樹脂の芳香族環量、有
機溶剤に対する溶解性、数平均分子量、ポリエ
ステルフイルムとの密着性磁性粉の分散性の測
定結果を表−１に示した。

【表】

【表】 表−１から、芳香族環が３〜30％で密着性の
向上していることが判る。 しかし、磁性粉の分散性の向上が必要である
ことが判る。 〔2〕 ポリウレタン樹脂中のSO₃Na基数、第三級
水酸基数及びポリウレタン樹脂の分子量の範囲 エチレングリコール、アジピン酸、５−ソジ
ウムスルホジメチルイソフタレートからなる分
子量2000（アジピン酸／５−ソジウムスルホジ
メチルイソフタレートのモル比の範囲は表−２
に示される。水酸基価56.1）のポリエステルジ
オール、前記芳香族環含有ポリエステルジオー
ル（Ｐ−２）、１，３，５−ヒドロキシ−３−
メチルペンタン（配合表は表−２）及びジブチ
ル錫ジラウレート100ppm（対ポリオール）を混
合後、ヘキサメチレンジイソシアネートを
NCO／OH^-0.80／1.00〜1.05／1.00で１と同様
の方法でポリウレタン樹脂を調製した。 得られたポリウレタン樹脂の芳香族環量、
SO₃Na基数（注６）、第三級水酸基数（注７）、
有機溶剤に対する溶解性、数平均分子量、ポリ
エステルフイルムとの密着性（注８）、磁性粉
の分散性の測定結果を表−２に示した。

【表】

【表】

【表】 〔3〕 未硬化皮膜及び硬化皮膜の耐湿熱性 (3‐1) 未硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分20％のジメチルホルムアシド溶液
を離型紙に塗布し80℃で５分間、次で120℃
で10分間乾燥して得られた膜厚約100μの皮
膜の物性ならびにこれらの皮膜をさらに70℃
で相対湿度95％の条件で３週間経過後の皮膜
の物性を測定した。結果を表−３に示した。 (3‐2) 硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分20％のシクロヘキサノン溶液100
部にバーノツクＤ−720（大日本インキ化学工
業社製低分子量イソシアネート）15部（但
し、実施例２は40部、２は25部）からなる溶
液を離型紙上に塗布し、80℃で５分間、次で
120℃で10分間乾燥して得られた膜厚約100μ
の皮膜の物性ならびにこれらの皮膜をさらに
70℃で相対湿度95％の条件で３週間経過後の
皮膜の物性を測定した。結果を表−３に示し
た。 皮膜物性；オートグラIM−100型 島津製作
所(株)製JIS Ｋ−6301に準じた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ−１）分子鎖中にSO₃X基（但し、Ｘは
   アルカリ金属原子）を有し、（Ａ−２）ポリオー
   ル中に含まれるものに由来する芳香族環をポリウ
   レタン樹脂中30％以下有し、及び（Ａ−３）主鎖
   の両末端以外の位置に第三級水酸基を有する（Ａ
   −４）分子量が5000〜50000のポリウレタン樹脂
   (A)、 並びに２個以上のイソシアネート基を有する低
   分子量ポリイソシアネート(B) からなる磁気記録媒体の結合剤。